DE1301475B

DE1301475B - Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien

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Publication number: DE1301475B
Application number: DEF47344A
Authority: DE
Inventors: Blankenstein; Dr Erwin; Freytag; Fromandi; Dr Guido; Dr Helmut; Huether; Dane Ivo; Mueller; Dr Paul; Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-02
Filing date: 1965-10-02
Publication date: 1969-08-21
Also published as: ES331792A1; BE687575A; NL6613883A; LU52060A1; DE1301475C2; US3751331A; GB1166845A; SE349307B; AT288013B

Description

Bei einer Anzahl von Erzeugnissen der Gummi- z. B. bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C, Industrie, z. B. bei Kraftfahrzeugreifen, Transport- insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen, gebändern, Triebriemen, Keilriemen, Schläuchen, Schu- gebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd hen und anderen Gegenständen, werden Textilien zur abspalten können. Bei Verwendung von Methylol-Verstärkung eingearbeitet. In allen Fällen ist eine 5 äthern oder Methylolestern können auch Kondenwichtige Forderung, daß eine gute Bindung vorliegt, sationsreaktionen unter Abspaltung von Alkoholen die insbesondere bei Verwendung von halb- und voll- oder Säuren eintreten. Im folgenden sollen diese Prosynthetischen Fasern ohne Durchführung von Spezial- dukte kurz als »Formaldehyd-Abspalter« bezeichnet maßnahmen nicht erfüllt ist. werden.

UmeineausreichendeHaftfestigkeitmitdemGummi io Als Beispiele der Formaldehyd-Abspalter seien

zu erzielen, müssen die Textilien meistens vorimprä- folgende genannt: Trimeres Methylenaminoaceto-

gniert werden. Solche Vorbehandlungen erfolgen in der nitril, l-Aza-3,7-dioxabicyclo[3,3,0]octan oder Oxa-

Praxis heute mit Natur- und Synthesekautschuk- zolidine, Bis-(l,3-oxazolidino)-methan, Octahydro-

Latizes unter Zusatz von in Wasser gelösten oder 1,3-benzoxazol, Tetrahydro-l,3-oxazin, Dialkylamino-

dispergierten Resorcin-Formaldehyd-Harzen, die nor- 15 methylalkyläther, Diallylamino-methylalkyläther (vgl.

malerweise noch nicht auskondensiert sind und die z. B. belgische Patentschrift 621 923), wie z. B. 4,4-Di-

unter Beifügung von Formaldehyd im Verlauf des methyl-l,3-oxazolidin, Bis-(4,4-dimethyl-l,3-oxazol-

weiteren Arbeitsprozesses weiterkondensieren. Viel- idino) - methan, N - η - Butyl - 5(6) - cyanooctahydro-

fach reicht jedoch die durch derartige Imprägnierungen 1,3 - benzoxazol, 3 - η - Butyl - tetrahydro -1,3 - oxa-

erzielte Haftfestigkeit nicht aus. 20 zin, Diisopropylaminomethyl - äthyläther, Diallyl-

In den letzten Jahren wurden zur weiteren Ver- aminomethyl - äthyläther, Hexa - (methoxymethyl)-

besserung der Haftung Verfahren bekannt, die darin melamin, N - Methylolcarbonsäureamide, wie z, B.

bestehen, der auf die vorimprägnierten oder nicht vor- N-Methylolacetamid, N-Methylolbutyramid, N-Me-

behandelten Textilien aufzubringenden Kautschuk- thylolacrylamid, N - Methylolmethacrylamid, N-Me-

mischung bestimmte Verbindungen, von denen eine 25 thylolsuccinimid, N - Methylolmaleinsäureimid.

Anzahl im folgenden unter den Beispielen für Form- Beispiele weiterer Formaldehyd-Abspalter sind:

aldehyd-Abspalter genannt sind, in Kombination mit l,8-Di-(methylenamino)-p-methan oder Azomethine,

Resorcin oder gewissen, weiter unten genannten Resor- wie λ,λ - Dimethyl - benzyl - azomethin (vgl. USA.-

cinderivaten zuzusetzen. Patentschrift^ 512 128) oder Cyclotrimethylentriamine,

Es ist auch bekannt, zum Verbinden von Kautschuk- 30 ζ. Β. Ν,Ν',Ν" - Trimethyl - cyclotrimethylentriamin

mischungen mit Textilien Mischungen zu verwenden, oder Ν,Ν',Ν''-Triäthyl-cyclotrimethylentriamin, an

die Calciumsilikat enthalten. Die damit erzielten Haft- den beiden N-Atomen disubstituierte Diaminomethane,

festigkeiten sind jedoch nicht so hoch wie mit den z. B. Bis - [di - (cyanomethyl) - amino] - methan oder

erfindungsgemäß zu verwendenden Kautschukmischun- Bis-(diallylamino)-methan, an den beiden N-Atomen

gen, wie dem Vergleichsbeispiel 13 zu entnehmen ist. 35 substituierte Imidazoline, wie N,N'-DiphenyI-imidazol-

Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentliche idin oder Ν,Ν'-Dibenzyl-imidazolidin, oder an den Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und beiden N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine, Textilien erreichen kann, wenn man den auf die z. B. N,N'-Di-n-hexyl-hexahydropyrimidin (vgl. beiTextilien aufzubringenden vulkanisierbaren Mischun- gische Patentschrift 624 519).

gen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem 40 Weitere erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd-Kautschuk, die m-substituierte Benzolderivate, die Abspalter sind Methylolmelamine, wie Hexamethyloldurch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder ver- melamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle esterte Hydroxylgruppen substituiert sind, oder 1,5-Di- oder teilweise veräthert oder verestert sind. Das verhydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Di- wendete Hexamethylolmelamin braucht nicht in reiner alkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden und 45 Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte Formaldehyd abspaltende Verbindungen enthalten, die verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt anschließend vulkanisiert werden, zusätzlich noch fein- an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an disperse Kieselsäure zusetzt. Statt der vorstehend ge- höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen, nannten Benzolderivate können auch vorkondensierte, Die Herstellung des Hexamethylolmelamins kann in aber noch nicht auskondensierte Resorcin-Form- 50 bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Umsatz von aldehyd-Harze verwendet werden. Die Verbesserung ungefähr 1 Mol Melamin mit ungefähr 6 Mol wäßriger der Haftung tritt nicht nur bei Textilien ein, die eine Formaldehydlösung (vgl. »Helvetica chimica acta«, Vorbehandlung zur Verbesserung der Haftung er- 24, S. 315 E, schweizerische Patentschrift 197 486 und fahren haben, sondern in besonders bemerkens- Houben — Weyl, »Methoden der organischen wertem Umfang auch bei nicht vorbehandelten Tex- 55 Chemie«, Bd. 8, S. 242).

tilien. Das durch den Kieselsäure-Zusatz erzielbare An Stelle des Hexamethylolmelamins können auch, Haftfestigkeitsniveau ist naturgemäß nicht bei allen wie bereits erwähnt, dessen Ester oder Äther, die als Formaldehyd abspaltenden Produkten gleich hoch. verkappte Methylolverbindungen anzusehen sind, ein-Die Haftungsverbesserung ist aber bei manchen »Ab- gesetzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Fall Spaltern« so groß, daß oft bei nicht vorbehandelten 60 wie auch in den nachfolgend angegebenen Fällen der Textilien Haftungen erreicht werden, wie sie nach dem Verwendung von Äthern oder Estern insbesondere die bisherigen Stand der Technik nur durch Vorbehand- niederen Alkyläther, wie beispielsweise Methyl-, lung der Textilien erhalten wurden. Durch das erfin- Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Allyläther, wobei eine bis dungsgemäße Verfahren dürfte daher für viele Ein- sechs Hydroxylgruppen veräthert sein können. Als satzgebiete die bisher unumgängliche spezielle Vor- 65 Ester seien insbesondere die niederen aliphatischen behandlung der Textilien überflüssig werden. Carbonsäureester, wie Acetate und Propionate, erUnter Formaldehyd abspaltenden Verbindungen wähnt. Weiterhin können natürlich auch Methylolsind solche Substanzen zu verstehen, die beim Erhitzen, melamine verwendet werden, die pro Mol höchstens

fünf, vorzugsweise drei bis fünf Methylolgruppen ent- der reinen Verbindungen können auch die bei einer halten, wobei die Methylolgruppen alle oder teilweise derartigen Herstellung anfallenden Gemische mit veräthert oder verestert sein können. Die Herstellung Kondensationsprodukten, die mehr oder weniger Formder Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden aldehyd enthalten, verwendet werden,
durch Umsetzung von Melamin mit der jeweils ge- 5 Auch Paraformaldehyd kann verwendet werden, wünschten Formaldehydmenge und gegebenenfalls Besonders hohe Haftungen wurden bei Verwendung durch Verätherung bzw. Veresterung der so erhaltenen von Kautschukmischungen mit dem erfindungsgemä-Methylol-Verbindungen (vgl. Houben — Weyl, ßen Zusatz von Kieselsäurefüllstoffen dann erhalten, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 8, S. 358). wenn in Kombination mit Resorcin folgende Verbin-Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren nicht io düngen zugemischt wurden: Hexamethylolmelamin, chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Hexamethylolmelamin-pentamethyläther, Gemischvon Gemische verschiedenartiger Methylol-Verbindungen, Hexamethylolmelamin-tetramethyläther und -trimedie ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester thyläther, Pentamethylolmelamin-trimethyläther, Te- und Äther gilt analog das für das Hexamethylolmel- tramethylolhydrazodicarbonamid, Tetramethylol-aceamin gesagte. Beispiele derartiger Verbindungen sind: 15 tylen-diharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff, N-Me-Pentamethylolmelamin-acetat und Pentamethylolmel- thylol - dicyandiamid, Methylenamino - acetonitril, amin-propionat. N-Allyl-dioxazin, N-Phenyl-dioxazin, l-Aza-3,7-di-

Verwendet werden kann weiterhin Tetramethylol- oxa-bicyclo[3,3]octan.
hydrazodicarbonamid, dessen Hydroxylgruppen ge- Wie bereits erwähnt, werden die Formaldehyd-Abgebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder ver- ao spalier gemeinsam mit Resorcin oder anderen m-subestert sind. Vorzugsweise wird das Tetramethylol- stituierten Benzolderivaten, die vorzugsweise in hydrazodicarbonamid, das durch Umsetzung von m-Stellung durch Amino- oder gegebenenfalls ver-Hydrazodicarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd er- ätherte oder veresterte Hydroxylgruppen substituiert halten wird (vgl. Houben — Weyl, »Methoden sind, oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Konder organischen Chemie«, Bd. 14/2, S. 352), in kri- 25 densate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylstallisierter Form angewandt. An Stelle der reinen Ver- aldehyden verwendet. Beispiele derartiger Derivate bindung (F. 149°C) können jedoch auch harzartige sind: m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcin-Kondensationsprodukte, die mehr oder weniger Form- diacetat, -propionat oder -butyrat, Resorcinmonoaldehyd enthalten, verwendet werden. Beispiele der methyläther oder -propyläther.
Ester und Äther sind: Tetramethylol-hydrazodicarbon- 30 Auch vorkondensierte, aber noch nicht auskondenamid-acetat und -propionat. sierte Resorcin-Formaldehyd-Harze können als Zu-

Außerdem können folgende Verbindungen als Form- sätze zur Mischung verwendet werden,
aldehyd-Abspalter verwendet werden: Tetramethylol- Wesentlich für die erfindungsgemäße ungewöhnacetylen-diharnstoff, dessen Hydroxylgruppen ge- liehe Erhöhung der Haftfestigkeit ist die Verwendung gebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder ver- 35 von feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoffen in estert sind. Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff der Kautschukmischung. Unter feindispersen Kieselbraucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es säure-Verstärkerfüllstoffen sind dabei Substanzen zu können auch Produkte verwendet werden, die einen verstehen mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen 80 Gewichtsprozent, auf trockenen Füllstoff gerechnet, oder die einen Gehalt an höhermolekularen Konden- 40 und einer spezifischen Oberfläche, durch Stickstoffsationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des adsorption nach BET (S. B r u η a u e r, P. H. Tetramethylol-acetylen-diharnstoffs kann in bekannter E m m e t, E. Te 11 e r, Journal of the American Weise erfolgen, z. B. nach Houben — Weyl, Chemical Society, 60, S. 309 [1938]) gemessen, von »Makromolekulare Chemie«, 2, S. 353. Beispiele der etwa 70 bis 400 m²/g, vorzugsweise 80 bis etwa 200 m²/g, Ester und Äther sind: Tetramethylol-acetylen-diharn- 45 entsprechend einer mittleren Primärteilchengröße von stoff-tetramethyläther, Tetramethylol-acetylen-diharn- etwa 0,007 bis 0,04 μ, vorzugsweise mit einer mittleren stoff-tetraacetat, Formaldehyd abspaltende Methylol- Primärteilchengröße von etwa 0,013 bis etwa 0,035 μ. verbindungen, insbesondere N-Methylolverbindungen Die Herstellung derartiger Kieselsäurefüllstoffe kann sowie deren Derivate, in denen die Hydroxylgruppen z. B. durch Fällung aus Silikatlösungen erfolgen oder gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder ver- 50 durch Hydrolyse von Siliciumhalogeniden in der Gasestert sind, wie z. B. Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff, Di- phase oder durch Verflüchtigung, über Siliciummonmethylol-harnstoff-dimethyläther, Ν,Ν'-Dimethylol- oxid als Zwischenstufe, bei hohen Temperaturen. Für urondimethyläther, Methylen-bis-(methylol-harnstoff- das erfindungsgemäße Verfahren werden Kieselsäuremethyläther), Dimethylol-harnstoff-di-n-butyläther. füllstoffe vorgezogen, die durch Fällung hergestellt

Ebenfalls können N-substituierte 1,3,5-Dioxazine, 55 sind. Die Kieselsäurefüllstoffe können gegebenenfalls die am Stickstoffatom durch gerade oder verzweigte, Silikate, beispielsweise Calcium- und/oder Alumigesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substitu- niumsilikate, enthalten.

ierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Stearinsubstituiert sein können, wobei der Substituent auch säuredosierung über das übliche Niveau hinaus, d. h. weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann, verwendet 60 Stearinsäuregehalte von 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorwerden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: zugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den N-Allyl-, N-Butyl-, N-Isobutyl-, N-Cyclohexyl-, Kautschuk, den Hafteffekt bei den erfindungsgemäßen N-Phenyl-, N-(/3-Hydroxyäthyl)-, _ N-Essigsäure-äthyl- Kautschukmischungen oft noch weiter erhöht.
ester-l,3,5-dioxazin oder N,N'-Äthylen-bis-(l,3,5-di- In die für das Aufbringen auf die Textilien vorgeseoxazin). 65 hene Kautschukmischung werden 3 bis 100 Gewichts-

Die Dioxazine können in bekannter Weise durch prozent, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsprozent, der Umsetzung der betreffenden Amine mit einem Über- aktiven Kieselsäurefüllstoffe sowie 0,2 bis 8 Gewichtsschuß von Formaldehyd hergestellt werden. An Stelle prozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent

Formaldehyd-AbspaIter eingemischt (Prozentangaben bezogen auf Kautschuk). Durch Zusatzvon hinsichtlich des Formaldehyd-Abspalters etwa gleicher, vorzugsweise zwischen dem 0,5fachen und dem 2fachen liegender Mengen von Resorcin oder anderen m-substituierten Benzolderivaten wird die haftungsverbessernde Wirkung erheblich gesteigert. Beim Einmischen von Resorcin sollte die Mischungstemperatur oberhalb des Schemzpunktes des Resorcins (oberhalb etwa 115 °C) liegen. Auch bei Einsatz der erwähnten anderen Benzolderivate ist es günstig, wenn bei deren Zumischen die Temperatur der Kautschukmischung oberhalb des Schmelzpunktes dieser Substanzen liegt. Als Kautschuktypen kommen sowohl natürlicher als

wie z. B. etwa 1 bis 2 Minuten bei 180° C oder etwa 0,5 bis 1 Minute bei 200 ⁰C, möglich.

Zu den nachfolgenden Beispielen werden folgende Kieselsäurefüllstoffe verwendet:

Kieselsäurefüllstoff 1

Handelsübliche, durch Fällung aus Silikatlösung hergestellte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g.

Kieselsäurefüllstoff 2 Handelsübliche, durch Fällung aus Alkalisilikat-

auch synthetischer Kautschuk, wie Mischpolymerisate 15 lösung hergestellte, etwa 12% Calciumoxid enthaltende aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Kieselsäure Isobutylen und Isopren, Äthylen und Propylen (meist 80 m²/g. mit einer dritten Komponente, wie z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien), ferner Polyisopren, Polybutadien und Polychlorbutadien sowie deren Ver- ao schnitte in Frage.

Als Textilien sind Fäden (insbesondere Cordfäden) sowie Gewebe und Gewirke aus allen Faserarten, wie Reyon, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Baumwolle oder Glas, geeignet. Wenn eine haftungsverbessernde 95 Vorimprägnierung der Textilien erwünscht ist, kann diese durch die in der Technik üblichen Imprägnierbäder erfolgen, die beispielsweise Latizes auf der Basis von Naturkautschuk, Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Chlorbutadien-, Butadien-Styrol-Vinyl- 30

pyridin-PoIymerisaten oder deren Verschnitten sowie vorzugsweise Resorcin - Formaldehyd - Harze enthalten.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf die Textilien erfolgt nach den in der 35 Naturkautschuk Gummi-Industrie üblichen Verfahren. Dabei werden vorzugsweise die Kautschukmischungen in fester Form eingesetzt. Man kann aber auch Lösungen der Mischungen in organischen Lösungsmitteln, z. B. durch Streichen, Imprägnieren oder Sprühen als haftungsvermittelnde Zwischenschicht auf das Gewebe auftragen. Im Gegensatz zu manchen anderen in der Technik angewendeten Verfahren dieser Art, wie z. B. bei Lösungen von Kautschukmischungen mit Isocyanatzusätzen, bieten die Lösungen der erfindungsgemäßen 45 Mischungen den technisch wichtigen Vorteil langer Lagerfähigkeit. Nach der haftungsvermittelnden Vorbehandlung kann die weitere Beschichtung der Textilien durch Streichen oder Belegen mit zusatzfreien Mischungen erfolgen.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Kombination von Formaldehyd-Abspaltern, Resorcin oder den genannten Resorcinderivaten oder vorkondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harzen und von feindispersen Kieselsäurefüllstoffen auch in Latizes der ge- 55 nannten Kautschuktypen eine wesentliche Verbesserung der Haftung an Textilien ergibt. Dabei werden die beiden erstgenannten Bestandteile als Lösungen oder wäßrige Dispersionen in die Latexmischung eingebracht; der Zusatz der feindispersen Kieselsäure er- 60 folgt in der Form wäßriger Kieselsäuresole, in denen die Primärteilchen der Kieselsäure in dem Bereich liegen, der für die Primärteilchen der Füllstoffe genannt wurde.

Die Vulkanisation der Fertigartikel kann in üblicher 65 Weise durchgeführt werden. Es sind jedoch — entsprechender Mischungsaufbau vorausgesetzt — auch sehr kurze Heizzeiten bei sehr hohen Temperaturen, mit einer spezifischen Oberfläche von

Kieselsäurefüllstoff 3

Handelsübliche, durch Hydrolyse in der Gasphase erhaltene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g.

Beispiel 1

Folgende zwei Kautschukmischungen wurden auf dem Mischwalzwerk hergestellt:

Butadien-Styrol-Kautschuk ..

1 a

Mischung I Ib I Ic [ (Gewichtsteile)

Hochabriebfester Ofenruß

Mittelfeiner Thermalruß ..

Kieselsäurefüllstoff 1

Resorcin

Zinkoxid

Stearinsäure

Faktis

Aromatisches Mineralöl ..

StyrolisiertesDiphenylamin

Benzothiazyl-2-cycIohexylsulfenamid

Kondensationsprodukt
aus Acrolein mit aromatischen Basen

Schwefel

Hexamethylolmelaminpentamethyläther ...

50,0

50,

20,0

45,0

5,0 1,0 10,0 3,0 1,5

1,8

1,0 2,0

50,0

50,0 0 20,0 45,0

2,5 5,0 1,0 10,0 3,0 1,5

1,8

1,0

2,0 2,5

50,0

50,0 20,0 10,0 30,0

5,0 1,0 10,0 3,0 1,5

1,8

1,0

2,0

50,0

50,0 20,0 10,0 30,0 2,5 5,0 1,0 10,0 3,0 1,5

1,0 2,0

2,5

Bei den Mischungenlb und Id wurden zunächst Vormischungen aus Kautschuk, Ruß, Kieselsäure und Resorcin bei einer Mischungstemperatur von 130°C hergestellt. Nach dem Abkühlen dieser Vormischungen auf etwa 100°C wurden die übrigen Mischungsbestandteile und am Schluß der Hexamethylolmelamin-pentamethyläther zugemischt. Die Mischun-

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gen la und Ic wurden in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz von Resorcin und Hexamethylolmelaminpentamethyläther hergestellt.

Etwa Imm dicke Platten aus diesen Mischungen wurden jeweils zwischen zwei Abschnitte nicht vorbehandelter Kreuzgewebe aus Baumwolle (105 Kettfäden Nm 20/2 pro 10 cm, 105 Schußfäden Nm 20/2 pro 10 cm, qm/Gewicht 240 g), Reyon (240 Kettfäden Td450/1 pro 10cm, llOSchußfäden Td900/1 pro 10cm, qm/Gewicht 320 g), Polyamid (250 Kettfäden Td 810/1 pro 10 cm, 120 Schußfäden Td 810 pro 10 cm, qm/Gewicht 440 g) und Polyester (170 Schußfäden Td 900/1 pro 10 cm, 130 Kettfäden Td 1000/1 pro 10 cm, qm/Gewicht 370 g) gelegt und dann in der Presse unter einem Druck von 20 kg/cm² vulkanisiert. Aus den so hergestellten Platten wurden 2,5 cm breite Streifen gestanzt. Es wurde auf einer ZugdehnungsPrüfmaschine mit trägheitsloser Kraftanzeige bei Raumtemperatur die Kraft bestimmt, die zur Trennung eines der Gewebestreifen von Gummi erforderlich war. Die Auswertung der Prüfergebnisse erfolgte an Hand des Kraftdehnungsdiagramms, wobei der Mittelwert aus den zehn höchsten Werten eines Diagramms jeweils ermittelt wurde. Die im folgenden angegebenen Prüfzahlen wurden aus je fünf Prüf streifen gewonnen. Folgende Resultate wurden ermittelt:

Gewebe	Haftfestigkeiten in Kilogramm pro 2,5 cm bei Mischung la I Ib I Ic ! Id ! I
Baumwollgewebe	2,7	4,6	3,8	8,6
Reyongewebe	1,5	2,5	3,2	15,8
Polyamidgewebe	1,1	3,3	2,4	17,5
Polyestergewebe	1,0	2,3	2,4	5,6

Beispiel 2

Analoge Versuche zu Beispiell wurden mit den gleichen, nicht vorbehandelten Geweben, jedoch mit abgewandelten Mischungen 2 a bis 2e durchgeführt. Der Teil der Mischungen, der sich beim Abwandeln nicht änderte, wird im folgenden als Grundmischung I bezeichnet. Er hat die Zusammensetzung:

Grundmischung I	Gewichts teile
Naturkautschuk	50,0
50,0
Hochabriebfester Ofenruß	20,0
10,0
5,0
.... 1,0
Faktis	10,0
Aromatisches Mineralöl	3,0
.... 1,5
Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid .	.... 1,8
Kondensationsprodukt aus Acrolein	mit
.... 1,0
Schwefel	.... 2,0

Die weiteren Zusätze zur GrundmischungI sind aus der folgenden Zusammenstellung zu ersehen:

^ Art der Zusätze	Zusätze zur Grundmischung I in Gewichtsteilen Bezeichnung der Mischungen 2a I 2b 2c 2d j 2e
Mittelfeiner ₁₀ Thermalruß	35,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Kieselsäurefüllstoff 2		40,0	40,0
Kieselsäurefüllstoff 3				30,0	30,0
Resorcin			2,5 2,0		2,5
¹⁵ Hexamethylolmel-
Hexamethylolmel- amin-pentamethyl- _ao äther				2,5

Bei der Haftfestigkeitsprüfung entsprechend Beispiel 1 wurden folgende Resultate erhalten:

		Haftfestigkeiten
Gewebe	in Kilogramm pro 2,5 cm
bei	Mischung
2a	2b	2c	2d	2e
Baumwollgewebe ..	2,7	3,5	11,3	2,6	6,1
Reyongewebe	1,5	1,5	13,4	0,5	15,2
Polyamidgewebe ...	1,1	1,2	26,7	2,5	14,4
Polyestergewebe ...	1,0	1,2	9,0	0,4	4,8

Beispiel 3

In Analogie zu den Versuchen im Beispiel 2 wurden unter Einsatz der gleichen, nicht vorbehandelten Gewebe mit den nachfolgenden Mischungen 3 a bis 3 c Haftversuche gemacht, wobei wiederum die Zusätze zu der im Beispiel 2 angegebenen GrundmischungI angeführt sind.

	Zusätze zur
Grundmischung I
in Gewichtsteilen
Art der Zusätze				Bezeichnung der
Mischungen
3 a	3b	3 c
Mittelfeiner Thermalruß	35,0	35,0	10,0
30,0
2,5	2,5
Tetramethylolhydrazo-
2,0	2,0

Es ergaben sich folgende Haftfestigkeiten:

Gewebe

Baumwollgewebe
Reyongewebe ...
Polyamidgewebe
Polyestergewebe .

Haftfestigkeiten in Kilogramm pro 2,5 cm bei Mischung

3a I 3b

2,7 1,5 1,1

1,0

7,0 4,8 9,5 2,0

909534/378

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 2 wurden folgende Mischungen hergestellt und getestet:

10

Beispiel 7 Art der Zusätze

Mittelfeiner Thermalruß,

Kieselsäurefüllstoff 1

Resorcin

l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-[3,3,0]octan ,

Analog zu Beispiell wurden mit folgenden Mischungen auf der Basis von Butadien-AcryInitril-Kautschuk Versuche durchgeführt:

Zusätze zur Grundmischung I in Gewichtsteilen

4a

35,0

Bezeichnung
der Mischungen
4b 4c	4d
35,0 10,0	10,0
— ! 30,0	30,0
1,3 1,3	2,6
1,0 1,0	2,0

Folgende Haftfestigkeitswerte wurden ermittelt:

			Haftfestigkeiten
Gewebe		in Kilogramm pro 2,5 cm
bei Mischung
4 a	ί 4b	4c	. 4d
1,5	! 2,2	I 6,5	7,3
Polyamidgewebe ...		1,1	, 3,4	! 7,4	11,3
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 2 wurden folgende Mischungen
hergestellt und getestet:
Zusätze zur Grundmischung I
in Gewichtsteilen		Art der Zusätze	Bezeichnung der Mischungen
5a	5b	5 c	5d	5e
Mittelfeiner
35,0	35,0	10,0	35,0	10,0
Kieselsäurefüllstoff 1			30,0		30,0
Resorcin		2,5	2,5	2,5	2,5
N-Allyl-1,3,5-
dioxazin	i	2,0	2,0
N-Phenyl-1,3,5-
dioxazin	!			2,0	2,0
Die Resultate waren die folgenden:
Haftfestigkeiten in Kilogramm
Gewebe	pro 2,5 cm bei Mischung
5a j	5b	5c ι	5d j	5 e
Polyamidgewebe ...	( 1,1 i	6,5	12,1	9,7;	11,5

		Mischungsbestandteile
Art der		in Gewichtsteilen
Mischungsbestandteile	Bezeichnung der Mischungen
7a	7b	ί 7c	7d
Butadien-Acryl-					1 ι
nitril-Kautschuk	ιοο,ο ιοο,ο ιοο,ο !100,0:100,0
Halbverstärkender					i
Ofenruß	30,0	30,0	25,0	25,0	ι 25,0
Schnellspritzbarer
20,0	20,0	—		—
Kieselsäurefüllstoff 1		—	30,0	30,0	30,0
Resorcin		2 5			2 5
5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Cumaronharz	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Xylol-Formaldehyd-
10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
2,5	2,5	0,5	0,5	2,5
N-Phenyl-N'-cyclo-
hexyl-p-phenylen-
diamin	0,8	0,8	0,8!	0,8	0,8
Phenyl-Ä-naphthyl-
amin	0,8	0,8	0,8 j	0,8	0,8
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
N-Diäthyl-2-benzo-
thiazyl-sulfenamid	1,5 :	1,5	1,5\|	1,5	1,5
Hexamethylolmel-
amin-pentamethyl-
äther		2,51	ί	2,5	2,5

Wie im Beispiel 1 wurden zunächst Vormischungen aus Kautschuk, Ruß, Kieselsäure und Resorcin bei etwa 130° C hergestellt. Die restlichen Bestandteile wurden nach dem Abkühlen auf etwa IOO⁰C zugemischt (vgl. Beispiel 1).

Das weitere Prüfverfahren war wiederum das gleiche wie bei Beispiel 1. Es wurden auch die gleichen, nicht imprägnierten Gewebe eingesetzt. Die Resultate waren die folgenden:

Gewebe

Haftfestigkeiten in Kilogramm pro 2,5 cm bei Mischung 7a I 7b ι 7c , 7d 7e

Beispiel 6 BaumwoIIgewebe .. 5,4 | 6,9 8,5

Analog zu Beispiel 2 wurden mit Glasgewebe Reyongewebe 2,6 11,2 4,9

(225Kettfäden Td580 pro 10cm, 150Schußfäden Polyamidgewebe ... 1,8 23,0 3,0 Td 580 pro 10 cm, qm/Gewicht 280 g) Haftversuche Polyestergewebe ... 2,0 ! 7,5 4,4 durchgeführt. Dabei wurden die Mischungen la, lb, ⁰

lc, 1 d und 2c eingesetzt. Folgende Resultate wurden Beispiel 8

erzielt:

Es soll gezeigt werden, daß auch bei zur VerbesseHaftfestigkeiten in Kilogramm ^runS ^der Haftung bereits imprägnierten Textilien pro 2,5 cm bei Mischung 65 durch die erfindungsgemäßen Zusätze die Haftfestig-Ia_lIb lc ld_lIe keit noch weiter erhöht wird. Es wurde einerseits auf

der Basis der Lösung einer Kautschukmischung mit

10,2 j 10,8

7,2 29,3 4,9

17,5 28,5 9,1

Glasgewebe

1,1 j 1,4 , 1,3 j 6,0 I 9,5 Isocyanat-Zusatz vorbehandelter Polyestercord (Td

800/1 · 2) und andererseits auf der Basis von Kautschuklatex und Resorcin-Formaldehyd-Harz vorbehandelter Polyamidcord (Td 1680/1 · 2) geprüft.

Die zur Vorbehandlung des Polyestercords eingesetzte Kautschukmischung 8 a hatte folgende Zusammensetzung:

Mischung 8 a Gewichtsteile

Naturkautschuk 100,0

IO

Zinkweiß 20,0

Hochabriebfester Ofenruß 40,0

Cumaronharz 4,0

Armatisches Mineralöl 3,0

Nach Lösen dieser Mischung 8 a in Benzol im Verhältnis 1: 5 wurden 5 Gewichtsteile Triphenylmethantriisocyanat, berechnet auf trockene Kautschukmischung, zugesetzt. Mit dieser Lösung wurde der Polyestercord imprägniert.

Der Polyamidcord wurde mit einem Imprägnieransatz folgender Zusammensetzung behandelt:

Gewichtsteile

Latex eines Mischpolymerisats aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin, 40%ig · · 250,0

Vorkondensiertes Resorcin-Formaldehyd-

Harz 20,0

Formaldehyd-Lösung, 30%ig 20,0

Wasser 340,0

Gesamtfeststoffgehalt: 20%.

35

Im Rahmen des Trockenprozesses wurden diese Polyamidcordfäden etwa 10 Minuten auf 135 ⁰C erhitzt.

Zum Einvulkanisieren der vorbehandelten Polyester- und Polyamidcorde wurden die Mischungen la, lb, Ic und Id verwendet.

Zwischen je zwei 40 cm lange, 3 mm dicke und 2 cm breite Streifen aus diesen genannten Mischungen wurden, senkrecht zur Streifenrichtung und im Abstand von 1,5 cm, die Cordfäden eingebettet. Die Vulkanisation der die Fäden enthaltenden Prüfkörper erfolgte in 50 Minuten bei 138 ⁰C

Zur Bestimmung der statischen Haftfestigkeit wurden aus den Prüfstreifen Einzelprüfkörper von 1,5 cm Länge so ausgestanzt, daß je ein Cordfaden (mit einer Einbettlänge von 2 cm) in der Mitte lag. Nach Vorwärmen auf 80° C wurde in einem Raum von 80° C die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um den Faden aus dem Gummi herauszuziehen.

Die Prüfmethode ist in den »Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie«, Nr. 29, S. 71 bis 78, ausführlich beschrieben.

Folgende Haftfestigkeiten wurden erzielt:

	Statische Haftfestigkeiten bei 80° C
Mischungen	vorbehandelter	vorbehandelter
Polyestercord	Polyamidcord
Mischung la	6,3 kg	14,4 kg
Mischung Ib	8,8 kg	18,2 kg
Mischung Ic	10,2 kg	19,4 kg
Mischung Id	12,6 kg	bei mehr als 20 kg
alle Fäden gerissen

Beispiel 9

Die Mischungen 1 a, 1 b und 1 d wurden im Verhältnis 1:4,5 in Benzol gelöst und dann auf der Streichmaschine durch mehrmaliges Streichen mit einer Dicke von etwa 0,5 mm auf im Beispiel 1 beschriebenes Reyongewebe aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die Gewebeabschnitte dubliert und darauf zum Teil in der Presse unter einem Preßdruck von 20 kg/cm², zum Teil in Heißdampf von 2,5 atü und zum Teil in Heißluft von 138⁰C (=2,5 atü) mit einem zusätzlichen Luftdruck von 3 atü vulkanisiert.

Aus den vulkanisierten Platten wurden 2, 5 cm breite Streifen ausgestanzt und dann analog zu den Prüfungen im Beispiel 1 untersucht. Die Resultate waren folgende:

	Haftfestigkeit von gestrichenen
Reyongeweben in kg pro 2,5 cm
Vulkanisation
Streichlösungen		in Heiß
in Heiß
in der	luft von
Presse	dampf von	138°C +
bei 2,5 atü	2,5 atü	3 atü
50 Minuten	Luftdruck
Lösung
der Mischung la	2,3	1,8	3,5
der Mischung Ib	3,4	2,5	6,5
der Mischung 1 d	10,0	7,1	10,4

Beispiel 10

Es wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze in Reifenmischungen aus reinem Naturkautschuk auf die Haftung von nicht imprägniertem und imprägniertem Reyoncord untersucht. Die verwendeten Kautschukmischungen hatten folgende Zusammensetzung:

	IOa	10 b I 10 c Gewichtsteile	IOd
100,0	100,0	100,0	100,0
Zinkweiß	2,0	2,0	2,0	2,0
Halbverstärkender
Ofenruß	25,0	25,0
25,0	25,0
Resorcin		2,5		2,5
Stearinsäure	0,5	0,5
3,0	3,0	3,0	3,0
Phenyl-a-naphthylamin ..	1,5	1,5	1,5	1,5
Schwefel	2,3	2,3	2,0	2,0
Benzothiazyl-2-cyclohexyl-
0,5	0,8	1,0	1,0
Diäthyldithiocarbamin-
saures Zink			0,4	0,4
Hexamethylolmelamin-
pentamethyläther		2,5		2,5

In diese Mischungen wurde einseits Reyoncord (Td 1650/1 ■ 2), gänzlich unbehandelt, und anderer-

seits derselbe Reyoncord, der mit folgendem Imprägnieransatz vorbehandelt war, eingesetzt. „ .,

Naturkautschuklatex, 60°/₀ig 125,0

Latex eines Mischpolymerisats aus Butadien,

Styrol und Vinylpyridin, 40%ig 62,5

Vorkondensiertes Resorcin-Formaldehyd-

Harz 20,0

Formaldehyd-Lösung, 30%ig 20,0

Wasser 3552,5

Gesamtfeststoff gehalt: 6%.

Das Einvulkanisieren der Fäden erfolgte nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren. Auch die Bestimmung der statischen Haftfestigkeit wurde analog zu Beispiel 8 durchgeführt.

Die Bestimmung der dynamischen Haftfestigkeit dagegen erfolgte in der Weise, daß der oben beschriebene Prüfstreifen in dem beweglichen Teil einer Prüfmaschine eingespannt und auf 80° C erwärmt wurde. Die herausragenden Cordfadenenden wurden am feststehenden Maschinenteil fixiert. Der Gummi wurde sodann 500mal pro Minute mit einem Gesamthub von 2,5 mm (± 1,25 mm) hin- und herbewegt. Es wurde die Zeit (in Minuten) bestimmt, die bei dieser Beanspruchung bis zum Lösen des Cordfadens von Gummi vergeht.

Auch die angewandte dynamische Prüfmethode ist in den »Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie«, Nr. 29, und zwar auf den Seiten 78 bis 81 aufgezeichnet.

Die erzielten Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

		Statische und dynamische Haftfestigkeit bei 80° C
in Mischung
Reifencord	IOa	10 b	IOc	IOc
statisch	dynamisch	statisch	dynamisch	statisch !dynamisch	statisch	dynamisch
(kg)	(Minuten)	(kg)	(Minuten)	(kg) !(Minuten)	(kg)	(Minuten)
Reyoncord, unbehandelt	2,4	19	6,3	55	3,3 19	12,0	216
Reyoncord, imprägniert mit Latex					i I
+ Resorcin-Formaldehyd-Harz	7,5	184	9,8	115	10,0 I 211	12,6	259

Beispiel 11

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Zusätze in Transportbandbelagmischungen aus Butadien-Styrol-Kautschuk auf die Haftung von Transportbandgewebe wurde festgestellt. Folgende Mischungen wurden verwendet:

Folgende Haftwerte wurden erhalten:

	Ila	Mischung I lib I 11 c (Gewichtsteile)	I lld
Butadien-Styrol-Kautschuk	100,01100,0	100,0	100,0
Hochabriebfester Ofenruß	20,0	20,0
Halbverstärkender			ί
15,0	15,0
Kieselsäurefüllstoff 1			25,0	25,0
Resorcin		2,5		2,5
Aromatisches Mineralöl ..	8,0	8,0	8,0	8,0
1,5	1,5	1,5	1,5
Phenyl-a-naphthylamin...	1,5	1,5	1,5	1,5
5,0	5,0	5,0	5,0
Benzothiazyl-2-cyclo-
1,25	1,4	1,6	1,6
Thiurammonosulfid	0,15	0,15	0,15	0,25
1,8	1,8	1,8	1,8
Hexamethylolmelamin-
2,5		2,5

Die Versuche wurden in Analogie zu Beispiel 2 durchgeführt; jedoch wurde ein Förderbandgewebe folgender Konstruktion verwendet:

126 Kettfäden' aus Polyestergarn Td 1000/3 pro cm, 46 Schußfäden aus Polyamidgara Td 840/3 pro cm, qm/Gewicht 600 g.

35

	Haftfestigkeiten
in Kilogramm pro 2	5 cm
bei Mischung
IIa	11 b I 11 c	lld
Polyestertransportband
I
gewebe	1,4	2,6 J 3,0	12,0

40

Beispiel 12

In Analogie zu Beispiel 2 wurden Versuche mit Paraformaldehyd durchgeführt. Es wurden die Mischungen 12 a bis 12 d verwendet, die in Abänderung vom Beispiel 2 folgende Zusätze zu der dort genannten Grundmischung I enthielten:

50

Art der Zusätze

Zusätze zur Grundmischung I in Gewichtsteilen Bezeichnung der Mischungen

65

	12 a	12 b	12 c	12 d
Mittelfeiner Thermalruß ..	35,0	35,0	10,0	10,0
Kieselsäurefüllstoff 1 ....			30,0	30,0
1,25		1,25
Paraformaldehyd		1,0		1,0
Folgende Haftfestigkeiten	wurden ermittelt:
Haftfestigkeiten
Gewebe	in Kilogramm pro 2,	5 cm
bei Mischung
12 a	12 b	12 c	12 d
0,5	1,3	1,7	3,4
0,5	2,0	1,3	4,3

Claims

15 16 Beispiel Folgende Kautschukmischungen wurden auf einem Mischwalzwerk hergestellt: 1I 23Mischungs-Nummern4 I 5678110,0100,0100,01 cv\ ηΛ AA Λιυυ,υ100,0100,0100,0Kieselsäurefüllstoff 1 15,015,0—■3U,U30,0————15,01 S Λi.j,u—30,030,05,05,05,05,05,05,05,05,0Aromatisches Mineralöl 2,02,02,02^02^02,02,02,01,51,51,51,51,51,51,51,5Phenyl-«-naphthylamin 1,01,01,01,01,01,01,01,00,90,90,90,91,81,81,81,8Benzothiazyl-2-cyclohexyl-0,70,70,70,70,70,70,70,71,21,21,21,21,21,21,21,22,22,22,222,2,22,22,22,22,52,52,52,5Hexamethylolmelamin-penta-2,52,52,52,5 Zwecks Bestimmung der Haftfestigkeit wurde einvulkanisiert. Prüfkörperherstellung und Prüfung sowohl nicht imprägnierter Reyoncord (Td 1650/2) als 25 erfolgten in Analogie zu dem Verfahren des auch nicht imprägnierter Polyamidcord (Td 1680/2) Beispiels 8. Folgende Resultate wurden erzielt: Mi-schungs-NummernFüllstoffe, ArtMengeMischungszusätzeResorcinMengeHexamethylol-melaminpenta-methylätherMengeHaftfestigkeinReyoncordnichtten bei 80° CkgNyloncordnicht(Gewichtsprozent)(Gewichtsprozent)(Gewichtsprozent)imprägniertimprägniert1Kieselsäurefüllstoff 1153,22,62Kieselsäuref üllstoff 2152,52,510,58,13Calciumsilikat151,61,84Calciumsilikat152,52,53,74,25Kieselsäurefüllstoff 1303,43,26Kieselsäurefüllstoff 1302,52,511,112,97Calciumsilikat301,71,78Calciumsilikat302,52,55,03,6 Die Gegenüberstellung der Ergebnisse aus den Versuchen mit den Mischungen 2 und 4 sowie aus denen mit Mischung 6 und 8 bringt die hohe Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit so Zusatz von Kieselsäure-Verstärkerfüllstoff en gegenüber solchen mit Calciumsilikat deutlich zum Ausdruck. Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien durch Aufbringen von vulkanisierbaren Mischungen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die m-substituierte Benzolderivate, die durch Amino-

oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxylgruppen substituiert sind, oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. AryIaldehyden und Formaldehyd abspaltende Verbindungen enthalten, auf die Textilien und anschließende Vulkanisation dieser Mischungen, dadurchgekennzeichnet, daß man Kautschukmischungen vulkanisiert, die zusätzlich feindisperse Kieselsäure enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsprozent Stearinsäure, bezogen auf den Kautschuk, enthalten.

909534/378