DE132802C

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Publication number: DE132802C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 132802 KLASSE 12 o.

Es ist bekannt, dafs durch Anlagerung von Kohlensäure an die Natriumverbindungen der Kohlenwasserstoffe C_n H._2n.₂ Acetylencarbonsäuren von der allgemeinen Formel C_n H_2n^ O₂ erhalten werden. Es sind auf diese Weise dargestellt die Tetrolsäure C₄ H^ O₂ , die Isosorbinsäure C₆H₈O₂, die Butylacetylencarbonsäure C₇ H₁₀ O₂ und die Phenylacetylencarbonsäure

c,ff,o.

Bei keiner dieser Säuren wurden bisher Eigenschaften aufgefunden, auf Grund deren sie im freien Zustande oder in Form eines Derivates technische Verwendung hätte finden können.

Es wurde nunmehr festgestellt, dafs die Acetylencarbonsäuren C₈ und C₉, welche dem Heptin (i) und dem Octin (i) entsprechen und welche bisher noch nicht dargestellt worden sind, solche Eigenschaften besitzen, also als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von technisch aufserordentlich werthvollen Stoffen dienen können.

Die Amide, Anilide, Toluide etc. und die diesen entsprechenden stickstoffhaltigen Derivate besitzen nämlich vorzügliche therapeutische Eigenschaften.

Ferner zeichnen sich die Ester der erwähnten Säuren durch Geruchseigenschaften aus, welche ihre Verwendung in der Parfümerie ermöglichen. So ertheilen sie unter Anderem Gemischen von künstlichen Riechstoffen einen feineren, abgerundeten Geruch.

Endlich aber können die Säuren oder ihre Ester auch dazu dienen, die ihnen entsprechenden ß-Ketonsäuren zu gewinnen, deren Ester ebenfalls werthvolle, den Estern der Acetylencarbonsäuren ähnliche Eigenschaften als Riechstoffe besitzen.

Zur Darstellung dieser Säuren verfährt man z. B. wie folgt:

Der gut, z. B. mit Hülfe geschmolzener Potasche getrocknete Kohlenwasserstoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst (wasserfreier Aether etc.) und der Lösung auf je ein Molekül des Kohlenwasserstoffes ein Atom (oder ein wenig mehr) Natrium zugesetzt (z. B. auf ι kg Heptin 240 g Natrium), und zwar so gut zertheilt wie möglich, wobei man die erforderlichen Vorsichtsmafsregeln anwendet, um die Verdampfung des Aethers zu vermeiden. Man überläfst die Reaction sich selbst und läfst sie, wenn erforderlich, bei einer mäfsigen Hitze aufhören.

In das so erhaltene Product, welches man nicht von dein Aether zu trennen braucht, läfst man einen Strom von vorher getrockneter Kohlensäure eintreten, und zwar lange genug, um die Natriumverbinduiig des Kohlenwasserstoffes in Natriumsalz der herzustellenden Säure umzuwandeln. Die Zeitdauer hängt von der Menge des in Arbeit genommenen Kohlenwasserstoffes ab.

Wenn man Sorge trägt, die durch Verdampfen verursachten Verluste an Aether zu vermeiden, so kann man sich von der Beendigung der Reaction durch die Feststellung der Gewichtszunahme überzeugen.

Das Reactionsproduct versetzt man nach und nach mit Eiswasser, so dafs das Natriumsalz gelöst und die geringe Menge Natrium, welche nicht reagiren konnte, zerstört wird.

Die alkalische Lösung wird

dann abgelassen

und mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aether) gewaschen, hierauf wird sie mit einem geringen Ueberschufs starker Säure (z. B. Schwefelsäure) angesäuert. Auf diese Weise wird die herzustellende Säure in Form eines auf der Oberfläche der flüssigen Masse schwimmenden Oeles frei.

Man extrahirt mehrere Male mit Aether (öder einem anderen geeigneten Lösungsmittel), vereinigt die ätherischen Flüssigkeiten, wäscht sie mit Wasser und trocknet die ätherische Lösung so gut wie möglich durch Calciumchlorid oder ein anderes ähnliches Trockenmittel. Die beim Absieden des Aethers zurückbleibende Säure wird durch fractionirte Destillation im luftverdünnten Räume gereinigt.

Auf diese Weise erhält man z. B. aus dem Heptin(i) C₇H₁₂ die Säure C₈H₁₂ O.,, welche bei 20 bis 21 mm Druck etwa bei 148 bis 1 51° siedet und bei i8° ein spec. Gewicht von etwa 0,987 besitzt. Die Säure liefert mit Phenylhydrazin eine bei etwa 96 ° schmelzende Verbindung der Formel C₁ ₄ H₂₀K₂O₂.

Die aus dem Octin (1) C₈ H₁₄ erhaltene Säure C₉ H₁₄ O₂ siedet unter 18 bis 19 mm Druck bei etwa 153 bis 156° und hat bei o° ein spec. Gewicht von etwa 0,964.

Diese Säuren lassen sich nach den bekannten Methoden z. B. mit Phosphorpentachlorid in ihre Chloride verwandeln, welche als Zwischenproducte bei der Darstellung der Amide, Anilide und Ester dienen.

Das Chlorid der Säure C₈ H₁, O₂ siedet z.B. unter 17 bis 18 mm Druck bei etwa 87 bis 91⁰.

Durch Einwirkung dieses Säurechlorids auf o-Toluidin, p-Toluidin, das p-Anisidin oder a-Naplitylamin erhält man folgende Anilide:

o-Toluidid, F. 5g bis 6i°,

p-ToIuidid, F. 67 bis 69⁰,

p-Anisidid, F. 43 bis 45⁰,

a-Naphtalid, F. 113 bis 11 5⁰.

Die Acetylencarbonsäuren gehen ferner durch Wasseranlagerung in die ihnen entsprechenden ß-Ketonsäuren über, z. B.

C^H₁₁- C-C - COOH + H₂O —

C₅H₁₁-CO-CH₂-COOH.

Um diese Umwandlung zu bewirken, erhitzt man die Säuren einige Stunden lang mit einem Ueberschufs von Aetzkali in alkoholischer Lösung, verdünnt die Masse mit Wasser, säuert an und isolirt die Säure mit Hülfe von Aether. Es empfiehlt sich, hierbei eine Temperatursteigerung zu vermeiden.

Die Esterification dieser ß-Ketonsäuren erfolgt unter den gewöhnlichen Bedingungen. Die Ester der so erhaltenen ß-Ketonsäuren C₈ H₁₁ O₃ und C₀ H₁₆ O₃ haben ähnliche Riechstoffeigenschaten, wie die Ester der entsprechenden Acetylencarbonsäuren. Der Aethylester der Säure C₈ H₁₄ O₃ siedet bei 18 bis 20 mm Druck bei etwa 125 bis 128⁰ und hat bei o° ein spec. Gewicht von etwa 0,972.

Der Methylester derselben Säure siedet unter 15 bis 16 mm Druck bei etwa 114 bis 117^p und hat bei o° ein spec. Gewicht von etwa 0,994.

Darstellung von für die The-

Claims

Patent-Anspruch :
Verfahren zur
rapie und Parfümie benutzbaren Ausgangsmaterialien, darin bestehend, dafs man die Natriumverbindungen der Acetylenkohlenwasserstoffe Heptin (1) oder Octin (1) zwecks Gewinnung von Acetylencarbonsäuren der Reihen C₈ und C_(J mit Kohlensäure behandelt.