DE1420005A1

DE1420005A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen

Info

Publication number: DE1420005A1
Application number: DE19581420005
Authority: DE
Inventors: Menzel Dr Karl-Heinz; Wahl Dr Ottmar; Pelz Dr Willibald
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1959-05-16
Filing date: 1958-06-21
Publication date: 1969-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen

Pyrazolinobenzimidazole, bei denen der Imidazolring und der

Pyrazolinrin¢ gemäß n,:cristehender Formel

ein Stickstoffatom und

ein Kohlenstoffatom in 1- und 5-Stellung gemeinsam aufweisent

sind eine sehr wenig bekannte Gruppe in der Chemie der Hete-

rocyclen. Nach Literaturangaben in Science and Culture,

Vol. IV No. 12, Juni. 1939, S. 739, soll man einen Vertreter

dieser Körperklasse erhalten, wenn man ausgeht von 2-Garb= äthoxyacetyl-methyl-benzimidazol, dieses miteiG-Rethyl-oG-ph.enylhydrazin kondensiert und das Hydrazon durch Erhitzen mit Salzsäure unter Abspaltung von Methylanilin in das Ringsystem überführt. Diese Synthese ist schwierig durchzuführen. Ihre Reaktionsfolge läßt sich in nur sehr geringem Maße zum Aufbau anderer Derivate des Pyrazolinobenzimidazols variieren. j#s wurde nun gefunden, daß man auf Grund einer neuen Üynthese in leicht durchführbaren Reaktionen Pyrazolinobenzimidazole und ihre Derivate gemäß den allgemeinen Formeln I und II

herstellen kann, wenn man aus 1-(o-Amidophenyl)--5.pyrazolonen

zwischen der

zur Schliessung des Imidazolringes Ortho-Amido-Gruppe

und der Keto-Gruppe des Pyrazolons Wasser abspaltet. In den Formeln I und II bedeutens R, = Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise Alkyl-Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Atomgruppe, ferner Amido-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe, wobei die Wasserstoffatome dieser Gruppen wiederum substituiert sein können. R2 = Wasserstoff,

R = Wasserstoff, oder eine Bulfo- oder Carboxylgruppe, eine

Nitrosogruppe, Aminogruppe, deren H-Atome wiederum alky-

liert, aryliert oder acyliert sein. können.

ein Halogen, einen nzorest -N=N-R, Worin k ein aromatischer oder heterocyclischer pest sein kann.

R4 = einen zweiwertigen pest =CH-R oder worin R, R1, R2 = Alkyl, Aralkyl oder andere Substituenten sein können, beispielsweise Aryl oder heterocyclische peste ferner = N-R, worin R = H, aromatischer od.heterocycl.@est S = Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, heterocyclische-, Alkoxy-, sein kann substituierte oder nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-81 Halogen-, Carboxyl-, Sulfo-Gruppen an verschiedenen utellen des Benzolringes. Weiterhin können an den Benzolring ein oder mehrere Ringe linear oder angular anelliert sein.
Die dasserabspaltung aus den 1-(o-Amidophenyl)-5-pyrazolonen kann unter verschiedenen Bedingungen erfolGen, und zwar: 1.) durch Erhitzen des husgangsproduktes über dem ,Schmelzpunkt, 2.) durch Behandlung mit Mineralsäuren,

organischen Lösungsmitteln oder

3.) durch Erhitzen in#Ia-romatischen oder aliphatischen Aminen.

Die Herstelllung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1-(o-Amidophenyl)-5-pyrazolone kann beispielsweise nach dem in der Anmeldung A 28 314 IVa/57b angegebenen Verfahren erfolgen.

Es war an sich nicht vorauszusehen, daß die 'tiasserabspaltung unter Ringbildung entsprechend der Reaktionsfolge: möglich ist. Besonders überraschend war, daß diese Ringbildung schon durch Schmelzen der 1-(o-Amidophenyl)-5-pyrazolone erfolgt, oder falls kein Schmelzpunkt vorhanden ist, infolge Substitution mit Sulfogruppen oder Carboxylgruppen durch Erhitzen in primären und sekundären aromatischen oder aliphatischen Aminen eintritt. Da man nun von Pyrazolonen ausgehen kann, die sich durch die Substitution in 3--itellung oder im 1-Phenylrest unterscheiden, ist eine große Zahl von Pyrazolino-benzimidazolen zugänglich geworden. kreitere iierivate lassen sich aus ihnen wiederum leicht herstellen durch nachträgliche Einführung von Substituenten in die 4--tellung. Man kann so z.B. durch Sulfierung, durch Nitrosierung, durch Kupplung mit Diazoniumverbindungen, durch Kondensation mit Aldehyden und Ketonen oder mit Nitroso-yerbin;:un,#en, oder Umsetzung mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen, z.B. durch Kondensation mit Amidoanilin, Amidophenolen und anderen Amidoverbindungen in Gegenwart von Oxydationsruitteln eine große Anzahl in 4-Stellung verschiedenartig substituierte ryrazolinobenzimiddzole .herstellen. Die Pyrazolinobenzimidazole können entweder direkt oder als Zwischenprodukt in verschiedenen vebieten der chemischen # Technik Verwendung finden, insbesondere auf dem Gebiet der r'arbatoffe, Pharmazeutica und bei der Herstellung photographischer Materialien.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1 s

10 g'1-(2#-Amino)-phenylpyrazolon-3-carbonsäure werden.in

10 g konomethylanilin 2 - 3 Stunden auf 160o erhitzt. Die

ächmelze wird mit Aceton extrahiert. Ausbeute ca. 6 g Pro-

dukt nach Formel I. Zers. ab 270o.

Beispiel 2:

33 g 1-(2t-Amino-4'-sulfo@-pher@pl-3-phenylpyrazolon werden

mit 25 g m-Toluidin 3 Stunden auf 1600 erhitzt. Nach verrühren

mit verd. Salzs'ure erhält man ca. 30 g hrodu kt nach Formel II.

Zers. ab 310o.

Beispiel 3:

25 g 1-(2'-Amino-41-sulfo)-phenyl-3-stearylpyrazolon werden

in 10 g Phosphorsäure 2 Stunden auf 140 - 150o erhitzt. An-

schliessend wird mit Wasser aufgekocht, ab dekantiert und mit

Methanol versetzt. Man isoliert ca. 19 g Substanz nach Formel

III. Zers. ab 285o.

Beispiel 4s

9 g 1-(21-.Ämino-41-sulfo)-phenyl-3-laurylpyrazolon werden mit

8 cm3 Morpholin 2 Stunden auf 1400 erhitzt. beim Versetzen mit

Methanol kristallisiert das Produkt IV aus. Ausbeute ca. 6 g.

Pp. 246 ° .

Beispiel 5s 10 g 1-(2'-Amino)-phenyl-3-stearylpyrazolon werden mit 3 g Anilin-Chlorhydrat 2 Stunden auf 1700 erhitzt. Ans Methanol kristallisieren etwa 8 g V. Pp. 118..

Beispiel 6s

15 g 1-(2'.&Amino)-phenyl-3-phenylpyrazolon werden 15 Min. über

dem Schmelzpunkt erhitzt. An Methanol erhält man ca. 11 g V I. Pp. 260o. Beispiel 7s 9 g 1-(21- Amino-4'-sulfo)-phenyl-3-aminopyrazolon werden mit 5 g Anilin und 1 g Anilinchlorhydrat 1,5 Btunden auf 1800 erhitzt. An Methanol erhält man etwa 5 g VII. Zers. ab 300o. Beispiel 8s 5 g Produkt nach Formal V werden in 30 0m3 konz. Schwefelsäure eingetragen. Man isoliert eine Sulfonsäure nach Formel VIII. Zers. ab 290o.

Beispiel 9=

es roduktes nach Formal I

10 g#'werden in verd. Natronlauge gelöst, mit 4 g Natrium-

nitrit versetzt und diese Lösung bei 0 - 5 0 in verd. Salzsäure getropft. Man erhält ein grünes Nitrosoprodukt nach Formal IX. Beispiel 10s Das Produkt nach Formal IX kann katalytisch zu X reduziert werden. Zers. P. 275 o. Beispiel 11: Bin gelber Azofarbstoff nach formal XI wird erhalten, wenn man. eine Diazoniumlösung aus diazotrierter 2-Aminophenolsulfonßäure-4

bei pH 6 zu einer Lösung von III in werd. Lithriumhydroayd gibt.

Zere. ab 300o.

Beispiel 12:

A D a 2rod=nach Formel

911 gibt in schwach alkalischer alkoholischer Lösung mit be-

rechneter Menge ßenzaldehyd das Produkt nach Formal ZII. PP- 310o.

Beispiel 13s

es Produktes nach Formel

4,5 g III werden in v erd. Lithiumhydroaydlösung gelöst und

mit 2,6 g p-Diäthylaminoanilinsulfat versetzt. Hierzu tropft

man eine wässrige Lösung von 5,4 g Kaliumpersulfat. Nach Versetzen mit Methanol und werd. Salzsäure kann man den blauen Farbstoff XIII isolieren. Pp. 187. o

F'ormelübersichtt

Claims

Patentansprüchen 1.) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen, dadurch gekennzeichnete daß man aus 1-(o-Amidophenyl)-5-pyrazolonen zur Schliessung des Imidazolringes über die Ortho-Amido-Gruppe und die keto-Gruppe des Pyrazolons Wasser abspaltet. 2.) Verfahren nach hnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die 1-(o-Amidophenyl)-5-pyrazolone über den Schmelzpunkt erhitzt. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-(o-Amidophenyl)-5-pyrazolone in Ixegenwart von Mineralsäuren erhitzt. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-(o-Amidophenyl)-5-pyrazolone in uegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-(o emidophenyl)-5-pyrazolone in organischen Aminen erhitzt. 6.) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, dE;B man die nach r nspruch 1 - 5 erhaltenen Pyrazolinobenzimidazole durch Umsetzung mit reaktionsfähigen Verbindungen in Substitutionsprodukte überführt, wobei als reaktionsfähige Verbindungen vorzugsweise konzentrierte ychwef elsäure, verdünnte salpetrige Säure, Diazoniumsalze, Nitrosoverbindungen, Aldehyde und Ketone verwendet werden. 7.) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen, dadurch gekennzeicrinet, daß die nach xnspruch 1 - 4 erhaltenen Pyrazolinobenzimidazole mit Amidophenolen, Amidoanilinen oder 4-Amidopyrazolonen ir_ Gegenwart von Oxydationsmitteln umbesetzt werden.