DE1444133B - Use of polysiloxane oxyalkylene block mixed polymers for coating organic textile material or inorganic oxide materials - Google Patents
Use of polysiloxane oxyalkylene block mixed polymers for coating organic textile material or inorganic oxide materialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von PoIysiloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymerisaten zum überziehen von organischen Textilmaterialien und anorganischen Oxidmaterialien zur Regulierung der Wasseradsorption.The invention relates to the use of polysiloxane - Oxyalkylene - block copolymers for covering organic textile materials and inorganic oxide materials to regulate water adsorption.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1012 602 bekannt, bestimmte Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate der allgemeinen FormelIt is known from German Auslegeschrift 1012 602, certain siloxane-oxyalkylene block copolymers the general formula
siloxanblock zusätzlich ein oder mehrere Siloxaneinheiten der allgemeinen Formelsiloxane block additionally one or more siloxane units of the general formula
R'[(R2SiO)),]fl[(C„H2„O)Ji,R"R '[(R 2 SiO) ) ,] fl [(C "H 2 " O) J i , R "
4-64-6
(I)(I)
IOIO
in der y = mindestens 2, π = 2 bis 4, χ = wenigstens 5, α und b = ganze Zahlen, wobei {a + b) = 2 oder 3, R' und R" = einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlen wasserstoffoxyreste und R = Kohlen wasser-Stoffreste darstellt, als Schmiermittel für Textilien zu verwenden. Diese Blockmischpolymerisate sind hydrolysierbar, weil der Siloxanblock mit dem Oxyalkylenblock über eine Si — O — C-Bindung verbunden ist.in which y = at least 2, π = 2 to 4, χ = at least 5, α and b = integers, where {a + b) = 2 or 3, R 'and R "= monovalent hydrocarbon or hydrocarbon oxy radicals and R = Represents residues of hydrocarbons, to be used as a lubricant for textiles These block copolymers are hydrolyzable because the siloxane block is connected to the oxyalkylene block via a Si - O - C bond.
Ferner ist aus der britischen Patentschrift 823 760 bekannt, Textilmaterialien mit Organopolysiloxanen der allgemeinen FormelIt is also known from British patent specification 823 760, textile materials with organopolysiloxanes the general formula
3°3 °
in der x:y = 0,1 bis 5, (x + y) = 1,2 bis 2,1 und R eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylgruppe ist, in Gegenwart eines Titankatalysators zu hydrophobieren. Diese Stoffe müssen in Emulsion gebracht und neutralisiert werden, bevor sie verwendet werden können, wobei nur bestimmte Emulgatoren, wie Titanat-Doppelsalze von Triäthanolamin und Stearinsäure, bestimmte Äthylenoxidaddukte mit Tallöl oder einem Alkylphenol oder bestimmte Amine und quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden können.in which x: y = 0.1 to 5, (x + y) = 1.2 to 2.1 and R is a methyl, ethyl, phenyl or vinyl group, to be rendered hydrophobic in the presence of a titanium catalyst. These substances must be emulsified and neutralized before they can be used, whereby only certain emulsifiers, such as titanate double salts of triethanolamine and stearic acid, certain ethylene oxide adducts with tall oil or an alkylphenol or certain amines and quaternary ammonium salts can be used.
Es hat sich gezeigt, daß man auf organische Textilien und anorganisch-oxydische Stoffe gegenüber Hydrolyse stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate aufbringen kann, um die physikalischen Eigenschäften dieser Stoffe zu verbessern und insbesondere deren Wasseradsorption zu regulieren. Die Hydrolysestabilität dieser Blockmischpolymerisate ist besonders wichtig, da der überzug in keinem nennenswerten Ausmaß hydrolysiert, wenn das so überzogene Material Feuchtigkeit ausgesetzt wird.It has been shown that organic textiles and inorganic-oxidic substances are opposed to hydrolysis can apply stable siloxane-oxyalkylene block copolymers to improve the physical properties to improve these substances and, in particular, to regulate their water adsorption. The hydrolytic stability This block copolymers is particularly important because the coating is not worth mentioning in any Extensively hydrolyzed when the material so coated is exposed to moisture.
Bei der Anwendung bei Textilien wird durch die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate ein wesentlich weicherer Griff, insbesondere bei Glasfasergeweben, und ein antistatischer Effekt erzielt, während die Organopolysiloxane gemäß der britischen Patentschrift 823 760 dem Gewebe einen· harten und festen Griff verleihen und kein Antistatischmachen des Gewebes ermöglichen.When used in textiles, the block copolymers used according to the invention a much softer feel, especially with fiberglass fabrics, and an antistatic effect is achieved, while the organopolysiloxanes according to British patent specification 823 760 give the fabric a hard and give a firm grip and do not allow the fabric to be rendered antistatic.
Erfindungsgemäß werden Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate mit 5 bis 95 Gewichtsprozent an Siloxanblöcken mit je wenigstens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen FormelAccording to the invention, polysiloxane-oxyalkylene block copolymers are used with 5 to 95 percent by weight of siloxane blocks each with at least two siloxane units the general formula
5°5 °
5555
6060
worin R eine einwertige, gegebenenfalls halogensubstituierte oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und b = 1, 2 oder 3 ist und mindestens eine Siloxaneinheit wenigstens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten R besitzt, und gegebenenfalls der Poly-R„SiO4_e_. where R is a monovalent, optionally halogen-substituted or a divalent hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms and b = 1, 2 or 3 and at least one siloxane unit has at least one divalent hydrocarbon substituent R, and optionally the poly-R “SiO 4 _ e _.
(Ia)(Ia)
worin R die obige Bedeutung hat und e 0 oder 1 oder 2, / 1 oder 2 und (e + f) 1 oder 2 oder 3 ist, enthält, und mit 5 bis 95 Gewichtsprozent Oxyalkylenblöcken mit je wenigstens zwei Oxyalkylengruppen der Formel — R'O—, worin R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Siloxanblock mit dem Oxyalkylenblock über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden ist, zum überziehen von organischen Textilmaterialien oder anorganischen Oxidmaterialien zur Regulierung der Wasseradsorption verwendet.where R has the above meaning and e is 0 or 1 or 2, / 1 or 2 and (e + f) is 1 or 2 or 3, and with 5 to 95 percent by weight of oxyalkylene blocks each with at least two oxyalkylene groups of the formula - R ' O—, where R 'is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, the siloxane block being connected to the oxyalkylene block via a divalent hydrocarbon group, used for coating organic textile materials or inorganic oxide materials for regulating water adsorption.
Die anorganischen, oxidischen Stoffe können in verschiedenster Form, z. B. als Pulver, Fasern und Gewebe, insbesondere als Versteifung oder Verstärkung für zahlreiche Elastomere und Kunststoffe, vorliegen. Anwendungsbeispiele sind z. B. pulverförmige, anorganische, oxidische Materialien als verstärkender Füllstoff für organische oder Polysiloxanelastomere (Silicone) und Glasfasern oder Glasfasergewebe zur Erhöhung der Festigkeit von wärmehärtenden Kunststoffen.The inorganic, oxidic substances can be in various forms, for. B. as powder, fibers and Fabric, especially as stiffening or reinforcement for numerous elastomers and plastics, are present. Application examples are e.g. B. powdered, inorganic, oxidic materials as reinforcing Filler for organic or polysiloxane elastomers (silicones) and glass fibers or glass fiber fabrics to increase the strength of thermosetting plastics.
Das Ausmaß, bis zu dem das überzogene oder nicht überzogene anorganisch-oxidische Material Wasser adsorbiert, beeinflußt die Festigkeit der Bindung zwischen anorganischen Oxiden und dem Elastomer oder Kunststoff und das Altern oder die Bindungsschwächung durch Wärme oder Feuchtigkeitseinfluß, überzieht man eine Kombination aus einem insektiziden Wirkstoff und Tongranulat mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat nach der Erfindung, so läßt sich die Geschwindigkeit, mit der das Granulat zerfällt und demnach die Geschwindigkeit, mit der der insektizide Wirkstoff bei Feuchtigkeitseinwirkung freigesetzt wird, regeln. Ein mit einem Mischpolymerisat erfindungsgemäß überzogenes Düngemittelgranulat bietet die Möglichkeit der genauen Einstellung der Geschwindigkeit, mit der sich das Düngemittel löst.The extent to which the coated or uncoated inorganic oxide material is water adsorbed, affects the strength of the bond between inorganic oxides and the elastomer or plastic and aging or weakening of the bond due to heat or the influence of moisture, a combination of an insecticidal active ingredient and clay granules is coated with a siloxane-oxyalkylene copolymer According to the invention, the speed at which the granules disintegrate and therefore the speed at which the insecticidal active ingredient is released when exposed to moisture, regulate. One with a copolymer According to the invention coated fertilizer granulate offers the possibility of precise adjustment of the The speed at which the fertilizer dissolves.
Ein organisches Textilmaterial kann erfindungsgemäß besser wasserabweisend und antistatisch gemacht werden.According to the invention, an organic textile material can be made more water-repellent and antistatic will.
Als anorganisch-oxidisches Material kann unter anderen bei Glasfasern, Quarz, Silikate, Glimmer, Sand, Talkum, Diatomeenerde, Ton, Asbest, kristallinen Zeoliten, Eisenoxide, Zinkoxid, Tonerde, Calciumoxid, Bariumoxid, Chromoxid, Titandioxid und Kalk erfindungsgemäß die Wasseradsorption geregelt werden.As an inorganic-oxidic material, glass fibers, quartz, silicates, mica, Sand, talc, diatomaceous earth, clay, asbestos, crystalline zeolites, iron oxides, zinc oxide, alumina, calcium oxide, According to the invention, barium oxide, chromium oxide, titanium dioxide and lime regulate the water adsorption will.
Natürliche und halbsynthetische organische Textilstoffe, wie Baumwolle, Leinen, Rami, Hanf, Jute, Holzfasern, Papier, Leder, Pelze, Federn; Zelluloseäther, Zelluloseester — wie Zelluloseacetat und Zellstoff —, regenerierte Zellulose-Rayon, die nach Verfahren wie dem Viskose- oder Kupferoxidammoniak-Verfahren hergestellt sind; Naturseide, Tussah-Seide und Wolle können erfindungsgemäß hydrophobiert werden.Natural and semi-synthetic organic textiles such as cotton, linen, rami, hemp, jute, Wood fiber, paper, leather, furs, feathers; Cellulose ethers, cellulose esters - such as cellulose acetate and cellulose -, regenerated cellulose rayon, which is produced by processes such as the viscose or copper oxide ammonia process are made; According to the invention, natural silk, tussah silk and wool can be hydrophobized will.
Als geeignete synthetische organische Textilien kommen solche aus einzelnen Fäden und endlosen Fasergarnen in Betracht, wie Polyamide, Acrylate und Vinyl- und Vinylidenfasern, Polyesterfasern und Poly-Suitable synthetic organic textiles are those made of single threads and endless ones Fiber yarns into consideration, such as polyamides, acrylates and vinyl and vinylidene fibers, polyester fibers and poly
äthylenfasern. Man kann auch aus Garngemischen hergestellte Textilien, und zwar durch Verspinnen einer Kombination von bestimmten natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Fasern aus einer ganzen Anzahl von obengenannten Textilien und Faserstoffen behandeln.ethylene fibers. Textiles made from mixed yarns can also be used by spinning a combination of certain natural, semi-synthetic and synthetic fibers from one Treat whole number of the above textiles and fibers.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymerisaten bewirkt bei organischem Textilmaterial nicht nur eine Wasserabweisung, sondern beeinflußt und verbessert ihre Weichheit, ihre Schmutzabweisung, Knitterfestigkeit und Maßhaltigkeit. Außerdem wird ein Schmälzen der Textilfaser erreicht.The use according to the invention of the siloxane-oxyalkylene block polymers Not only does organic textile material repel water, it also influences and improves its softness, their dirt repellency, crease resistance and dimensional accuracy. In addition, there is a weakening of the textile fiber achieved.
Die Auswahl der als Behandlungsmittel verwendeten Siloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymerisate hängt von den speziellen zu verbessernden Eigenschaften des Textilmaterials ab. So kann man beispielsweise zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung oder zur Verbesserung der Schmutzabweisung jedes verwendbare hier beschriebene Blockpolymerisat verwenden. Ist in erster Linie die Wasserabweisung zu verbessern, werden Blockmischpolymerisate mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, d. h. Copolymere mit Einheiten der Formel Ia, angewandt. Ist das Hauptziel des Überzugs eine Schmälzung der Fasern, so wird ein Blockmischpolymerisat ohne an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen bevorzugt.The selection of the siloxane-oxyalkylene block copolymers used as treatment agents depends on the specific properties of the textile material to be improved. So you can, for example to prevent electrostatic charging or to improve the dirt repellency of each Use the block polymer described here which can be used. First and foremost, the water repellency is too improve, block copolymers with silicon-bonded hydrogen atoms, d. H. Copolymers with units of the formula Ia applied. The main goal of the coating is to reduce the Fibers, a block copolymer without hydrogen atoms bonded to silicon is preferred.
Die Organosiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten wenigstens zwei Siloxangruppen der allgemeinen Formel I, wobei R und b die genannte Bedeutung haben. Die Gruppen R können gleich oder verschieden in jeder Siloxangruppe oder innerhalb des Siloxanblocks sein. Auch die Werte für b können in den verschiedenen Siloxangruppen im Siloxanblock gleich oder verschiedenartig sein. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R verbinden den Siloxanblock mit dem Oxyalkylenblock. Der Polysiloxanblock hat ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von 1:1 bis 3 :1.The organosiloxane-oxyalkylene copolymers which can be used according to the invention contain at least two siloxane groups of the general formula I, where R and b have the meanings mentioned. The groups R can be the same or different in each siloxane group or within the siloxane block. The values for b can also be the same or different in the various siloxane groups in the siloxane block. The divalent hydrocarbon radicals R connect the siloxane block with the oxyalkylene block. The polysiloxane block has a ratio of hydrocarbon groups to silicon atoms of 1: 1 to 3: 1.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R in der Formel I sind die Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und die Cycloalkylreste.Examples of monovalent hydrocarbon radicals R in formula I are the alkenyl, cycloalkenyl, alkyl, Aryl, aralkyl, alkaryl and the cycloalkyl radicals.
Beispiele für halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in der Formel I sind die Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-, a-Chlor-ß-phenyläthyl-, p-Chlortolyl- und Bromcyclohexylreste.Examples of halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups R in formula I are the chloromethyl, trichloroethyl, perfluorovinyl, p-bromobenzyl, Iodophenyl, a-chloro-ß-phenylethyl, p-chlorotolyl and Bromocyclohexyl radicals.
Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe R in der Formel I sind die Alkylengruppen, die Arylengruppen und die Alkarylengruppen. Vorzugsweise ist der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ein Alkylenrest mit 2 bis 4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Siloxangruppen mit zweiwertigen Resten als Substituenten haben beispielsweise die Formeln:Examples of the divalent hydrocarbon group R in the formula I are the alkylene groups, the Arylene groups and the alkarylene groups. Preferably the divalent hydrocarbon radical is a Alkylene radical with 2 to 4 consecutive carbon atoms. Siloxane groups with divalent radicals as substituents, for example, have the formulas:
-CH2CH2SiO1^
CH3 CH3 -CH 2 CH 2 SiO 1 ^
CH 3 CH 3
Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein Siliciumatom des Polysiloxanblocks über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung und an ein Sauerstoffatom des Oxyalkylenblocks über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung gekettet.These divalent hydrocarbon radicals are attached to a silicon atom of the polysiloxane block via a Silicon-carbon bond and to an oxygen atom of the oxyalkylene block via a carbon-oxygen bond chained.
Der Siloxanblock kann Siloxangruppen der Formel I enthalten, wobei entweder die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste an die Siliciumatome geknüpft sind.The siloxane block can contain siloxane groups of the formula I, either the same or different Hydrocarbon radicals are linked to the silicon atoms.
Der Siloxanblock kann, sofern wenigstens eine Gruppe wenigstens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzt, beispielsweise nur Äthylenmethylsiloxygruppen The siloxane block, if at least one group, can have at least one divalent hydrocarbon substituent possesses, for example only Äthylenmethylsiloxygruppen
CH3 CH 3
[(C2H4)SiO][(C 2 H 4 ) SiO]
oder sowohl Äthylenmethylsiloxygruppen als auch Diphenylsiloxygruppen enthalten. Der Block kann auch z. B. Äthylenmethylsiloxygruppen, Diphenylsiloxygruppen und Diäthylsiloxygruppen enthalten. Er kann trifunktionelle, bifunktionelle oder monofunktionelle Siloxangruppen oder Kombinationen davon mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten enthalten und daher hauptsächlich linear oder cyclisch oder verzweigt sein, oder er kann Kombinationen dieser Strukturen enthalten. Als endständige Gruppen kann er organische Gruppen oder monofunktionelle Siloxangruppen der Formel I enthalten, beispielsweise Hydroxylgruppen, Aryloxyreste, Alkoxyreste und Acyloxyreste. or contain both ethylene methylsiloxy groups and diphenylsiloxy groups. The block can also z. B. ethylene methylsiloxy groups, diphenylsiloxy groups and diethylsiloxy groups. He can be trifunctional, bifunctional or monofunctional siloxane groups or combinations thereof with the same or different substituents and therefore mainly linear or cyclic or branched, or it may contain combinations of these structures. As terminal groups it can contain organic groups or monofunctional siloxane groups of the formula I, for example Hydroxyl groups, aryloxy groups, alkoxy groups and acyloxy groups.
Vorzugsweise enthalten die Siloxanblöcke insgesamt wenigstens fünf Siloxangruppen der Formel I und der Formel Ia. Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymers, der auf Siloxanblöcke zurückzuführen ist, kann bis zu 50000 oder darüber betragen.The siloxane blocks preferably contain a total of at least five siloxane groups of the formula I and of formula Ia. That portion of the interpolymer average molecular weight that is based on siloxane blocks can be up to 50,000 or more.
Die Oxyalkylenblöcke in erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten enthalten jeweils wenigstens zwei Oxyalkylengruppen der FormelThe oxyalkylene blocks in copolymers used according to the invention each contain at least two oxyalkylene groups of the formula
[-RO-][-RO-]
-CH2CHCH2SiOi10 -CH 2 CHCH 2 SiOi 10
CH3
-CH2CH2SiO0^CH 3
-CH 2 CH 2 SiO 0 ^
wobei R' einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Den Mischpolymeren wird Wasserlöslichkeit verliehen, wenn R' weniger als 3 Kohlenstoffatome enthält. Es ist deshalb wichtig, daß wenigstens eine — C2H4O-GrUpPe im Mischpolymer anwesend ist, wenn dieses wenigstens teilweise wasserlöslich sein soll. Beispiele für Oxyalkylengruppen der Formel II sind die Oxyäthylen-, Oxy-l,2-propylen-, Oxy-l,3-propylen-, Oxy-2,2-dimethyl-1,3-propylen- und Oxy-1,10-decylengruppen. where R 'denotes an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms, in particular 2 or 3 carbon atoms. The interpolymers are given water solubility when R 'contains fewer than 3 carbon atoms. It is therefore important that at least one - C 2 H 4 O group is present in the copolymer if this is to be at least partially water-soluble. Examples of oxyalkylene groups of the formula II are oxyethylene, oxy-l, 2-propylene, oxy-l, 3-propylene, oxy-2,2-dimethyl-1,3-propylene and oxy-1,10- decylene groups.
Die Oxyalkylenblöcke können verschiedene Typen von Oxyalkylengruppen der Formel II enthalten, z. B. nur Oxyäthylengruppen oder nur Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyäthylen- als auch Oxypropylengruppen oder auch andere Kombinationen mit anderen Typen von Oxyalkylengruppen.The oxyalkylene blocks can contain various types of oxyalkylene groups of the formula II, e.g. B. only oxyethylene groups or only oxypropylene groups or both oxyethylene and oxypropylene groups or other combinations with other types of oxyalkylene groups.
Die Oxyalkylenblöcke können organische endständige Gruppen, wie die Hydroxylgruppe, den Aryloxyrest, den Alkoxyrest und den Alkenyloxyrest enthalten. Auch eine einzelne Gruppe kann als end-The oxyalkylene blocks can have organic terminal groups, such as the hydroxyl group, the Contain aryloxy radical, the alkoxy radical and the alkenyloxy radical. A single group can also be used as a final
ständiger Rest für mehr als einen Oxyalkylenblock dienen. Beispielsweise kann die Glyceroxygruppepermanent remainder serve for more than one oxyalkylene block. For example, the glyceroxy group
CH2CHCH2 O O OCH 2 CHCH 2 OOO
als endständige Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen.serve as a terminal group for three oxyalkylene chains.
Vorzugsweise enthält jeder Block wenigstens vier Gruppen —R'O—. Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymers, der auf die Oxyalkylenblöcke zurückzuführen ist, kann von 88 für (C2H4O)2 bis 50000 oder höher variieren.Preferably, each block contains at least four —R'O— groups. The portion of the average molecular weight of the interpolymer attributable to the oxyalkylene blocks can vary from 88 for (C 2 H 4 O) 2 to 50,000 or higher.
Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate 5 bis 50 Gewichtsprozent Polysiloxanblöcke und 50 bis 95 Gewichtsprozent Oxyalkylenblöcke, bezogen auf das Mischpolymerisat.The copolymers preferably contain 5 to 50 percent by weight of polysiloxane blocks and 50 to 95 percent by weight of oxyalkylene blocks, based on the copolymer.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Siloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymerisate sind:Examples of the siloxane-oxyalkylene block copolymers which can be used according to the invention are:
(A) Mischpolymerisate, die wenigstens eine Einheit der Formel(A) Copolymers containing at least one unit of the formula
Gf verschiedenen Reste stehen, η hat vorzugsweise einen Wert von 2 bis 30, und G" kann gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten. Die Gruppe (OG"),, kann z. B. eine GruppeG f stand for different radicals, η preferably has a value from 2 to 30, and G "can represent the same or different groups. The group (OG"), can, for. B. a group
(III)(III)
enthalten,contain,
3030th
(B) Mischpolymerisate, die wenigstens eine Einheit der Formel(B) copolymers containing at least one unit of the formula
O3 _ cSiG'O(G"O)„G'SiO3 _ c O 3 _ c SiG'O (G "O)"G'SiO 3 _ c
(IV)(IV)
3535
enthalten,
(C) Mischpolymerisate, die wenigstens eine Einheitcontain,
(C) copolymers containing at least one unit
der Formelthe formula
(V)(V)
enthalten,contain,
4040
4545
wobei in den Formeln G einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, G' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, G" einen Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, G'" ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatischen ungesättigten Bindungen enthält, η eine ganze Zahl von mindestens 2 und c 0 oder 1 oder 2 in den Formeln III und IV und 0 oder 1 in der. Formel V bedeutet. G kann für die gleichen oder - (OC2H4),where in the formulas G a monovalent hydrocarbon radical or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon radical, G 'a divalent hydrocarbon radical, G "an alkylene radical with at least 2 carbon atoms, G'" a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical which contains no aliphatic unsaturation, η an integer of at least 2 and c 0 or 1 or 2 in the formulas III and IV and 0 or 1 in the. Formula V means. G can represent the same or - (OC 2 H 4 ),
-(OC2H4VOC3H6),-- (OC 2 H 4 VOC 3 H 6 ), -
-(OC3H6),,- oder -(OC2H4VOC8H16),.-- (OC 3 H 6 ) ,, - or - (OC 2 H 4 VOC 8 H 16 ), .-
bedeuten, wobei ρ und q ganze Zahlen mit einem Wert von wenigstens 1 sind.mean, where ρ and q are integers with a value of at least 1.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste G können gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein, oder sie können dem ungesättigten System eines Benzolrings angehören. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste G sind geradkettige aliphatische Gruppen, cycloaliphatische Gruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, ungesättigte geradkettige aliphatische Gruppen und ungesättigte cycloaliphatische Gruppen.The monovalent hydrocarbon radicals and halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals G can be saturated or olefinically unsaturated, or they can be the unsaturated system of a benzene ring belong. Examples of monovalent hydrocarbon radicals G are straight-chain aliphatic groups, cycloaliphatic groups, aryl groups, aralkyl groups, unsaturated straight-chain aliphatic groups and unsaturated cycloaliphatic groups.
Halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste G sind z. B. Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-, a-Chlor-ß-phenyläthyl-, p-Chlortolyl- und Bromcyclohexylgruppen.Halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals G are e.g. B. chloromethyl, trichloroethyl, perfluorovinyl, p-bromobenzyl, iodophenyl, a-chloro-ß-phenylethyl, p-chlorotolyl and bromocyclohexyl groups.
Vorzugsweise enthalten die Reste G und G', die von der Definition für R in den Formeln I und Ia umfaßt werden, 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Gruppe G" entsprechend R' in der Formel II 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest G'" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische ungesättigte Bindungen aufweist, enthält er vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.The radicals G and G 'preferably contain those of the definition for R in formulas I and Ia are comprised, 1 to 20 carbon atoms and the group G "corresponding to R 'in the formula II 2 to 10 carbon atoms. If the radical G '"is a monovalent hydrocarbon radical without aliphatic unsaturations Has bonds, it preferably contains 1 to 12 carbon atoms.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste G' in den Formeln III, IV und V sind die Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen.Examples of divalent hydrocarbon radicals G 'in the formulas III, IV and V are the alkylene, Arylene and alkarylene groups, preferably an alkylene radical with at least 2 carbon atoms.
Beispiele für die Alkylengruppen G" in den Formeln III, IV und V, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthalten, sind die Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,6-Hexylen-, 2-Äthylhexylen-l,6- und 1,12-Dodecylenreste.Examples of the alkylene groups G ″ in formulas III, IV and V which have at least 2 carbon atoms are the ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,6-hexylene, 2-ethylhexylene-l, 6- and 1,12-dodecylene residues.
Beispiele für die Gruppen G'" in den Formeln III, IV und V sind die gesättigten gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die gesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die Arylgruppen und die Aralkylgruppen.Examples of the groups G '"in the formulas III, IV and V are the saturated straight-chain or branched-chain ones aliphatic hydrocarbon groups, the saturated, cycloaliphatic hydrocarbon groups, the aryl groups and the aralkyl groups.
Die folgenden Formeln geben Beispiele für hydrolytisch stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere wieder, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignen. In den Formeln bedeutet χ eine ganze Zahl. Wenn die Formel eine Einheit eines Polymers darstellt, so ist selbstverständlich das Polymer abgesättigt durch endständige Gruppen des oben beschriebenen Typs.The following formulas give examples of hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymers again, which are suitable for the use according to the invention. In the formulas, χ means one integer. When the formula represents a unit of a polymer it is of course the polymer saturated by terminal groups of the type described above.
CH3
a) [(CH3)3Si0]2—Si—CH2CH2O-(C3H6O)11(C3H6)-CH3 CH 3
a) [(CH 3 ) 3 SiO] 2 -Si-CH 2 CH 2 O- (C 3 H 6 O) 11 (C 3 H 6 ) -CH 3
CH,CH,
b) CH3(C3H6)3(OC3H6)nOCH2CH, — SiOb) CH 3 (C 3 H 6 ) 3 (OC 3 H 6 ) n OCH 2 CH, - SiO
CH3 CH 3
CH3 SiOCH 3 SiO
CH,CH,
-Si-CH2CH2O(C3H6O)11(C3H6)CH3 -Si-CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 11 (C 3 H 6 ) CH 3
1212th
c) (CH3)3Si0c) (CH 3 ) 3 SiO
CH3
SiOCH 3
SiO
CH,CH,
CH,CH,
'CH,'CH,
SiOSiO
3Si(CH3)3 3 Si (CH 3 ) 3
9 LCH2CH2O(C3H6O)11(C3H6)CH3 9 LCH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 11 (C 3 H 6 ) CH 3
d) (CH3)3Si0d) (CH 3 ) 3 SiO
CH2CH3
SiOCH 2 CH 3
SiO
CH2CH3 CH 2 CH 3
SiO
HSiO
H
Si(CH3)3 Si (CH 3 ) 3
CH2CH2O(C3H6O)14(C2H4O)18(C3H6)CH3 CH3"CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 14 (C 2 H 4 O) 18 (C 3 H 6 ) CH 3 CH 3 "
CH, OCH2CH, OCH2CH2SiOCH, OCH 2 CH, OCH 2 CH 2 SiO
4 (Cyclisches Tetramer) 4 (cyclic tetramer)
[C6H5OCH2CH2OCH2CHjSiO1Jx [C 6 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CHjSiO 1 J x
CH3
(CH3)3Si0Si—OSi(CH3)3 CH 3
(CH 3 ) 3 SiO Si-OSi (CH 3 ) 3
^CH1O(QH4O)1CH, CH1 CH3CH3"^ CH 1 O (QH 4 O) 1 CH, CH 1 CH 3 CH 3 "
CH3(CH3H6)O(C2H4O)7(C3H6O)7CH2CHCH2SiO(SiO)6 CH 3 (CH 3 H 6 ) O (C 2 H 4 O) 7 (C 3 H 6 O) 7 CH 2 CHCH 2 SiO (SiO) 6
H3C CH3 H 3 C CH 3
CH2CH3 CH2CH3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3
[(CH3)3SiO]2SiCH2CH2O(C3H6O)14(CHj)8OCH2CHjSi[OSi(CH3)3]2 [(CH 3 ) 3 SiO] 2 SiCH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 14 (CHj) 8 OCH 2 CHj Si [OSi (CH 3 ) 3 ] 2
" CH2CH3 CH2CH3""CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 "
—Si—(CH2CH2 0(CH2CH2 O)19(CH2)8 OCH2CH2SiO-L OSi(CH3), (CH3)3Si0-Si- (CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 19 (CH 2 ) 8 OCH 2 CH 2 SiO-L OSi (CH 3 ), (CH 3 ) 3 SiO
CH,CH,
CH,CH,
—SiCH2CH2 0(CH2CH2 O)19(CHj)8 OCH2CHj—SiO ——SiCH 2 CH 2 0 (CH 2 CH 2 O) 19 (CHj) 8 OCH 2 CHj — SiO -
Si(CH3),Si (CH 3 ),
CH3-Si-CH3 0CH 3 -Si-CH 3 O
/4/ 4
Si[CH3],Si [CH 3 ],
CH2CH2 0(C3H6 O)1 ,(C3H6)CH3 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 1 , (C 3 H 6 ) CH 3
(CH3)3Si0(Si0)3 (CH 3 ) 3 Si0 (Si0) 3
CH,CH,
SiO
CH,SiO
CH,
Si(CH3 Si (CH 3
CH2CH2O(C3H6O)11(C3H6)CH3 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 11 (C 3 H 6 ) CH 3
ίοίο
CH2CH2O(CH2CH2O)17CH3
—SiO-CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 17 CH 3
—SiO-
CH2CH2O(CH2CH2O)17CH3 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 17 CH 3
' CH3^
(CH3)3Si Ο—Si
CH,'CH 3 ^
(CH 3 ) 3 Si Ο-Si
CH,
(CH3)3Si(CH 3 ) 3 Si
OSiOSi
CH,CH,
CH3 CH 3
OSiCH2CH2(OC2HJ10OCH2
CH,OSiCH 2 CH 2 (OC 2 HJ 10 OCH 2
CH,
/8 / 8
\ CH3
(CH3)3Si\ CH 3
(CH 3 ) 3 Si
OSi CH2CH2 (OC2HJ10 OCH2 — CHOSi CH 2 CH 2 (OC 2 HJ 10 OCH 2 - CH
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH3 \CH 3 \
0—Si0 — Si
CHCH
3/83/8
OSiCH2CH2(OC2HJ10O CH,OSiCH 2 CH 2 (OC 2 HJ 10 O CH,
CH,CH,
CH3(C3H6)O(C3H6O)12CH2-CHCH 3 (C 3 H 6 ) O (C 3 H 6 O) 12 CH 2 -CH
CH, CH1 CH, CH 1
CH3(C3H6)O(C3H6O)12CH2CHCH2SiOCH 3 (C 3 H 6 ) O (C 3 H 6 O) 12 CH 2 CHCH 2 SiO
CH,CH,
SiOSiO
CHCH
SiOSiO
Ψ 0 Ψ 0
SiOSiO
CH3,CH 3 ,
CH2 CH 2
-SiCH3 4 CH3 -SiCH 3 4 CH 3
CH3 CH3 CH 3 CH 3
CH3(C3H6)O(C3H6 O)12CH2CHCH2Si[OSi(CH3)2]4 CH 3 (C 3 H 6 ) O (C 3 H 6 O) 12 CH 2 CHCH 2 Si [OSi (CH 3 ) 2 ] 4
CH3 CH 3
Die Herstellung der Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate erfolgt nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzen einer Mischung eines Siloxanpolymers, das einen siliciumgebundenen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest enthält und eines Alkalisalzes eines Oxyalkylenpolymers ( bei einer genügend hohen Temperatur gemäß folgender Gleichung:The siloxane-oxyalkylene block copolymers are prepared by various methods known per se, e.g. B. by reacting a mixture of a siloxane polymer containing a silicon-bonded halogen-substituted monovalent hydrocarbon radical and an alkali salt of an oxyalkylene polymer ( at a sufficiently high temperature according to the following equation:
SILOXAN — (OSiR2X)1. + (MO)r — OXYALKYLEN
> SILOXAN — OSiR2O — OXYALKYLEN + rMXSILOXAN - (OSiR 2 X) 1 . + (MO) r - OXYALKYLENE
> SILOXANE - OSiR 2 O - OXYALKYLENE + rMX
I ι I I ι I
Hierbei bedeutet R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, r eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, X ein Halogenatom, M ein Alkalimetall, SILOXAN einen Siloxanblock, OXYALKYLEN einen Oxyalkylenblock.Here, R 2 denotes a divalent hydrocarbon radical, r an integer with a value of at least 1, preferably 1 to 4, X a halogen atom, M an alkali metal, SILOXANE a siloxane block, OXYALKYLENE an oxyalkylene block.
Beim »Additionsverfahren« wird ein Siloxanpolymer mit einer Wasserstoff-SiloxygruppeThe "addition process" uses a siloxane polymer with a hydrogen-siloxy group
HSiOHSiO
mit einem Oxyalkylenpolymer mit einer endständigen Alkenyloxygruppe in Gegenwart eines Platinkatalysators genügend hoher Temperatur gemäß der folgenden Gleichungwith an oxyalkylene polymer having a terminal alkenyloxy group in the presence of a platinum catalyst sufficiently high temperature according to the following equation
OXYALKYLEN — (0R6)r +OXYALKYLENE - (0R 6 ) r +
HSiO —HSiO -
SILOXANSILOXANE
OXYALKYLEN — [OR5SiO —]r SILOXANOXYALKYLENE - [OR 5 SiO -] r SILOXANE
umgesetzt. Hierbei haben OXYALKYLEN, SILOXAN und r die genannte Bedeutung, OR6 steht für einen Alkenyloxyrest und R5 für eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Das Additionsverfahren ist anwendbar für die Herstellung von solchen Mischpolymeren, die einen Siloxanblock enthalten, der an einen Oxyalkylenblock über einen Alkylenrest geknüpft ist, der wenigstens zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylengruppe).implemented. Here, OXYALKYLENE, SILOXANE and r have the meaning mentioned, OR 6 stands for an alkenyloxy radical and R 5 for an alkylene group with at least two consecutive carbon atoms. The addition process can be used for the preparation of such copolymers which contain a siloxane block which is linked to an oxyalkylene block via an alkylene radical which has at least two consecutive carbon atoms (e.g. an ethylene, 1,2-propylene or 1, 2-butylene group).
Wenn das für die Zwecke der Erfindung brauchbare Mischpolymerisat olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, die am Siliciumatom gebunden sind, also z. B. R in den Formeln I oder Ia eine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe ist, wird vorzugsweise die Addition des mit einer endständigen Alkenyloxygruppe versehenen Oxyalkylenpolymers an ein monomeres, hydrolysierbares Silan mit an Silicium gebundenem Wasserstoff und anschließend eine MischhydrolyseIf the copolymer which can be used for the purposes of the invention has olefinically unsaturated groups contains, which are bonded to the silicon atom, so z. B. R in the formulas I or Ia is an alkenyl or Cycloalkenyl group, the addition of the terminal alkenyloxy group is preferred provided oxyalkylene polymer to a monomeric, hydrolyzable silane with bonded to silicon Hydrogen and then a mixed hydrolysis
P) (CH3)3SiP) (CH 3 ) 3 Si
CH,CH,
OSi
CH,OSi
CH,
CH3 CH 3
OSi-OSi-
OSi(CH3)3 OSi (CH 3 ) 3
oder Mischkondensation mit anderen hydrolysierbaren Silanen, die an Silicium gebundenen Wasserstoff und an Silicium gebundene, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, durchgeführt. So führt die Reaktion von CH2 = CHCH2(OC2HJ6OCH3 mit CH3SiHCl2 in Gegenwart eines Platinkatalysators mit anschließender Mischhydrolyse des Produkts mit CH2 = CHSi(CH3)Cl2, CH3SiHCl2 und (CH3)3SiCl zu einem Mischpolymer, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet und Einheiten der Formelnor co-condensation with other hydrolyzable silanes which contain silicon-bonded hydrogen and silicon-bonded unsaturated hydrocarbon groups. The reaction of CH 2 = CHCH 2 (OC 2 HJ 6 OCH 3 with CH 3 SiHCl 2 in the presence of a platinum catalyst with subsequent mixed hydrolysis of the product with CH 2 = CHSi (CH 3 ) Cl 2 , CH 3 SiHCl 2 and (CH 3 ) 3 SiCl to form a mixed polymer which is suitable for the purposes of the invention and units of the formulas
CH3 0(C2H4O)6CH2CH2CH2Si(CH3)O
CH2 = CHSi(CH3)O und CH3SiHOCH 3 O (C 2 H 4 O) 6 CH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) O
CH 2 = CHSi (CH 3 ) O and CH 3 SiHO
mit endständigen (CH3)3Si0-Gruppen enthält.with terminal (CH 3 ) 3 Si0 groups.
Organosiloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymere,Organosiloxane - oxyalkylene - block copolymers,
die sich besonders für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, besitzen die folgenden Formeln:which are particularly suitable for the preparations according to the invention have the following formulas:
(C3H6)O(C2H4O)8CH3 (C 3 H 6 ) O (C 2 H 4 O) 8 CH 3
Molekulargewicht etwa 3600Molecular weight about 3600
q) (CH3)3Siq) (CH 3 ) 3 Si
CH,CH,
OSiOSi
CH3 CH 3
CH,CH,
OSiOSi
OSi(CH3),OSi (CH 3 ),
(C3H6)O(C2H4O)19(C3H6OUC3H6)CH3 (C 3 H 6 ) O (C 2 H 4 O) 19 (C 3 H 6 OUC 3 H 6 ) CH 3
Molekulargewicht etwa 7000Molecular weight about 7,000
r) (CH3)3Sir) (CH 3 ) 3 Si
CH3
OSi
CH3 CH 3
OSi
CH 3
CH3 CH 3
OSi JOSi(CH3)3 (C3H6)O(C2H4O)15CH3 OSi JOSi (CH 3 ) 3 (C 3 H 6 ) O (C 2 H 4 O) 15 CH 3
Molekulargewicht etwa 3100Molecular weight about 3100
Die Imprägnierung des anorganischen Oxidmaterials oder des organischen Textilmaterials mit dem Polysiloxan- Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat oder einer Mischung derartiger Mischpolymerisate geschieht in üblicher Weise z. B. durch Eintauchen oder Aufbringen mittels Pinseln oder Sprühen. Durch Erwärmen wird ein Überzug erhalten, der fester an das oxidische Material gebunden ist. Das Erwärmen soll auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des oxidischen Materials und/oder des Mischpolymerisats, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C, während 5 Minuten bis 24 Stunden erfolgen.The impregnation of the inorganic oxide material or the organic textile material with the Polysiloxane-oxyalkylene block copolymer or a mixture of such copolymers happens in the usual way z. B. by dipping or applying by brushing or spraying. Through When heated, a coating is obtained which is more firmly bound to the oxidic material. The warming should be at a temperature below the decomposition temperature of the oxidic material and / or the Copolymer, preferably between 50 and 200 ° C, take place for 5 minutes to 24 hours.
Textilmaterial wird vorzugsweise in ein Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat getaucht, die überschüssige Flüssigkeit abgequetscht und bei Raumtemperatur getrocknet.Textile material is preferably in a siloxane-oxyalkylene block copolymer immersed, squeezed off the excess liquid and dried at room temperature.
Vorzugsweise wird das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat in Form einer Lösung in einer organischen, flüchtigen, flüssigen Verbindung oder einer wäßrigen Emulsion des Mischpolymerisats angewendet, wie in Äther, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Halogenkohlenwasserstoff und einem anderen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff. The siloxane-oxyalkylene block copolymer is preferred in the form of a solution in an organic, volatile, liquid compound or an aqueous emulsion of the copolymer applied, as in ether, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a halocarbon and another Solvents such as carbon tetrachloride and carbon disulfide.
Organische Textilmaterialien können zusätzlich noch mit anderen Substanzen, wie sie für die Behandlung von organischen Textilien üblich sind, behandelt werden. Die Imprägnierlösungen können Emulgatoren enthalten, um die Verträglichkeit des Mischpolymerisats oder der anderen Substanzen mit der organischen Flüssigkeit zu verbessern, oder es können Härter enthalten sein, um die wasserabweisenden Eigenschaften zu verbessern.Organic textile materials can also be used with other substances such as those used for treatment are common in organic textiles. The impregnation solutions can emulsifiers included to ensure the compatibility of the copolymer or the other substances with the organic To improve the liquid, or hardeners can be included to improve the water-repellent properties to improve.
Im allgemeinen sind die nicht ionogenen Emulgatoren, beispielsweise Alkyläther von Polyalkylen-In general, the non-ionic emulsifiers, for example alkyl ethers of polyalkylene
glykolen und Ester von mehrwertigen Alkoholen oder Substanzen wie Polyvinylalkohol verträglich und daher bevorzugt. Andere geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Triäthanolamin, Propanolamin, Morpholin, 'Ölsäure und Stearinsäure.glycols and esters of polyhydric alcohols or substances such as polyvinyl alcohol compatible and therefore preferred. Other suitable emulsifiers are, for example, triethanolamine, propanolamine, morpholine, Oleic acid and stearic acid.
Härter-Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, wo ein Blockmischpolymerisat mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zur Verbesserung der Wasserabweisung von Textilien angewandt wird. Als Härter geeignet sind unter anderem organische Salze von Blei, Zinn, Zink, Kupfer, Zirkon und Titan. Als organischer Teil werden in diesen Salzen Säuregruppen von Fettsäuren bevorzugt.Hardener catalysts are particularly advantageous where a block copolymer with bonded to silicon Hydrogen atoms are used to improve the water repellency of textiles. When Organic salts of lead, tin, zinc, copper, zirconium and titanium are suitable hardeners. When organic part, acid groups of fatty acids are preferred in these salts.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Blockmischpolymerisat mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen verwendet, das in Wasser eine stabile Dispersion bilden kann, und den überzogenen Textilien gute Wasserabweisung verleiht. Darüber hinaus besitzen diese Substanzen die wünschenswerte Eigenschaft, daß sie in Wasser selbstemulgierend sind. Solche Blockmischpolymerisate haben einen Siloxanblock mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3500, der z. B. primäre Methylhydrogensiloxy - Einheiten enthält. Der Oxyalkylenblock hat ein Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 und enthält primäre Äthylenoxy-Einheiten. Derartige selbstemulgierende Blockmischpolymerisate zur Verbesserung der Wasserabweisung von organischen Textilien werden z. B. durch Umsetzung von durchschnittlich 1 bis 5 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in einem Polysiloxan der FormelAccording to a particularly preferred embodiment of the invention, a block copolymer is used with silicon-bonded hydrogen atoms, which form a stable dispersion in water can, and gives the coated textiles good water repellency. They also own this Substances have the desirable property that they are self-emulsifying in water. Such block copolymers have a siloxane block with a molecular weight between 1000 and 3500, the z. B. contains primary methylhydrogensiloxy units. The oxyalkylene block has a molecular weight between 300 and 3000 and contains ethyleneoxy primary units. Such self-emulsifying block copolymers to improve the water repellency of organic textiles z. B. through implementation of an average of 1 to 5 silicon-bonded hydrogen atoms in a polysiloxane the formula
CH3 CH 3
(CH3)3Si0(CH 3 ) 3 SiO
SiO
HSiO
H
Si(CH3)3 Si (CH 3 ) 3
worin χ ein Wert zwischen 25 und 40 ist, mit der olefinisch ungesättigten Gruppe der endständigen Alkylenoxygruppe eines Oxyalkylenpolymers der Formelwherein χ is a value between 25 and 40, with the olefinically unsaturated group of the terminal alkyleneoxy group of an oxyalkylene polymer of the formula
CH2 = CHCH2O(C2H4O)51CH3
worin y ein Wert zwischen 5 und 15 ist, hergestellt.CH 2 = CHCH 2 O (C 2 H 4 O) 51 CH 3
where y is a value between 5 and 15.
Die Tendenz eines anorganischen, oxidischen Füllstoffs, Wasser zu adsorbieren, kann eingestellt werden durch Veränderung der Struktur des Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisats. Steigende Gewichtsmengen an Siloxanblöcken in dem Mischpolymerisat führen zu einem überzug, der stärker hydrophob ist, während ein steigender Gewichtsanteil an Oxyalkylenblöcken in dem Mischpolymerisat zu einem überzug führt, der relativ stärker hydrophil ist. Auch machen steigende Mengen an niedermolekularen Oxyalkyleneinheiten in den Oxyalkylenblöcken den überzug relativ stärker hydrophil, während steigende Mengen höhermolekularer Oxyalkyleneinheiten die hydrophobe Natur des Überzugs vergrößern. Oxyalkylenblöcke mit primären Oxyäthyleneinheiten sind am stärksten hydrophil. Die Wasseradsorption von anorganischen oxidischen Füllstoffen kann auch eingestellt werden durch Veränderung der Menge der aufgebrachten überzugsmasse, z. B. durch Konzentrationsänderung des Blockmischpolymerisats in der Imprägnierlösung. So ist es möglich, einen überzogenen, anorganischen, oxidischen Füllstoff mit einer für jeden speziellen Fall optimalen Wasseradsorptionstendenz herzustellen.The tendency of an inorganic oxide filler to adsorb water can be adjusted by changing the structure of the siloxane-oxyalkylene block copolymer. Increasing amounts by weight of siloxane blocks in the copolymer lead to a coating that is more hydrophobic, while an increasing proportion by weight of oxyalkylene blocks in the copolymer results in a coating which is relatively more hydrophilic. Also make increasing amounts of low molecular weight oxyalkylene units in the oxyalkylene blocks the coating is relatively more hydrophilic, while increasing amounts higher molecular weight oxyalkylene units increase the hydrophobic nature of the coating. Oxyalkylene blocks with primary oxyethylene units are most hydrophilic. The water adsorption of inorganic oxidic fillers can also be adjusted by changing the amount of applied coating compound, e.g. B. by changing the concentration of the block copolymer in the Impregnation solution. So it is possible to use a coated, inorganic, oxidic filler with a for to produce optimal water adsorption tendency in each special case.
Die Hydrolysestabilität der als überzugsmittel nach der Erfindung verwendeten Blockmischpolymerisate ist besonders vorteilhaft, wenn das anorganischoxidische Material ein Glasfasergewebe ist. überzogene Glasfasergewebe besitzen eine verbesserte Wasserabweisung und können so feuchter Atmosphäre relativ lange Zeit ausgesetzt werden, ohne daß der überzug merklich hydrolysiert oder zerstört wird.The hydrolytic stability of the block copolymers used as coating agents according to the invention is particularly advantageous when the inorganic oxide material is a glass fiber fabric. coated Glass fiber fabrics have improved water repellency and can therefore be used in a humid atmosphere exposed for a relatively long time without the coating being appreciably hydrolyzed or destroyed.
Die nach der Erfindung anwendbaren, gegenüberThe applicable according to the invention, opposite
Hydrolyse stabilen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate verleihen dem anorganisch-oxidischen
Material überdies antistatische Eigenschaften.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.Hydrolysis-stable siloxane-oxyalkylene block copolymers also give the inorganic-oxidic material antistatic properties.
The following examples illustrate the invention.
0,3 g feinverteilte Kieselsäure wird in ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 113,4 g gegeben und 50 cm3 Hexan zugesetzt. Die Kieselsäure dispergiert in dem Hexan unter Bildung eines Schlamms. Nun wird 0,1 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisats mit der Formel0.3 g of finely divided silica is placed in a vessel with a capacity of 113.4 g and 50 cm 3 of hexane are added. The silica disperses in the hexane to form a slurry. Now 0.1 g of a siloxane-oxyalkylene block copolymer with the formula
(CH3)3SiO(CH 3 ) 3 SiO
SiO
CH3 SiO
CH 3
7878
CH,CH,
SiO Si(CH3)3
CH2CH2CH2O(C2H4O)3(C3H6O)24C4H9 SiO Si (CH 3 ) 3
CH 2 CH 2 CH 2 O (C 2 H 4 O) 3 (C 3 H 6 O) 24 C 4 H 9
in den Schlamm eingebracht, das Gefäß verschlossen und etwa 1 Minute geschüttelt, woraufhin der Inhalt in eine Abdampfschale übergeführt wird. Die Hauptmenge des Lösungsmittels konnte sich bei Raumtemperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten verflüchtigen. Dann wird der Füllstoff in einen Ofen gegeben und 45 Minuten bei 2000C gehalten, dann abkühlen gelassen und ungefähr 0,1 g Füllstoff in das mit Leitungswasser halbgefüllte Gefäß gegeben. Hier flockte der Füllstoff aus. Durch starkes Rühren wird der Füllstoff fließfähig gehalten. 3 Tage später war der Kieselsäurefüllstoff noch fließfähig und zeigte kein 60 placed in the sludge, the vessel closed and shaken for about 1 minute, after which the contents are transferred to an evaporation dish. Most of the solvent was able to evaporate within 10 to 15 minutes at room temperature. The filler is then placed in an oven and held at 200 ° C. for 45 minutes, then allowed to cool and approximately 0.1 g filler is added to the vessel half-filled with tap water. This is where the filler flocculated. The filler is kept flowable by vigorous stirring. 3 days later the silica filler was still flowable and showed no 60
6565
Absetzen. Im Gegensatz dazu dispergiert unbehandelter Füllstoff sofort in Wasser und setzt sich am Boden ab.Drop. In contrast, untreated filler disperses instantly in water and attaches itself to the Floor off.
Entsprechend Beispiel 1 wird eine 4gewichtsprozentige Lösung Blockpolymerisat in Hexan hergestellt. Ein Muster eines ausgeglühten Glasfasergewebes wird in diese Lösung getaucht. Das Trockengewicht dieses Gewebes betrug 10 g, das Naßgewicht 14 g, das bedeutet eine Aufnahme von 40% entsprechend einemAs in Example 1, a 4 percent strength by weight solution of block polymer is prepared in hexane. A sample of annealed fiberglass fabric is immersed in this solution. The dry weight of this Fabric was 10 g, the wet weight 14 g, which means an uptake of 40% corresponding to one
überzug des Blockmischpolymerisats auf dem Gewebe von 1,6%, berechnet auf das Gewebegewicht. Dieses Gewebe wird aufgehängt und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunstet. Zur Kontrolle wird ein zweites Stück Glasfasergewebe in Hexan getaucht. Beide Proben werden ungefähr 5 Minuten lang an der Luft getrocknet und dann 45 Minuten bei 2000C gehärtet. Nach dem Abkühlen wird an beiden Proben die Wasserabweisung nach dem Sprühtest (AATTC) bestimmt.Coating of the block copolymer on the fabric of 1.6%, calculated on the weight of the fabric. This tissue is hung up and the solvent evaporated at room temperature. As a control, a second piece of glass fiber fabric is immersed in hexane. Both samples are air-dried for about 5 minutes and then cured at 200 ° C. for 45 minutes. After cooling, the water repellency of both samples is determined according to the spray test (AATTC).
Beispiel 3 Folgende Zubereitungen werden unter Verwendung eines Blockmischpolymerisats der DurchschnittsformelExample 3 The following preparations are made using a block copolymer of the average formula
(CH3)3Si0(CH 3 ) 3 SiO
SiOSiO
CH3 SiOCH 3 SiO
Si(CH3)3 Si (CH 3 ) 3
CH2CH2CH2O(C2H4O)7CH3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 2 H 4 O) 7 CH 3
hergestellt:manufactured:
a) 2 g Mischpolymerisat, 96,7 g Wasser, 1,3 g Zinkoctasol-Emulsion (Härter) mit 3 Gewichtsprozent Zink,a) 2 g of copolymer, 96.7 g of water, 1.3 g of zinc octasol emulsion (Hardener) with 3 percent by weight zinc,
b) 1 g Mischpolymerisat, 98,4 g Wasser, 0,6 g Zinkoctasol-Emulsion mit 3 Gewichtsprozent Zink,b) 1 g copolymer, 98.4 g water, 0.6 g zinc octasol emulsion with 3 percent by weight zinc,
c) 0,5 g Mischpolymerisat, 99,2 g Wasser, 0,3 g Zinkoctasol - Emulsion mit 3 Gewichtsprozent Zink,c) 0.5 g of copolymer, 99.2 g of water, 0.3 g of zinc octasol emulsion with 3 percent by weight Zinc,
d) 0,2 g Mischpolymerisat, 99,7 g Wasser, 0,1 g Zinkoctasol-Emulsion mit 3 Gewichtsprozent Zink.d) 0.2 g of copolymer, 99.7 g of water, 0.1 g of zinc octasol emulsion with 3 percent by weight Zinc.
Ein Stück Polyamidgewebe wird in jeder der Zubereitungen a) bis d) getaucht und 15 Minuten auf 1000C erwärmt. Das Gewebe war wasserabweisend. Dann werden die antistatischen Eigenschaften der Proben bestimmt, indem die Proben an Wolle gerieben und dann über Zigarettenasche in einer Petrischale gehalten wurden. Sie zeigen keine nennenswerte Aschenaufnahme. Im Gegensatz zu diesen hervorragenden antistatischen Eigenschaften der behandelten Gewebe, nimmt ein Gewebe ohne Behandlung und ein solches, das bei 1000C 15 Minuten lang nur getrocknet wurde, nach dem Reiben mit Wolle auf der ganzen Oberfläche Zigarettenasche auf.A piece of polyamide fabric is immersed in each of the preparations a) to d) and heated to 100 ° C. for 15 minutes. The fabric was water repellent. The antistatic properties of the samples are then determined by rubbing the samples on wool and then holding them in a petri dish over cigarette ash. They show no noticeable ash uptake. In contrast to these excellent antistatic properties of the treated fabrics, a fabric without treatment and one that has only been dried at 100 ° C. for 15 minutes, after rubbing with wool on the entire surface, takes on cigarette ash.
Beispiel Es wird ein Blockmischpolymerisat der DurchschnittsformelExample It becomes a block copolymer of the average formula
(CH3J3SiO(CH 3 J 3 SiO
CH3 SiOCH 3 SiO
CH3
SiOCH 3
SiO
3737
Si(CH3);Si (CH 3 );
3^33 ^ 3
CH2CH2CH2O(C2H4O)7CH3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 2 H 4 O) 7 CH 3
hergestellt. Es wird im weiteren als »Copolymer-I« bezeichnet. 2 g Copolymer-I, 97 g Wasser und 1 g Zinkoctasol-Emulsion als Härter mit 3 Gewichtsprozent Zink werden in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 226,8 g gegeben und geschüttelt. Eine Stoffprobe 20,32 x 20,32 cm eines Baumwolldruckgewebes wird in die Emulsion gegeben und 30 Sekunden geschüttelt. Das Gewebe wird dann geklotzt auf einer Stange gestreckt und 6 Minuten bei 1600C getrocknet. Nach der Standardmethode (AATTC spray test) wird das so behandelte Baumwollgewebe geprüft. Es ergibt einen Sprühwert von 90. Das so behandelte Baumwollgewebe wird nach dem Stehen bei Raumtemperatur übers Wochenende nochmals nach dem Standardversuch geprüft. Das so bei Raumtemperatur während eines Wochenendes gehärtete Gewebe zeigte einen Sprühwert von 100.manufactured. It is referred to below as "Copolymer-I". 2 g of Copolymer-I, 97 g of water and 1 g of zinc octasol emulsion as hardener with 3 percent by weight of zinc are placed in a container with a capacity of 226.8 g and shaken. A 20.32 x 20.32 cm swatch of cotton printing fabric is placed in the emulsion and shaken for 30 seconds. The fabric is then padded stretched to a rod and dried for 6 minutes at 160 0 C. The cotton fabric treated in this way is tested according to the standard method (AATTC spray test). It gives a spray value of 90. The cotton fabric treated in this way is tested again according to the standard test after standing at room temperature over the weekend. The fabric hardened in this way at room temperature for a weekend had a spray value of 100.
Es wird eine Mischung von 50 Gewichtsprozent Copolymer-I und 50 Gewichtsprozent eines Polymerisats der FormelA mixture of 50 percent by weight of copolymer I and 50 percent by weight of a polymer is obtained the formula
(CH3)3SiO·(CH 3 ) 3 SiO
SiOSiO
Si(CH3)Si (CH 3 )
■3)3■ 3) 3
3838
hergestellt. Sie wird im weiteren als »Mischung II« bezeichnet. Es werden zwei Behandlungslösungen hergestellt, und zwar eine mit 2 g Copolymer-I, 96,6 g Wasser und 1,4 g Zinkoctasol-Emulsion als Härter mit 3 Gewichtsprozent Zink -und die andere mit 2 gmanufactured. It is referred to below as "Mixture II". Two treatment solutions are made, namely one with 2 g of Copolymer-I, 96.6 g of water and 1.4 g of zinc octasol emulsion as hardener with 3 percent by weight zinc - and the other with 2 g
109 525/308109 525/308
Mischung-II, 96,6 g Wasser und ebenfalls 1,4 g Zinkoctasol-Emulsion als Härter mit 3 Gewichtsprozent Zink. Zwei Baumwollgewebeproben 20,32 x 20,32 cm werden in jede der Lösungen getaucht und 30 Sekunden darin bewegt. Die so behandelten Gewebeproben werden dann geklotzt und 5 Minuten bei 1000C und danach 5 Minuten bei 16O0C getrocknet. Nach dem Standard-Versuch (AATTC spray test) wird die Wasserabweisung der behandelten Baumwollproben bestimmt, und zwar vor dem Waschen, nach einmaligem Waschen in einem üblichen automatischen Waschvorgang mit einem handelsüblichen Reinigungsmittel und nach 3- und 5maligem Waschen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:Mixture-II, 96.6 g water and also 1.4 g zinc octasol emulsion as hardener with 3 weight percent zinc. Two cotton fabric samples 20.32 x 20.32 cm are immersed in each of the solutions and agitated for 30 seconds. The treated fabric samples are then padded and dried 5 minutes at 100 0 C and then for 5 minutes at 16O 0 C. According to the standard test (AATTC spray test), the water repellency of the treated cotton samples is determined, namely before washing, after washing once in a conventional automatic washing process with a commercially available cleaning agent and after washing 3 and 5 times. The results are summarized in the following table:
mitTreatment solution
With
Waschenafter one
To wash
nach 3maligem
WaschenSpray values
after 3 times
To wash
Waschenafter 5 times
To wash
Copolymer-I ...
Mischung-II....
Mischung-II....Copolymer-I ...
Copolymer-I ...
Mix-II ....
Mix-II ....
2
1
21
2
1
2
100
90
80+100
100
90
80+
80 +
80-
80-80 +
80 +
80-
80-
80 +
0+
0 +80 +
80 +
0+
0 +
80 +80 +
80 +
(100 = vollständiger Wasserablauf, 90 = wenig anhaftendes Wasser, 80 = Wasserspritzmuster auf Oberfläche erkennbar, 0 = Ober- und Unterseite naß, »+« und » —« stehen für besser bzw. schlechter als diese Standardwerte.)(100 = complete water drainage, 90 = little water adhering, 80 = water spray pattern on the surface recognizable, 0 = top and bottom wet, "+" and "-" stand for better or worse than these default values.)
VergleichsbeispielComparative example
Eine Polysiloxan-Emulsion A wurde aus folgenden Komponenten hergestellt und mittels zwei Durchgängen durch einen Handhomogenisator in eine stabile Emulsion übergeführt:A polysiloxane emulsion A was prepared from the following components and by means of two passes converted into a stable emulsion by a hand homogenizer:
... 23,0g
.. 14,0 g... 23.0g
.. 14.0 g
a) 3a) 3
b) (CH3SiO1^)x, enthaltend etwasb) (CH 3 SiO 1 ^) x , containing something
Si — OC2H5 Si - OC 2 H 5
c) Kokosöl-Alkanolamid 1,5 gc) coconut oil alkanolamide 1.5 g
d) Wasser 61,5 gd) water 61.5 g
Unabhängig davon wurde eine wäßrige Titanat-Katalysator-Lösung B in folgender Weise bereitet: 9,2 g eines Triäthanolamin-titanat-chelats mit einem Gehalt von 8,2% Ti wurden mit Wasser bis zu einem Volumen von 100 ecm versetzt. Die so hergestellte Katalysatorlösung enthielt 7,7 Titan je Liter.Independently of this, an aqueous titanate catalyst solution B was prepared in the following way: 9.2 g of a triethanolamine titanate chelate with a content of 8.2% Ti were with water up to one Volume offset by 100 ecm. The catalyst solution prepared in this way contained 7.7 titanium per liter.
Durch Vermischen von 6,6 g Polysiloxan-Emulsion A, 13,0 g Katalysatorlösung B und 80,4 g Wasser wurde die Behandlungslösung bereitet.By mixing 6.6 g of polysiloxane emulsion A, 13.0 g of catalyst solution B and 80.4 g of water the treatment solution was prepared.
Die erfindungsgemäß verwendbare Behandlungslösung wurde in der Weise erhalten, daß 2 g eines Blockmischpolymers entsprechend der folgenden FormelThe treating solution usable in the present invention was obtained in such a way that 2 g of one Block copolymer according to the following formula
CH, CH,CH, CH,
(CH3)3SiO(SiO)8(HSiO)32Si(CH3)3
C3H6(OC2HJxOCH3 (CH 3 ) 3SiO (SiO) 8 (HSiO) 3 2 Si (CH 3 ) 3
C 3 H 6 (OC 2 HJ x OCH 3
sowie 5 g Zink-di-2-äthylhexoat und 93 g Wasser vermischt wurden.and 5 g of zinc di-2-ethylhexoate and 93 g of water are mixed became.
Die Emulsion nach dem Stand der Technik und die Behandlungslösung gemäß der Erfindung wurden auf Baumwoll- und Glasfasergewebe aufgebracht. Nach einer Hitzebehandlung wurde die Wasserabstoßungsfähigkeit entsprechend der Vorschrift AATCC 22-1967 geprüft.The prior art emulsion and the treating solution according to the invention were applied Cotton and fiberglass fabric applied. After heat treatment, the water repellency became Tested according to the AATCC 22-1967 regulation.
Der Griff der Textilien wurde von 3 Versuchspersonen unabhängig voneinander festgestellt. Einheitlich wurden die Angaben gemacht.The feel of the textiles was determined independently by 3 test persons. Uniformly the information was given.
Die antistatische Wirkung der Ausrüstung wurde in der Weise bei den Glasfasergeweben gemessen, daß diese nach einem Trocknen von 5 Minuten bei mittlerer Hitze in einem Trockenofen 20mal über einen Plastikbehälter aus Polyolefin gerieben wurde, worauf das Glasfasergewebe über einen Behälter mit Zigarettenasche gehalten wurde. Bei der Polysiloxan-Titanat-Ausrüstung war eine beträchtliche elektrostatische Aufladung festzustellen, denn die Ascheteilchen wurden von dem darüber gehaltenen Gewebe angezogen und flogen an die Oberfläche. Bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten Glasfasergeweben wurde jedoch bei ganz entsprechender Anordnung keine Bewegung der Asche und keine Ablagerung auf dem Textil festgestellt. The antistatic effect of the finish was measured on the fiberglass fabrics in such a way that this after drying for 5 minutes on medium heat in a drying oven 20 times over a plastic container from polyolefin was rubbed, whereupon the fiberglass fabric over a container with cigarette ash was held. With the polysiloxane titanate finish, there was significant electrostatic Determine charging, because the ash particles were attracted by the tissue held above and flew to the surface. In the case of the glass fiber fabrics finished according to the invention, however, With a completely corresponding arrangement, no movement of the ash and no deposits on the textile were found.
Die Versuchsergebnisse sind in der beiliegenden Tabelle zusammengefaßt.The test results are summarized in the attached table.
HärtungHardening
Benetzung AATCC 22-1967
3,5min/160°C 10 min/150= C 15 min/175°CWetting AATCC 22-1967
3.5 min / 160 ° C 10 min / 150 = C 15 min / 175 ° C
Antistatische WirkungAntistatic effect
Blockmisch-Polymer-Ausrüstung Block blending polymer equipment
Polysiloxan-AusrüstungPolysiloxane finish
Baumwolle
Glasfaser
Baumwolle
Glasfasercotton
glass fiber
cotton
glass fiber
5050
7070
100100
90
10090
100
100
100100
100
weichsoft
harthard
ausgezeichnetexcellent
fehltis missing
Claims (1)
Family
ID=
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