DE1445357C - Verfahren zur Herstellung von Block Mischpolymeren aus Silcarban und Organo siloxaneinheiten - Google Patents

Description

Unter Block-Mischpolymeren versteht man lineare Mischpolymere, bei denen die verschiedenen Arten von Polymereinheiten in Form von sich abwechselnden »Blöcken« oder »Segmenten« angeordnet * sind, die jeweils nur aus einer Art von Polymerein- *heiten aufgebaut sind.

Weder die Segmente verschiedener Art noch die Segmente gleicher Art müssen dabei von genau gleicher Länge sein. Segmente gleicher Art haben aber naturgemäß eine bestimmte Durchschnittszahl von Einheiten.

Bei den meisten Block-Mischpolymeren ist es bis jetzt nicht möglich, einen bestimmten Wert für die Durchschnittszahl von Einheiten je Segment analytisch zu bestimmen; lediglich wahrscheinliche Mindestwerte und relative Segmentgrößen können aus theoretischen Erwägungen abgeleitet werden.

In sehr vereinfachter Darstel lungs weise kann ein Block-Mischpolymeres, das aus den Polymereinheiten A und B aufgebaut ist, z. B. folgende Konfiguration besitzen:

.. .AAAAABBBAAAABBBBAAAAAABB...

Hier besteht der Block mit den Polymereinheiten A aus durchschnittlich fünf und der Block aus den Einheiten B aus durchschnittlich drei Einheiten.

Mit einer derartigen Anordnung unterscheiden sich die Block-Mischpolymeren von den »geordneten« Mischpolymeren, deren regelmäßige oder beinahe regelmäßige Abwechslung der Einheiten A und B durch das Schema

..ABABAB..

angedeutet werden kann, und von der »ungeordneten« Mischpolymeren, die eine statistisch regellose Abwechslung der Einheiten A und B, beispielsweise in der Konfiguration

.. .ABAAABABBAABBBABAB...

aufweisen.

Wenn auch in den »ungeordneten« Mischpolymeren einige »Blöcke« . von Einheiten vorkommen können, so herrscht dort dennoch keine so einheitliche Reihenfolge wie in den eigentlichen Block-Mischpolymeren.

Kennzeichnend für ein Block-Mischpolymeres ist somit, daß die meisten Blöcke oder Segmente in ihrer Länge annähernd der Durchschnittslänge aller Blöcke aus gleichen Polymereinheiten entsprechen, während »ungeordnete« Mischpolymere aus Segmenten bestehen, deren Länge in sehr weiten Grenzen schwanken kann. ;■

Gegenstand det Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren aus Silcarbane und Organosiloxaneinheiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens 5 Molprozent Silaryienverbindungen (bezogen auf die Gesamtmenge an Organosiliciumyerbindungen) der allgemeinen Forme!

•HO(—SiR₂-ZSiR₂O)_yH

(R ■= einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffresi, Z -- p-Plienylen-, 4,4'-Uiphenylen-. 4,4'-Diphenyien;üher-, 4.4'-Dimethylenbenzol- oder 4,4'-Dimethylendiphenylätherrest; y — mindestens 1), mit Diorganosiloxanen der allgemeinen Formel ■ . .

H O (R₂-SiO),, H ' .

(R' = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest, η = mindestens 10) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei etwa 50 bis ίο 200⁰C kondensiert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Organopolysiloxanelastomere mit außerordentlicher Zähigkeit und Zugfestigkeit. Aus der deutschen Patentschrift 843 416 ist ein Verfahren bekannt, wonach Gemische aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen und Dimethylsilmethylensiloxanen mit rauchender Schwefelsäure, wobei also keine Kondensation, sondern eine Äquilibrierung stattfindet, behandelt werden. Es können somit, gemäß diesem bekannten Verfahren, nur »ungeordnete« (vgl. oben) Mischpolymere entstehen. Es wird in dem unten folgenden Beispiel 2 gezeigt, daß ungeordnete, d. h. regellos aufgebaute Mischpolymere, Blockpolymeren, deren Herstellung Gegenstand der Erfindung ist, unterlegen sind.

Aus der deutschen Patentschrift 912023 ist ein Verfahren bekannt, wonach Siloxanharze durch Mischhydrolyse von tetrafunktionellen Silmethylensilanen und Organodichlorsilanen, also stark vernetzte Produkte, erhalten werden.

Beansprucht ist dagegen ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten.

Lineare Polymerisate können mit stark vernetzten Polymerisaten nicht verglichen werden, da erstere Elastomer-Eigenschaften haben bzw. Elastomere daraus hergestellt werden können, während letztere sich vor allem durch die Beibehaltung der Form, in die sie durch Biegen gebracht werden, auszeichnen.

Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Block-Mischpolymeren ist bezeichnend, daß innerhalb der Moleküle bei bereits etwa 25⁰C oder darüber eine Kristallisation zu beobachten ist, d.h., Teile der Polymerketten orientieren sich in paralleler Anordnung.

Eine derartige Erscheinung tritt bei den bisher bekannten linearen Organopolysiloxanen nur bei sehr tiefen Temperaturen auf. Sie ist nicht zu verwechseln mit der Kristailinität von Stoffen, die vollständig eine kristalline Struktur bilden, wie z. B.

Natriumchlorid.

.; Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren sind vielmehr Flüssigkeiten mit hoher Viskosität, Gele oder Elastomere, deren Moleküle abwechselnd aus'amorphen Segmenten von sich wiederholenden Einheiten der Formel R₂SiO und kristallinen Segmenten, sogenannten Kristalliten, von sich gegebenenfalls wiederholenden Einheiten der Formel

-Si(R)₂Z(R)₂SiO-

aufgebaut sind.

Diese Erscheinung wird im folgenden als »Polymer-Kristallinität« bezeichnet. Gemäß Flory, »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, 1953, sind derartige sogenannte kristalline Polymere in Wirklichkeit /war nur halbkristaflin, der Einfachheit halber wird jedoch der Ausdruck »Polymer-Kristallinität« im folgenden verwundet.

Vorzugsweise wird das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß mindestens 5 Molprozent der gesamten Polymereinheiten Einheiten der' Formel

-Si(R)₂Z(R)₂SiO-

sind, d. h., es werden mindestens 5 Molprozent SiI-arylenverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge an Organosiliciumverbindungen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. ■·" ίο

Die erfindungsgemäß hergestellten Block-Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht besitzen erheblich höhere Zugfestigkeit und Dehnbarkeit als die »ungeordneten« Mischpolymeren aus Polymereinheiten der gleichen Art im gleichen Verhältnis.

Die vorbekannten linearen Organosiloxanmischpolymeren mit statistisch regelloser Anordnung der Polymereinheiten und Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht haben praktisch keine Zugfestigkeit, wenn sie nicht mit verstärkenden Füllstoffen, wie pyrogen in der Gasphase gewonnener Kieselsäure, versetzt und/oder unter Vernetzung gehärtet wurden.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Block-Mischpolymeren besitzen dagegen bereits häufig in ungefülltem, ungehärtetem Zustand eine beträchtliche Zugfestigkeit, die 7 bis 70 kg/cm² und mehr betragen kann.

Diese Angaben beziehen sich auf die Zugfestigkeit beim Bruch- und den Anfangsquerschnitt der Probe vor der Zugbelastung, in der Tabelle als »normale Zugfestigkeit« bezeichnet.

Diese Werte übersteigen teilweise selbst die höchsten Zugfestigkeiten der bisher bekannten füllstofihaltigen, gehärteten Organopolysiloxane.Äußerst überraschend ist, daß bei derartigen Zugfestigkeits werten, verbunden mit hoher Bruchdehnung, die erfindungsgemäß gewonnenen Mischpolymeren im ungehärteten Zustand noch in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, löslich sind.

Damit diese hohen Zugfestigkeiten erzielt werden, muß die Kondensation in an sich bekannter Weise so geleitet werden, daß die Moleküle des Mischpolymeren genügend lang werden, d. h. daß entsprechend einem hohen Polymerisationsgrad das Produkt bei gewöhnlicher Temperatur nicht flüssig ist. Die Kondensation ist vorzugsweise so durchzuführen, daß die Grenzviskosität in Toluol bei 25° C mindestens 90 ml, insbesondere 100 bis etwa 220 ml je Gramm, beträgt.

Der Vergleich der Zugfestigkeit der erfindungsgemä ß hergestellten Block-Mischpolymeren mit dem Mangel einer derartigen Eigenschaft bei den regellos aufgebauten Mischpolymeren berechtigt zu der Ahnahme, daß die Block-Mischpolymeren bei gewöhnlichen Temperaturen Polymerkristallinität aufweisen. Belastungs- " Dehnungs-Kurven von verschiedenen dieser Block-Mischpolymeren zeigen ein starkes Ansteigen der Zdgfestigkeit bei verhältnismäßig geringer Dehnung bis zu einer scharfen Streckgrenze. Jenseits der Streckgrenze ist bei den verschiedenen Block-Mischpolymeren ein unterschiedliches Ausmaß des Fließens je nach dem Kristallinitätsgrad, d. h. je nach dem Gesamtgehalt an — SifR^ZiRkSiO-Einheiten und der relativen Länge der Sequenzen und anschließend ein weiterer rascher Anstieg der Zugfestigkeit zu beobachten, AU dies deutet auf eine regellose Kristalünität in dem unbelasteten Mischpolymeren und auf das Auftreten einer spuiinungsinduzierten Kristallinitiit oder Orientierung beim Strecken. Das Ergebnis ist ein Produkt mit sehr hoher Bruchdehnung und sehr hohen Zugfestigkeitswerten, die, bezogen auf den Querschnitt beim Bruch, bis zu etwa 1270 kg/cm²* betragen können. Die Bruchdehnung kann im Bereich von 200 bis 400% und darüber liegen.

Die Eigenart der Polymerkristallinität kommt auch in den Ergebnissen einer Untersuchung der Schmelztemperaturen zum Ausdruck. Bei gewöhnlichen Termperaturen haben die Mischpolymeren eine milchige Trübung, die bei einer »Schmelztemperatur« verschwindet. Diese »Schmelztemperatur« steigt mit dem Gehalt an — SifR^ZiRkSiO-Einheiten und/oder der Länge der Sequenzen. _f

Schmelztemperaturen lassen sich sehr gut mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops, das.mit einer Heizbank ausgerüstet ist, durch Bestimmung der höchsten Temperatur, bei der noch eine Doppelbrechung zu beobachten ist, ermitteln. Diese Methode ist von Evans und Mitarbeitern in Journ. Chem. Phys., Bd. 15, S. 685 (1947) und von Con ix und Van Kerpel in Journ. Polymer Sei., Bd.40, S. 521 (1959), beschrieben.

In den meisten Fällen haben die erfindungsgemäß gewonnenen Block-Mischpolymeren eine beobachtete absolute Schmelztemperatur von mindestens 10⁰C, häufig 40 bis 70⁰C oder mehr, über der berechneten Schmelztemperatur (T_c) eines regellos aufgebauten Mischpolymeren mit der gleichen molaren Konzentration an Α-Einheiten R,'SiO- und B-Einheiten Si(R)₂Z(R)₂SiO-, wobei (T_c) gemäß Flory, loc. cit., S. 568 bis 571, aus der Beziehung

(l/T,)- (1/72)= -(R/A H J In N_B

errechnet wurde.

in dieser Gleichung ist T£ die beobachtete absolute Schmelztemperatur eines Homopolymeren aus B-Einheiten, R die Gaskonstante, N_ß der Molanteil B-Einheiten in dem Mischpolymeren" und AH_u die Schmelzwärme je Polymereinheit eines Homopolymeren aus B-Einheiten.

Die vorstehend genannte Schmelzwärme ist die Wärme, die erforderlich ist, um ein MoI kristalliner Einheiten zu schmelzen, was nicht zu verwechseln ist mit derjenigen Wärme, die erforderlich ist, um 1 Mol an halbkfistallinem Homopolymerem zu schmelzen.

Das letztere wäre die latente Schmelzwärme, welche von dem Kristallinitätsgrad in einem gegebenen Homopolymeren abhängt. ,.,'.■·

Der Wert von A H_u wird ebenfalls nach einer Methode von Flory errechnet, wonach man die Schmelztemperaturerniedrigung des Homopolymeren in Verdünnungsmitteln, wie Dibutylphthalat, beobachtet. A H_u ergibt sich aus der Gteichung: ;

- BMvJRTJß. ■. (H)

In dieser Gleichung ist T_m der beobachtete absolute Schmelzpunkt des Gemisches aus Homopolymerem und Verdünnungsmittel, T^, die beobachtete absolute Schmelztemperatur des Homopolymeren aus B-Einheiten, K₁ und V₁ die Molvolumen von Verdünnungsmittel bzw. Polymerem, V₁ der Volumenanteil an Verdünnungsmittel, R die Gaskonstante und B ein Parameter für tue Wechselwiikling von Verdünnungs-

mittel und Polymeren, der sich a,us dem Abfall der Kurve von .■■■-.

gegen vJT_m ergibt.
Für ein Homopolymeres aus den B-Einheiten

; -Si(CH₃J₂C₀H₄(CH₃J₂SiO-

in Dibutylphthalat als Verdünnungsmittel ist T^ 148°C, B 0,0 und /JH₁₄ betragen 4350 Kalorien je Einheit. Aus diesen Werten ergibt sich T_c für ein aus den B- und (CH^SiO-Einheiten regellos aufgebautes Mischpolymeres.

Die gestrichelte Kurve AF in der Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen diesen T_c-Werten und dem Molanteil an (CH₃J₂Si O-Einheiten. Die beobachteten absoluten Schmelztemperaluren für verschiedene Beispiele von Block-Mischpolymeren aus den gleichen Einheiten liegen auf den Kurven AC, AD und AE der Zeichnung. Sie liegen beträchtlich höher als diejenigen für die entsprechenden regellos aufgebauten Mischpolymeren. Die errechneten T_c-Werte der Kurve AF sind vermutlich höher als die experimentell gefundenen Werte für regellos aufgebaute Mischpolymere, weil durch die (CH^SiO-Einheiten die Ausbildung von größeren, höher schmelzenden Kristalliten parallel zur Achse der Kette behindert wird. Der Unterschied der Schmelztemperaturen zwischen Block-Mischpolymeren und regellos aufgebauten Mischpolymeren ist daher wahrscheinlich noch größer, als aus den Kurven zu entnehmen. Die Gerade AB in der Zeichnung soll andeuten, daß der Schmelzpunkt bei unendlicher Länge der Sequenzen nicht mehr von dem Verhältnis der Einheiten in dem Block-Mischpolymeren aus kristallisierenden und nicht kristallisierenden Einheiten abhängt. Man sieht, daß sich die experimentell bestimmten Kurven mit zunehmender Blocklänge der hypothetischen Linie AB nähern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise durch die Wahl der Polymerisationsgrades der Ausgangsstoffe so durchzuführen, daß die jeweiligen Blöcke durchschnittlich aus über 10 (R₂'SiO)-Einheiten bzw. aus über 3 —Si(R)₂Z(R)₂SiO-Einheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der insgesamt vorhandenen R₂'SiO-Einheiten zu den insgesamt vorhandenen —Si(R)₂Z(R)₂SiO-Einheiten zwischen 10:90 und 95 : 5. insbesondere innerhab eines Bereiches von 40:60 und 90:10;

Wahrscheinlich findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu einem gewissen Grad neben der Mischkondensation von Diorganosiloxan (A) und SiI-arylenverbindung (B) auch eine Selbstkondensation des Diorganosiloxans stalt, wodurch in dem Produkt Durchschnittswerte α für die Anzahl der Einheiten in den R^SiO-Segmenten erreicht werden, die unbestimmbar sind, jedoch größer als der Ausgangswert von η im Ausgangssloff sein müssen.

Daraus ergibt sich, daß bei gegebenem MoI-vcrhältnisderA-zu den B-Einhcitcn viele verschiedene Mischpolymere mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften selbst bei gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht vorliegen können.

Aus dem Mindestdurchschnittswert für α und dem Molverhältnis der Λ- 7U den B-Einhcitcn ergibt sich der Mindestdurcliscliiiittswat /> für die Anzahl der Einheilen in den Silarylen-Sepmenlen. Wenn beispielsweise bekannt ist. daß <i iirnlW ;i!s IX ist und dall das Verhältnis von A- zu B-Einheiten 75:25 beträgt, so muß b größer als 6, d.h. größer als 18x25/75, sein.
Aus einem Vergleich der Kurven AC, AD und AE in der Zeichnung geht außerdem hervor, daß bestimmte Unterschiede iri den Mischpolymeren auftreten, wenn der Wert von « im Ausgangsstoff/1 erhöhl wird, d. h. wenn α und damit auch b einen höheren Mindestwert besitzen. Somit ist das Ausmaß

ίο einer etwaigen Mischkondensation zwischen den Α-Einheiten nicht so groß, daß dadurch die Unterschiede aufgehoben werden, die von der Verwendung höher polymerer Siloxanole aus Α-Einheiten herrühren.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganosiloxanen der allgemeinen Formel

HO(R₂ ^-SiO)_nH

liegt /j vorzugsweise im Bereich von etwa 18 bis

etwa 500. . . _

Beispiele für Reste R' sind Alkylreste wie Methyl,

Äthyl und Octadecyl; Arylreste wie Phenyl, Xenyl und Naphthyl: Alkarylreste wie Tolyl und Xylyl; Aralkylreste wie Benzyl; Gycloalkylreste wie Cyclohexyl: ungesättigte aliphatische bzw. cycloaliphatische. Reste wie Vinyl, Allyl, Propargyl und Cyclohexenyl. Diese Reste können halogeniert sein, wie Dibromphenyl, Chlorphenyl, Tetrachlorxenyl, «,«,a-Trifiuortolyl und 3,3,3-Trifiuorpropyl. In den Polymeren können gleiche oder verschiedene Reste R' an gleiche oder verschiedene Si-Atome gebunden sein. Die Organosiloxanole können Homopolymere, Block-Mischpolymere oder regellos aufgebaute Mischpolymere sein, wie z. B.

HOK(CH₃JiSiO]_n(CH₃QH₅SiO)JH
HO{[(CH₃)₂SiO]_II[(C_?H_s)₂SiO]J H

HOK(CH₃J₂SiO]₁₁(CH₃CH₂=CHSiOLiH

und

HOC(CH₃CF₃CH₂CH₂SiO)_n(CH₃CH₂=CHSiO)₁₁₁]H.

. Gegebenenfalls können auch Gemische aus verschiedenen Organosiloxanolcn eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Organosiloxanole, die ausschließlich aus (CH₃)₂Si0-Einhciten bestehen, sowie solche, die aus (CH₃J₂SiO- und/oder R₂'SiO-Einheiten aufgebaut sind, wobei R' der Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder CF₃CH₂CH₂-ReSt und nur jeweils einer der an ein Si-Atom gebundenen Reste R' ein Methylrest ist. Das Organosiloxanol kann bis zu 100% aus diesen R₂SiO-Einhoiten bestellen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silarylensilandiole der Formel

HO(Si(R)₂Z(R)₂SiO)₁H ; .

können gemäß dem durch das Patent I 158 069 geschützten Verfahren hergestellt werden.

Das cifmdiingsgemiißc Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart von Silanol-Kondcnsalionskatalysato^fl5 ren durchgefühlt. Dabei können nur solche Katalysatoren verwendet werden, die unter den Rcaktionsbcdinpungeii und bei den verwendeten Katalysator-, kon/cnlr.'itionen im wesrntliehen keim: Siln\;miim-

!agerungen bewirken, da bei der Kondensation in der Verbindung

. " HO(R₂ ¹SiO)₁₁H

der Index η auf jeden Fall zumindest seinen ursprünglichen Wert als Mindestwert für die Länge der (R₂SiO)-Segmente beibehalten muß.

Starke Basen, wie Alkalimetalle, quaternäre Ammoniumhydroxyde oder deren Organosiliciumsalze, und starke Säuren, wie H₂SO₄ und HCl, die sonst häufig als Kondensationskatalysatoren für Organopolysiloxane verwendet werden, sind im vorliegenden Fall wegen der durch sie leicht herbeigeführten Umlagerung von Siloxanbindungen im allgemeinen nicht geeignet.

Ob ein Kondensationskatalysator unter gegebenen Bedingungen nicht zur Umlagerung von Siloxanbindungen führt, kann leicht dadurch geprüft werden, daß man die erforderliche Menge davon einem der gemäß den Beispielen der Erfindung hergestellten Mischpolymeren mit einer Zugfestigkeit von mindestens 7 kg/cm² zusetzt und dann den in Frage kommenden Zeit-Temperatur-Bedingungen aussetzt. Bleibt das Mischpolymere hinsichtlich seiner ursprünglichen Kristallinität und Zugfestigkeit praktisch unverändert, so ist der Katalysator geeignet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind in der deutschen Patentschrift 1 166 480 beschrieben. Es handelt sich dabei um Salze aus basischen Aminoverbindungen, wie Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die aktiven Wasserstoff nur in HN-Bindung enthalten, während die restlichen Stickstoffvalenzen durch C-Atome abgesättigt sind, sowie Phosphorsäuren, die aktiven Wasserstoff nur in HOP-Bindung enthalten, oder Carbonsäuren, die aktiven Wasserstoff nur in HOOC-Bindüng enthalten, wobei vorzugsweise in den Carbonsäuresalzen mindestens 6-C-Atome vorliegen.

Diese Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die insgesamt vorhandenen Organosiliciumverbindungen, verwendet. IZs ist selbstverständlich zweckmäßig, von den Katalysatoren der angegebenen Art vor allem solche zu verwenden, die in den übrigen Bestandteilen des Ansatzes löslich oder leicht dispergierbar sind.

Katalysatoren, die ebenfalls nicht zur Umlagerung von Siloxanbindungen führen und demnach bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch verwendet werden können, sind von aktivem Wasserstoff freie organische Isocyanate mit nur einer Isocyanatgruppe je Molekül. Bevorzugt sind hierbei Phenyl-, Naphthyl-, Dichlorphenyl-, p-Nitrophenyl- und Äthylisocyanate.

Zweckmäßig verwendet man diese Katalysatoren in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Mol Isocyanat je MoI Si-gebundencr OH^:Gruppen. Sie eignen sich besonders dann, wenn die Ausgangsstoffe ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht haben. Die Katalyse mit Isocyanaten ist in der deutschen Patentschrift 1 H)I 767 ausführlich beschrieben.

Da praktisch da bei keine Umlagerung von Siloxanbindungen erfolgt, sind bei dem erfindungsgcmäßcn Verfahren z. B. auch Barium-, Strontium- und CaI-ciiunnxyd als Kondensationskatalysatoren verwendbar. Je Mol Si-gebundencr OH-üruppcn verwendet man vorzugsweise mindestens 0,5 Mol Oxyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, worin auch das gebildete Mischpolymere löslich ist, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Durch Fällen des Mischpolymeren mit einem weiteren Lösungsmittel, das mit dem zunächst verwendeten Lösungsmittel mischbar ist, kann das Mischpolymere auf einfache Weise von dem Katalysator getrennt' werden. ^ l'.

ίο Die Mischkondensation wird durch erhöhte Tem-, peraturen, beispielsweise von 50 bis 200° Q die in jedem beliebigen Stadium des Verfahrens angewendet werden können, beschleunigt.

Werden beispielsweise die oben beschriebenen Aminsalze als Katalysatoren angewandt, so erhitzt man die • Ausgangsstoffe zweckmäßig 1 bis 8 Stunden auf etwa 50 bis 120°C. Eine längere Erhitzungsdauer schadet im allgemeinen nicht, bringt jedoch auch keinen

Vorteil. . .

₍ Vorzugsweise erhitzt man eine Lösung der Reaktionsteilnehmer und entfernt dann das Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann anschließend zur Erhöhung des Polymerisationsgrades in lösungsmittelfreiem Zustand nochmals, beispielsweise bis zu etwa 24 Stunden auf 100 bis 150⁰C, erhitzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Block-Mischpolymeren können in für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren, beispielsweise aus Dimethylpolysiloxanen, an sich bekannter Weise durch Vernetzung in unlösliche Organopolysiloxanelastomere umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Mischpolymeren eignen sich auch ohne Härtung als Einbettmassen, z. B. für elektrische Geräte. Infolge ihrer hohen Zugfestigkeit eignen sich auch die ungehärteten Mischpolymeren als Filmbildner, Dichtungs- oder Elektroisoliermittel, wenn keine Lösungsmittelfestigkeit erforderlich ist.

Da beim Strecken eine Orientierung der Moleküle des Mischpolymeren und damit eine Erhöhung der Zugfestigkeit eintritt, eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte vorzüglich zum Strangpreß-Uberziehen von Draht und sonstigen Gegenständen, wo das Strecken und Orientieren an der Mündung der Strangpresse erfolgen kann. Filme, Strangpreßlinge oder andere Preßlinge aus den Mischpolymeren behalten infolge ihrer hohen Festigkeit auch ohne Härtung die Form, so daß die Härtung entweder ganz wegfallen oder gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt bei irgendeinem bestimmten Arbeitsgang durchgeführt werden kann.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle angegebenen. Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Be i s ρ i e 1 1

Eine Mischung aus 30 Teilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans (A) der Formel

HO[(CH₃)₂SiO]_nH

mit einer Viskosität von 5I,8cSt/25°C und einem Hydroxylgruppengehalt von 2,5%,entsprechcnd einem Durchschnittswert für η von 18,1, und 70 Teilen

HO(CHj)₂Si

Si(CH₃)₂()H (B)

109 625/36

HO(CHj)₂Si < > Si(CHj)₂OH

1 Stunde kondensiert wurde, ehe das HOC(CHj)₂SiO]_nH

zugegeben wird, wodurch längere Blöcke aus B-Einheiten erhalten werden, entsteht ein Mischpolymeres mit meßbarer Zugfestigkeit.

Bei einer anderen Abänderung, wobei unter Anwendung der im übrigen unveränderten ursprünglichen Arbeitsweise ein

HOC(CHj)₂SiO]_nH

mit einer Viskosität von 86,5 cSt und einem Gehalt an OH-Gruppen von 1 %, entsprechend einem Durch-

ίο

wird mit einer Lösung von 0,5 Teilen Tetramethylguanidin-di-2-äthylhexoat in 30 Teilen Benzol versetzt. Nach Zugabe von weiteren 20 Teilen Benzol wird die Masse 6V₂ Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders aus den im Rückflußkühler kondensierenden Dämpfen entfernt wird. Anschließend wird durch Zugabe von Benzol auf eine Konzentration von 20% Mischpolymerem verdünnt und das Mischpolymere durch Zugabe von 2 Volumteilen Methanol je Volumteil Lösung gefällt. Der Katalysator verbleibt in der aus Benzol und Methanol bestehenden, überstehenden Flüssigkeit.

Nach der gleichen Arbeitsweise werden weitere Mischpolymere mit wechselnden Anteilen an SiI-phenyleneinheiten (B) hergestellt. Bei einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent (B) hat das gebildete Mischpolymere keine meßbare Zugfestigkeit.

Nach der Wiederholung dieser Arbeitsweise mit dem gleichen Ansatz mit der Abänderung, daß das

30

35

ίο

schnittswert für η von 43, eingesetzt wird, fallt ebenfalls ein 30 Gewichtsprozent B-Einheiten enthaltendes Mischpolymeres mit meßbarer Zugfestigkeit an.

Die gefällten Mischpolymeren werden in jeweils der vierfachen Menge an reinem Benzol aufgenommen und zu Filmen vergossen, die nach dem Verdampfen des Benzols bei Raumtemperatur 1,6 mm dick sind. Proben dieser Filme wurden in einem »Instron« Zugfestigkeits-Prüfgerät zur Ermittlung der Zugfestigkeits- und Dehnungswerte untersucht. Das Ausmaß der Dehnung und, soweit zutreffend, der Entspannung, betrug 50,8 mm je Minute.

Die so erhaltenen Zugfestigkeitswerte sind in Tabelle I niedergelegt. Die in der Tabelle· angegebenen Werte für die Zugfestigkeit beim Bruch in Kilogramm je Quadratzentimeter beziehen sich in der Spalte mit der Bezeichnung »normale Zugfestigkeit« auf den Anfangsquerschnitt der Probe, diejenigen in der Spalte mit der Bezeichnung »Belastungs-Zugfestigkeit« auf den berechneten Querschnitt beim Bruch, wobei unterstellt wird, daß die Probe während der Dehnung ein konstantes Volumen beibehält.

Die in der Spalte mit der Bezeichnung »% bleibende Dehnung« angegebenen Werte wurden nach folgender Gleichung errechnet:

% bleibende Dehnung = 100 ·

Ld-La La

In dieser Gleichung bedeutet La die Anfangslänge und Ld diejenige Länge, welche die Probe nach Dehnung auf 500% bzw. in einem Fall auf 496% ihrer ursprünglichen Länge und nachfolgender Entspannung besitzt.

Die Grenzviskosität wurde ermittelt durch Messen der Viskosität von Toluollösungen des gefällten Mischpolymeren bei drei verschiedenen Konzentrationen bei 25° C.

Tabelle I Block-Mischpolymere aus (CHj^SiO-Einheiten (A) und -Si(CH₃J₂

Si(CHj)₂ O-Einheiten (B)

Versuch	% Mol	B Gew.	Wert für η	Durchschnittliche Mindestanzahl an B-Einheiten je Block	Grenz viskosität	Normale Zugfestigkeit	Belastungs zugfestigkeit	% Bruch dehnung	% bleibende Dehnung
1	44	70	18,1	>14	1,53	192	1125	496	250
2	33	60	18,1	>9	2,00	147	1249	643	216·.
3	25	50	18,1	>6	2,11	129	1192	750	138
4	18	40	18,1	>4	1,91	80	881	962	63
5	13	30	18,1	>2,5	1,29	0	0
6	13	30	18,1	»2,5	0,955	32	267	667	103
7	13	30	43	>6	1,14	39	305	717	82

In der Tabelle errechnet sich die annähernde durchschnittliche Mindestanzahl B-Einheiten je Block in den jeweiligen Mischpolymeren aus dem Wert für η in der Formel des Ausgangsstoifes (A). Der letztere Wert stellt die theoretische durchschnittliche Mindestanzahl Α-Einheiten je Block in dem Mischpolymeren (^ dar. In dem Maß, in dem die molare Gesamtmenge an D-Einheiten abnimmt, nimmt selbstverständlich auch die durchschnittliche Läime der It-HUickc üb.

Bei Ansatz 1 beispielsweise wird angenommen, daß in den aus Α-Einheiten bestehenden Blöcken jeweils durchschnittlich etwas mehr als IK₁I Einheiten vorhant(en sind, somit dürften die aus B-Einheiten bestehenden Blöcke jeweils durchschnittlich mehr al.·-

44

IK₁I
H)O-

14.-2 Ijiilieiten

enthalten.

Die so errechneten Werte sind nur relativ, stimmen jedoch überein mit den unterschiedlichen Wirkungen, die bei der Abänderung der Ansätze und damit des Aufbaus des Mischpolymeren auftreten.

Aus der Tabelle I geht hervor, daß sowohl der Molgehalt an A- und B-Einheiten als auch die Länge der Blöcke die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren beeinflussen. Bei den Ansätzen 5, 6 und 7 herrschte jeweils das gleiche Molverhältnis von A-zu B-Einheiten. Die B-Blöcke und damit auch die Α-Blöcke dürften auf Grund des Herstellungsverfahrens bei Ansatz 6 länger als bei Ansatz 5 sein. Die Α-Blöcke und damit auch die B-Blöcke sollten infolge der Art des verwendeten Ausgangsstoffes A in Ansatz 7 länger sein als in Ansatz 5.

Längere Blöcke, führen offensichtlich zu höheren Zugfestigkeiten. Die kürzeren Blöcke des Mischpolymeren von Ansatz 5 verleihen dem Produkt die Eigenschaften eines regellos aufgebauten Mischpolymeren.

Durch einen Vergleich der übrigen Ansätze wird ersichtlich, daß eine Erhöhung des Molgehalts an B-Einheiten sowohl die Zugfestigkeit als auch die bleibende Dehnung erhöht.

Hochwertige Block-Mischpolymere werden auch bei der Kondensation von 50 Teilen endständige Hydroxylgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane mit einem jeweiligen Wert Tür η von etwa 40, die aus

80 Molprozent (CH₃J₂SiO-,

1,0 Molprozent CH₃CH₂=CHSiO-,
4,0 Molprozent (C₆H₅J₂SiO- und

15. Molprozent CH₃(CF₃CH₂CH₂)SiO-Einheiten • bzw. aus

93 Molprozent (CH₃J₂SiO-,
5 Molprozent CH₃C₂H₅SiO-,
1,9 Molprqzent (ClC₆H₄)CH₃SiO- und

0,1 Molprozent (CH₃(CH₂=CH)SiO-Einheiten
bzw. aus

93 Molprozent (CH₃J₂SiO- und

7 Molprozent CH₃C₆H₅SiO-Einheiten bzw. aus 99,5 Molprözent CH₃(CF₃CH₂CH₂)SiO- und

0,5 Mofprozent CH₃(CH₂=CH)SiO-Einheiten

40

45

bestehen, mit jeweils 50 Teilen

HO(CH₃J₂Si

Si(CH₃J₂OH

50

55

erhalten. , . ·.

Gleichwertige Ergebnisse werden bei den Ansätzen beim jeweiligen Austausch der 0,5 Teile Tetramethylguanidin-di-2-äthylhexoat durch 1 Teil n-Hexylamin-2-äthylhexoat oder durch Isobutylaminoleat, <>° t-Butylamindecaiioat, Decylaminlaurat, t-Butylaminacetat, Di-n-hexylaminacetat, (Di-n-hexylaminacetat), Di-n-hexylaminbenzoat, Triäthylatninmyristat, Tetramethyliilhylendiamin-mono-2-iithylhexoat, Eicosylaiuinphosphat, Di-eicosyluininphosphat bzw. bis-Eieo- ⁶S sylaniinsuccinat oiler durch 0,5 Mol je Mol Si-gehuntlener OH-Gruppen Barium-, Strontium· bzw. CaI-ciuiiioxyd erhalten.

-■.-V,, .;-. Yergleichsversuch A .;;-;-'. _vr

Durch diesen Versuch soll der Unterschied zwischen einem Block-Mischpolymeren und einem regellos aufgebauten Mischpolymeren aus den gleichen Einheiten veranschaulicht werden.

Zwei Proben des Block-Mischpolymeren aus Ansatz 3 des Beispiels wurden in Benzol gelöst und in enghalsige Polymerisationsgefaße gegeben. Der einen Lösung wurde als Äquilibrierungs-Katalysator 0,02% K₂O, berechnet auf das Gewicht des Polymeren, in Form von Kaliumdimethylsilanolat zugesetzt. Nach dem Abdampfen des Benzols im Vakuum wurden die Gefäße .verschlossen und 30 Stunden auf 175° C erhitzt. * ,:;.". V-.." ;'."■■'■.'-·

Das katalysatorfreie Polymere blieb unverändert, d. h., es behielt seine ursprüngliche Zugfestigkeit im ungefüllten, ungehärteten Zustand. Die den Katalysator enthaltende, in ein regelloses Mischpolymeres umgewandelte Probe besaß dagegen keine meßbare Zugfestigkeit mehr.

Es wurde zum Vergleich auch eine Kondensation von

[(CH₃J₂SiO]₃
und

HO(CH₃J₂Si

Si(CH₃J₂OH

in dem bei Ansatz 3 des Beispiels angewandten Mengenverhältnis in der gleichen Menge an Toluol statt des dort verwendeten Benzols in Gegenwart von 0,02% K₂O, bezogen auf das Gewicht an Organosiliciumverbindungen, in Form von Kaliumdimethylsilanolat durchgeführt. Nach 8stündigem Rückflußerhitzen unter Entfernung des Wassers in einem Wasserabscheider wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. Das Produkt ist eine klare, hochviskose Masse, die praktisch keine Zugfestigkeit oder sonstigen Eigenschaften aufweist, welche auf das Vorhandensein von Polymerkristallinitä.t schließen lassen.

, Vergleichsversuch B

Aus 20%igen Benzollösungen von Mischpolymeren der Ansätze Γ bis 4 und 7 des Beispiels sowie von weiteren, aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen mit einem Durchschnittswert für η von 18,1,43 bzw. 400 nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Mischpolymeren mit 90,70 bzw. 50 Gewichtsprozent B-Einheiten (Ansatz G, H, I und J) wurden Filme gegossen, die nach dem Verdampfen des Benzols bei Raumtemperatur etwa 0,04 mm stark waren. , ■ ' ,

Mit Hilfe eines mit einer Heizbank versehenen Polarisationsmikroskops wurden die Schmelztemperaturen der verschiedenen Mischpolymeren ermittelt. Die Heizbank wurde langsam bis etwa unterhalb K) C der Schmelztemperatur erhitzt, dann innerhalb 2 Stunden auf die Schmelztemperatur der Polymeren gebracht. Diejenige Temperatur, bei der während des Drehens der Probe im polarisierten Licht keine Doppelbrechung mehr beobachtet werden konnte, wurde als Schmelztemperatur angenommen. Die dabei erhaltenen Werte -sind in Tabelle II angegeben, in tier die Mischpolymeren in der Reihenfolge des zunehmenden Gehalts an (CH,),SiO aufgeführt sind.

Tabelle II
Block-Mischpolymere aus (CH₃)₂SiO- Einheiten (A)

und — Si(CH₃J₂ / /Si(CH₃)₂O-Einheiten (B)

Versuch	Molprozent (CH3J2SiO	Wert für π	Durchschnitt liche Mindest anzahl B-Einheiten je Block	Schmelz temperatur 0C
G	25	18,1	■>54	139
1	56	18,1 '	>14	123
H	56	43	>34	. 133
2	67	18,1	>9	112
3	75	18,1	>6	100
I	75	43	>14	126,5
J	75	400	> 133	139
4	82	18,1	>4	69,5
7	87	43	>6	97,5

Aus der Zeichnung ist das Verhältnis der in Tabelle II aufgeführten Schmelztemperaturen zum Molanteil (CH^SiO-Einheiten ersichtlich; die Kurven AE, AD und AC gelten für Block-Mischpolymere, die aus

OHC(CH₃J₂SiO]_nH

mit einem Polymerisationsgrad von 18,1, 43 bzw. 400 hergestellt wurden.

Um einen Vergleich der Schmelzpunkte, die bei den Block-Mischpolymeren beobachtet wurden, mit denjenigen, die für regellos aufgebaute Mischpolymere gleicher Zusammensetzung errechnet wurden, zu ermöglichen, wurde die Schmelztemperatur eines Homopolymeren aus B-Einheiten und die Erniedrigung dieser Schmelztemperatur unter dem Einfluß von Verdünnungsmitteln untersucht. Dieses Homopolymere wurde nach der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und nach dem Ausfällen im 'lösungsmittelfreien Zustand auf 110⁰C erhitzt, ehe es erneut in Benzol gelöst wurde. Aus Proben dieser Lösung sowie aus anderen Proben, denen man bekannte Mengen an Dibutylphthalat zusetzte, wurden Filme gegossen. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmten Schmelztemperaturen sind in Tabelle III aufgeführt:

*"■ Tabelle III

Volumanlcil (r,) an Dibutylphthalat	Schmelztemperatur, °C
0	148
0,0471	145 ·
" 0,1111	141
0,2143	134,5
0,3107	130,5
0,3991	126

Aus diesen Meßwerten wurde die Schmelzwärme je Polymereinheit (XH₁) nach der oben angegebenen Gleichung (II) bei einem für B gefundenen Wert von 0,0 zu 4350 Kalorien je Einheit errechnet.

Unter Benutzung dieses Wertes in Gleichung (I) ergeben sich die Schmelztemperaturen (Γ_Γ) einer Reihe von entsprechenden regellos aufgebauten Mischpolymeren, die in der Zeichnung durch die Kurve AF dargestellt werden.

Beispiel 2

50 Teile

HO(CH₃J₂Si

Si(CH₃J₂OH

und 50 Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1950 cSt/25° C, entsprechend einem Durchschnittswert für η von etwa 297, werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mischpolymerisiert, wobei jedoch als Katalysator 1 Teil n-Hexylamin-2-äthylhexoat verwendet und das gebildete Mischpolymere im lösungsmittelfreien Zustand noch 2 Stunden auf 150° C erhitzt wird. Durch fraktionierte Fällung aus einer Benzollösung erhält man zwei Polymere. Das eine besteht im wesentlichen aus einem Dimethylpolysiloxan, das andere aus einem etwa 37 Gewichtsprozent (CH₃J₂SiO- und 63 Gewichtsprozent

-Si(CH₃J₂

(CH₃)₂Si0-Einheiten

aufweisenden Mischpolymeren, worin die durchschnittliche Mindestanzahl von B-Einheiten je Block größer als etwa 180 sein dürfte. Das Mischpolymere behält auch bei sehr hohen Temperaturen sein milchiges Aussehen bei.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren aus Silcarban- und Organosiloxaneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 5 Molprozent Silarylenverbindungen (bezogen auf die Gesamtmenge an Organosiliciumverbindungen) der allgemeinen Formel

   HOi-SiR₂-ZSiR₂O)₅₇H

   (R = einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest, Z = p-Phenylen-, 4,4' - Biphenylen-, 4,4' - Diphenylenäther-, 4,4'-Dimethylcnbenzol- oder 4,4'-Dimethylendiphenylätherrest; y = mindestens 1), mit Diorganosiloxanen der allgemeinen Formel

   HO(R₂SiO)_nH

   (R' = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter ■Kohlenwasserstoffrest, η = mindestens 10) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei etwa 50 bis 2(X)¹C unter Verwendung von Kondensationskatalysatoicn kondensiert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen