DE1446151C3 - Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von elektrisch nicht-leitenden festen Körpern mit Metallen - Google Patents

Description

Das Plattieren von elektrisch leitenden Stoffen, d. h. Metallen, wird seit langem in vielen Varianten durchgeführt und ist bereits weitgehend perfektioniert. Das Aufbringen von Metallüberzügen auf nichtleitende Substrate hingegen ist schwieriger und bislang nicht in vergleichbarem Maß entwickelt.

Es sind zwar schon Verfahren zum Aufbringen von Metallüberzügen auf Nicht-Leitern bekanntgeworden, z. B. die verschiedenen Versilberungsverfahren bei der Herstellung von Spiegeln (Silbersalzlösung + Reduktionsmittel) oder Vernickelungsverfahren (z. B. mit Nickelcarbonyle

Die GB-PS 7 12 687, 6 74 630, 4 94 559, 8 38 096 und 8 16 641 betreffen die Metallisierung verschiedener Substrate durch Ablagerung von Metallionen, z. B. von Palladium oder Gold, gefolgt von der Ablagerung eines zweiten Metalls, z. B. Nickel, Kobalt, Kupfer u. dgl., in Gegenwart eines Reduktionsmittels. In sämtlichen Fällen wird die Substratoberfläche zuvor mit einer anorganischen Substanz »aktiviert«, z. B. mit wäßriger SnCl₂-Lösung; mit wäßriger TiO-Lösung, Schwefelsäure und Netzmittel; mit 10 bis 20%iger Schwefelsäure oder mit Natrium in flüssigem Ammoniak.

Aus der DT-PS 8 11 175 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von silberhaltigen Schichten auf porösen Aluminiumoxidschichten bekannt, die an einem Aluminiumträger haften. Dabei wird in die Aluminiumoxidschicht ein nachträglich wieder entfernbares organisches Reduktionsmittel bis auf den Porengrund eingelagert, worauf mit einer Silberionenhaltigen Lösung die Metallabscheidung in der Oxidschicht erfolgt.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Metallüberzügen auf porösen oder nichtporösen elektrisch nichtleitenden Körpern durch ein Verfahren, das die Herstellung des Überzugs auch auf vorherbestimmten Teilen der Oberfläche sowie die Erzeugung auch besonders dicker Überzüge erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von elektrisch nichtleitenden festen Körpern mit Metallen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) die Oberfläche der festen Körper mit einem reduzierbaren und wieder oxydierbaren organischen Farbstoff in reduziertem Zustand behandelt, der irreversibel an der Oberfläche der festen Körper absorbiert wird, wobei allfällig vorhandene Poren weder überzogen noch verstopft werden, anschließend

(2) die nach (1) behandelte Oberfläche mit einer Gold-, Silber-, Platin- oder Palladiumionen enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt bringt,

(3) den Kontakt so lange aufrecht hält, bis die Metallionen zum Metall reduziert sind und zahlreiche, auf der Oberfläche verteilte Katalysatorstellen entstanden sind, und

(4) die nun metallisierte Oberfläche mit einer zweiten wäßrigen Lösung, welche Silber- oder Nickelionen und Reduktionsmittel enthält, in Kontakt bringt, worauf eine metall-kajalysierte Reduktion der Silber- oder Nickelionen auf der Oberfläche stattfindet, und den Kontakt so lange aufrecht hält, bis sich ein kontinuierlicher Silber- oder Nickel-

^⁰ überzug gebildet hat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der leicht oxidierbare und reduzierbare Farbstoff irreversibel auf der zu plattierenden Oberfläche gebunden. Dies ist zur Erzielung dicker Metallschichten und zur Ablagerung des Metalls ausschließlich auf den absichtlich sensibilisierten Flächen wichtig. So soll bei porösen Körpern nur deren äußere Oberfläche mit Metall: beschichtet werden, während die Poren mit Vorteil frei bleiben, was möglich wird dadurch, daß der Farbstoff irreversibel gebunden und nicht mehr entfernbar ist.

Gegebenenfalls kann man anschließend an obige Stufen noch eine weitere Metallschicht auf die so metallisierte Oberfläche durch gewöhnliche Elektroplattierung aufbringen, oder man kann den Metallüberzug, der in der letzten Stufe entstanden ist, durch ein anderes Metall ersetzen.

Vorzugsweise sollen die Redox-Gruppen gleich- Andere Farbstoffe, die nicht als wasserlöslich gelten, mäßig über die Substratoberfläche verteilt werden kann man mit bestimmten Substraten zusammen ver- und sollen eine möglichst hohe Konzentration je wenden, indem man bei ihrer Anwendung das VerFlächeneinheit haben. Die Fähigkeit zur Bildung eines fahren in bestimmter Weise modifiziert. Solche Auslückenlosen Metallüberzugs von möglichst geringer 5 führungsarten sind für das Aufbringen solcher Farben Dicke und die dafür erforderliche Zeit hängen in erster bekannt.

Linie von der erwähnten Verteilung und der Konzen- Man kann die Farbstoffe in der oxydierten wie auch

tration ab. in der reduzierten oder Leukoform anwenden; am

Der Farbstoff kann chemisch oder physikalisch an besten ist jedoch die oxydierte Form, die an Ort und

die zu überziehende Fläche gebunden werden. Er ist io Stelle zur Leukoform reduziert wird,

vorzugsweise wasserlöslich. Im Falle des Silbers kann als Reduktionsmittel

Verbindungen, die in der Lage sind, Oxydations- irgendeines der bekannten Reduktionsmittel dienen, Reduktions-Reaktionen einzugehen, sind bekannt und die als fotografische Entwickler bekannt sind, z. B. in der Literatur eingehend beschrieben. Beispiele sol- Hydrochinon, Hydroxylamin od. dgl., wobei die Löcher Verbindungen sind: 15 sung vorzugsweise unmittelbar vor Gebrauch ange-

1. Einkernige Benzolverbindungen, die in der Lage setzt wird und die Behandlungstemperatur vorzugssind, chinoide Formen zu bilden, z. B. weise Normaltemperatur oder eine andere Temperatur

a) aromatische ortho-Dihydroxyverbindungen, z. B. oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb des Siede-Brenzcatechin, Pyrogallol u. dgl.; punktes der Lösung ist. Wenn das zweite Metall

b) aromatische p-Dihydroxyverbindungen, z. B. so Nickel ist, dann nimmt man vorzugsweise ein sehr Hydrochinon; starkes Reduktionsmittel, z. B. ein Hypophosphitsalz,

c) aromatische p-Hydroxyaminoverbindungen, wie etwa des Natriums oder Kaliums, und arbeitet bei p-Aminophenol. etwa 65° C.

Im allgemeinen sind farbige Verbindungen der Die Stärke der Metallschicht kann man in veraromatischen Reihe mit mindestens 2 Hydroxy- oder 35 schiedener Weise regeln, etwa dadurch, daß man die Aminogruppen," oder einer Hydroxy- plus einer katalytisch^ Reduktionsbehandlung verschieden oft Aminogruppe geeignet. Bei Benzolderivaten müssen wiederholt, daß man die Konzentration an den gediese Gruppen in o- oder p-Stellungen zueinander wünschten Metallionen und dem Reduktionsmittel in stehen. Eine Substitution von Wasserstoffatomen des der Behandlungslösung verändert, indem man die Ringes durch weitere Hydroxy- oder Aminogruppen, 30 Berührungszeit mit der Behandlungslösung bei einem oder auch durch Halogenatome stört bei den ge- einzelnen Behandlungsgang verschieden einstellt; ferwünschten Oxydations-Reduktions-Eigenschaften die- ner durch Veränderung der Temperatur und durch ser Verbindungen ni:ht. verschiedene Einstellung des pH-Wertes in der Re-

2. Mehrkernige aromatische Verbindungen, die die- duktionslösung. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt selben charakteristischen Gruppen, wie vorstehend für 35 proportional dem pH-Wert. An Hand dieser Richtdie einkernigen Verbindungen unter 1. angegeben, ent- linien kann der Fachmann die Behandlung auf Grund weder mit derselben Substituentenstellung wie bei 1. seiner Erfahrungen derart regeln, daß er Metalloder verteilt zwischen den verschiedenen Kernen auf- schichten von jeder gewünschten Stärke abscheiden weisen. Dabei gilt dasselbe wie für die obengenannten kann.

einkernigen Verbindungen, wobei jeder zusätzliche 4° Sobald eine lückenlose Schicht des zweiten Metalls aromatische Kern wie ein Alkylsubstituent wird, z. B. (Silber oder Nickel) auf der Membran abgeschieden im κ- und /5-Dihydroxynaphthachinon. ist, kann man andere Überzugsschichten auf elektri-

Manchmal können jedoch die charakteristischen schem Wege darauf abscheiden, wobei die Metall-Gruppen auch auf mehrere Kerne verteilt sein, z. B. schicht als Kathode in einer üblichen galvanischen im Falle von 2,6- und 1,5-Dihydroxynaphthalin, 45 Zelle dient, die ein Elektrolytbad mit dem gewünschten 1,5-Anthrachinonsulfonat u. dgl. Metallion enthält, z. B. Kupfer, Edelmetalle, wie PIa-

Die Verwendung von Farbstoffen ermöglicht eine tin, Gold, Iridium, Rhodium, Palladium u. dgl., bessere Verteilung und eine höhere Konzentration der ebenso wie die Übergangsmetalle, z. B. Nickel, Chrom, Oxydations-Reduktions-Einheiten über die zu behan- Eisen, Kobalt u. dgl.

delnde Oberfläche und ist brauchbar bei Oberflächen, 5o Das Verfahren der Erfindung ist für beliebige feste die vorher entweder überhaupt keine Oxydations- Träger anwendbar, auf die sich keine Überzüge auf Reduktions-Gruppen enthalten oder solche, die in die übliche galvanische Weise aufbringen lassen. Beihrem molekularen Aufbau enthalten sind. sonders vorteilhaft ist das Verfahren aber zum Über-

Geeignete Farbstoffe sind z. B. die wasserlöslichen ziehen biegsamer Filme, z. B. von Membranen. Nach Farbstoffe aus folgenden Gruppen: 55 dem vorliegenden Verfahren erhält man sehr viele und

verschiedenartige Erzeugnisse, die für die verschiedensten Zwecke dienen können, einschließlich der Herstellung von gedruckten Schaltungen, der Herstellung druckempfindlicher veränderlicher Widerstände, be-⁶⁰ sonderer Katalysatoren für die Erdölraffination oder für andere chemische Vorgänge, metallüberzogener poröser Membranen, dekorativer Wandverkleidungen u. dgl. mehr.

Eine wichtige Verwendungsart dieser Erzeugnisse, ⁶5 namentlich der porösen Membranen mit Metallüberzügen, ist die Herstellung elektrochemischer Zellen, insbesondere solcher, die als Brennstoffzellen bezeichnet werden.

Farbstoffklasse	Beispiele aus diesen Klassen
Indamin	Bindschedlers Grün
	Toluolblau
Indophenol	2,6-Dichlorphenol-Indophenol
Oxazin	Gallocyanin
Thiazin	Methylenblau
Indigoide	Indigo-Disulfonat
Azine	Phenosafranin
	Indulin-Scharlach
	Neutralrot

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Die für elektrochemische Zellen vorgesehenen Mem- Reduktionsvorgang an der Oberfläche beendet ist.

branen haben poröse Beschaffenheit, wobei die Poren Hierfür braucht man nur ein Spülmittel durch diese

eine Reihe winziger öffnungen in der zu metallisieren- Poren zu drücken, z. B. eine Lösung von Thiosulfat

den Oberfläche bilden. Die Membran zeigt eine zu- oder konzentrierte Jodid-Chlorid- oder Cyanid-Lö-

sammenhängende Oberfläche, die zwischen und um 5 sungen od. dgl.

diese öffnungen herum verläuft, und auf die Behänd- Wenn einmal eine zusammenhängende Silberschicht

lung dieser Oberfläche ist speziell das vorliegende Ver- auf der Membran gebildet ist, kann man, wie oben

fahren der Metallisierung gerichtet. angegeben, auf dieser noch andere Metalle galvanisch

Membrane aus Ionenaustauscherharzen, also orga- abscheiden. So ist es möglich, die als katalytisch wirk-

nische Membrane, von denen wenigstens ein Bestand- 10 sam bekannten Metalle auf den Elektroden der Zellen

teil ein Polyelektrolyt ist, sind bekannt. Diese Mem- über die Silberschichten zu lagern. Wenn die Membran

brane enthalten in ihrem polymeren Molekülaufbau in Kombination mit einem sauren Elektrolyten be-

dissoziierbare und ionisierbare Radikale, von denen trieben werden soll, kommen für die Elektroden Edel-

wenigstens ein Ionenbestandteil von einer polymren metalle, wie Platin, Gold, Indium, Rhodium, Palla-

Grundmasse festgehalten oder in ihr eingebaut ist, 15 dium usw., oder verschiedene Kombinationen solcher

wobei wenigstens ein Ionenbestandteil ein bewegliches Metalle, z. B. aus Platin und Gold oder aus Palladium

und ersetzbares Ion ist, das elektrostatisch mit dem und Iridium, in Frage. Soll die Membran dagegen in

ersten Bestandteil verbunden ist. Die Fähigkeit dieses Kombination mit einem basischen Elektrolyt benutzt

beweglichen Ions, unter bestimmten Bedingungen werden, so bedeutet die obengenannte Möglichkeit

durch andere Ionen ersetzbar zu sein, verleiht diesen 20 die Verwendung solcher Metalle (neben den erwähnten

Körpern ihre Eignung als Ionenaustauscher. Edelmetallen), die in Kalilaugezellen als Elektroden-

Die Formgebung dieser Ionenaustauscherharze zu metalle bekannt sind, z. B. von Nickel, Chrom und Membranen oder Platten ist bekannt. Im allgemeinen verschiedenen Übergangsmetallen. Gegebenenfalls hegen die Membranen in zwei Formen vor, nämlich kann man Gold, Platin, Palladium oder irgendeines entweder in Mosaikform, wobei Körnchen aus Ionen- 25 der edleren Metalle an Stelle der Silberschicht auf der austauscherharz in eine plattenartige Grundmasse aus Membran abscheiden, indem man die Silberschicht einem geeigneten Bindemittel, z. B. aus Polyäthylen mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, in oder Polyvinylchlorid, eingebettet sind, oder in Form der Ionen solcher Metalle enthalten sind, bis eine gezusammenhängender Membranen aus Ionenaustau- wünschte Menge der zum Ersatz vorgesehenen Mescherharz, wobei die ganze Masse Austauschereigen- 30 talle abgeschieden sind,
schäften hat. Wenn diese Membranen als Elektroden für Brenn-

Die letztgenannte Art von Membranen kann durch Stoffzellen dienen sollen, ist die Gesamtstärke des Formen oder Gießen eines teilweise polymerisierten Metalls und der Membran, vorzugsweise etwa 50 bis Ionenaustauscherharzes in Platten- oder Folienform 500 μ, insbesonce;e 50 bis 300 μ. Die auf der Membranhergestellt sein. 35 oberfläche abgeschiedene Metallschicht ist vcr^ugs-

Die erwähnten Ionenaustauscherharz-Membranen weise so dünn, daß sie cie Biegsamkeit dir nicht überhat man bisher in Brennstoffzellen als Elektrolyte, zogenen Membran kaum vermindert. Die Metallschicht Elektrolytscheidewände usw. verwendet. Membranen auf einer Seite der Membran hat deshalb vorzugsweise dieser Art haben jedoch für gewöhnlich einen verhält- eine Stärke von etwa 2,5 bis 25 μ, um den Diffusionsnismäßig hohen inneren elektrolytischen Widerstand 40 abstand für das brennbare oder oxydierende Gas nach und sind deshalb nicht so erwünscht für Gaszellen dem Elektrolyten hin möglichst klein zu halten und wie die sogenannten Mischpolymeren-Ionenaustau- ebenso die Biegsamkeit der Membran nicht zu beeinschermembranen. trächtigen. Die Temperaturtoleranz von Membranen,

In den meisten Brennstoffzellen sind die darin ent- die nach dem vorhegenden Verfahren behandelt sind, haltenen Membranen porös, und ihr Wert für den 45 insbesondere von solchen aus Mischpolymerisaten, ist Gebrauch in diesen Zellen hängt davon ab, ob es beträchtlich höher, weil die Bildung des Metalls an möglich ist, diese Porosität hinreichend beizubehalten, die Membran auf Grund der Reduktion an Ort und um eine ausreichende Berührung zwischen dem brenn- Stelle, wie oben beschrieben, es möglich macht, daß baren Gas oder dem Oxydationsmittel und dem Elektro- das Metall weitgehend der Schrumpf neigung der lyten zu ermöglichen und damit die Ionenübertragung 50 Membran entgegenwirkt, wenn die obere Grenze ihrer durch die Membrane hindurch. Das Verfahren der Temperaturtoleranz in unbehandeltem Zustand ervorliegenden Erfindung macht es möglich, die Ab- reicht ist. Membranen, die nach vorliegender Erfinscheidung von Silber auf die äußere Oberfläche der dung hergestellt sind, lassen sich mit Vorteil für M mbrane zu beschränken, und zwar dadurch, daß irgendwelche Zwecke in solchen Brennstoffzellen verdie Geschwindigkeit des katalytischen Reduktions- 55 wenden, für die man bisher schon Ionenaustauschervorganges viel größer ist als die der Diffusion in die membranen praktisch gebraucht hat, wobei sie ent-Membranporen hinein. Ebenso ist die katalytische weder nur auf einer oder auch auf beiden Seiten Reduktion an der Oberfläche der Membran, d. h. in metallisiert sein können. Sie können als Elektroden Gegenwart der zuerst geformten Katalysatormetall- oder auch als Elektrolyt-Scheidewände gebraucht nester aus Silber, Gold, Platin oder Palladium viel 60 werden. Hat die Membran keine inneren Ionenhöher als die Reduktion des Silbers ohne Katalysator- austauschereigenschaften, dann erreicht man einen einfluß in der Hauptmasse der Lösung, also demjeni- Ionenübergang zwischen den Elektroden dadurch, gen Teil der Behandlungslösung, der nicht in Beruh- daß man in die Poren der Membran einen üblichen rung mit solchen Katalysatorstellen steht. Aus diesem flüssigen Elektrolyt einbringt, z. B. Schwefelsäure oder Grunde wird Silbersalzlösung, die in die Poren hinein 65 Kalilauge. Einen solchen zusätzlichen flüssigen Elekzusammen mit einem Reduktionsmittel gelangt, dort trolyt kann man auch benutzen, um eine gewöhnliche viel langsamer als an der Oberfläche reduziert und Ionenaustauschermembran in derselben Weise ins kann auch leicht wieder entfernt werden, wenn der Gleichgewicht zu bringen, oder eine solche Membran

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kann nach Hydratisierung auch als einziger Elektrolyt- stehen, bis der Farbstoff sowohl an den äußeren Oberträger dienen. flächen wie auch an den Porenwandungen adsorbiert B e i s ο i e 1 1 *^st" ^^en F^arrjstoffüberschuß wäscht man aus und bläst

ihn dann mit Luft fort, worauf die Fritte in eine wäß-

Eine 500 cm² große Membran aus eirem Misch- 5 rige Lösung von Natriumhydrosulfit eingetaucht wird

polymerisat, hergestellt durch Auflösen von linearem (z. B. etwa X),lmolar in 0,5molarer Kalilauge). Dann

Polystyrol und einem Mischpolymerisat aus Acryl- wird der Farbstoff reduziert, was am Farbumschlag

säurenitril und Vinylchlorid in Butyrolacton, Gießen von Blau nach Weiß zu erkennen ist. Man wäscht die

eines Films aus dieser Lösung und Abdampfung des Fritte unter Wasser so lange, bis das Waschwasser

Lösungsmittels, bringt man in Berührung mit etwa io nicht mehr alkalisch abläuft und bringt sie dann in

125 cm³ einer Lösung von 2 g Methylenblau in einem Berührung mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (z. B.

Liter Wasser, und zwar etwa 10 Minuten lang. Darauf etwa 0,lmolar, etwa 5 bis 8 Minuten lang). Die Farbe

wäscht man die Membran mit destilliertem Wasser, wird wieder blaugrün, und es zeigt sich eine gleich-

bis das Waschwasser ganz farblos abläuft, worauf mäßige Verteilung von Silberteilchen auf der gefärbten

man die noch feuchte Membran mit etwa 150 cm³ 15 Oberfläche, mit einer hohen Dichte je Flächeneinheit,

einer Lösung zusammenbringt, die 0,05molar an Nun bringt man die Fritte mit den Silberkatalysator-

NaOH und 0,lmolar an Na₂S₂O₄ ist. Die Membran Nestern nochmals mit einer wäßrigen Silbemitrat-

wird dabei farblos, wodurch sich eine vollständige lösung von höherer Konzentration zusammen (z. B.

Reduktion des adsorbierten Methylenblaus in die 10 bis 50 Gewichtsprozent) der man Pyrogallol in

Leukoform anzeigt. 20 einer Konzentration von etwa 0,2 Mol im Liter zu-

Um zu zeilen, daß die Leukoform ebenfalls nicht- gefügt hat. Es bildet sich rasch eine gleichmäßige umkehrbar ad se rbiert ist, wäscht man die reduzierende Silberoberfläche auf den gefärbten Oberflächen. Darauf Lösung aus und setzt die Membran der Atmosphäre benutzt man die Fritte als Kathode einer Galvanisieraus. In Berührung mit Luft wird die adsorbierte zelle und bringt elektrisch eine Platinschicht auf die Leukoform sofort wieder oxydiert, was sich durch 25 Silberüberzüge auf, was nur möglich ist als Folge der Wiederauftreten der blauen Farbe der Membran zeigt. guten elektrischen Leitfähigkeit der letzteren.
Diese Behandlung wiederholt man mehrfach, wodurch . .
der Farbstoff abwechselnd in dem adsorbierten Zu- Beispiel i
stand oxydiert und reduziert wird. Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, mit

Man wäscht nun die Membran nochmals mit destil- 3° dem Unterschied, daß man Palladiumchlorid an Stelle liertem Wasser, wobei man sie möglichst wenig mit der ersten Silbernitratbehandlung nimmt und daß an der Außenluft in Berührung kommen läßt. Wenn das Stelle der zweiten Silbernitratbehandlung eine solche Waschwasser denselben pH-Wert hat wie das Leitungs- mit einer wäßrigen Lösung von Nickelchlorid und wasser, bringt man 100 cm³ 0,1η Silbernitratlösung in Natriumhypophosphit in Gegenwart eines Natrium-Berührung mit der Membranoberfläche. Die Membran 35 acetat-Puffers tritt, bis sich eine zusammenhängende wird blau bis blaugrün, und auf der gefärbten Ober- Nickelschicht auf den gefärbten Oberflächen gebildet fläche entsteht eine gleichmäßige Dispersion von hat. Die Behandlungstemperatur ist hierbei etwa 70⁰C. metallischem Silber in hoher Dichte. Diese Behänd- . · 1 λ
lung wird mit ähnlichen Membranen wiederholt, mit B e 1 s ρ ι e 1 4
dem Unterschied, daß man lösliche Gold-, Platin- und 40 Man stellt eine mit Metallkatalysatoren versehene Palladiumsalze an Stelle des Silbernitrats verwendet. poröse Kohleelektrode in folgender Weise her: Ein In jedem Falle bildet sich auf der gefärbten Oberfläche poröser Kohlenzylinder, der an einem Ende verschloseine dichte gleichmäßige Verteilung von dicht neben- sen ist, wird unter Vakuum gebracht, z. B. von etwa einandergehaltenen Katalysatornestern aus dem be- 20 mm Quecksilbersäule, worauf man ihn in eine treffenden Metall. 45 wäßrige Lösung von Methylenblau bringt und ihn

Hierauf bringt man die Oberfläche in Berührung sich damit vollsaugen läßt. In der Farbstofflösung mit einer wäßrigen Lösung, die neben AgNO₃ noch läßt man die Kohlemasse etwa 10 Minuten lang stehen. Hydrochinon und Gummiarabikum enthält. Die Ebenfalls unter Vakuum wäscht man dann den über-Hydrochinonkonzentration ist etwa 0,14 Mol/l, die schüssigen Farbstoff aus den Poren heraus und läßt an Silbernitrat etwa 0,04molar und die an Gummi- 5<> dann den porösen Körper eine verdünnte Silbernitratarabikum etwa 2 g/l. Es bildet sich sehr rasch ein lösung aufsaugen und damit 5 Minuten lang stehen, zusammenhängender Silberfilm auf der gefärbten Hierauf spült man die erste Silbernitratlösung und Oberfläche und über den obenerwähnten Katalysator- läßt eine konzentriertere Silbernitratlösung derselben nestern. Man setzt die Versilberung etwa 5 bis 10 Mi- Art, die außerdem noch Hydrochinon und Gumminuten lang fort, bis der elektrische Widerstand in 55 arabikum enthält, eindringen und durch die Poren Richtung quer zu einer 25 χ 25 cm großen Platte aus ziehen, bis sich eine lückenlose Silberschicht an allen dieser Membran etwa 0,014 Ohm ist. gefärbten Stellen gebildet hat. Dann bringt man die

Elektrode in eine wäßrige Lösung von Aurochlorid

B e i s ρ i e 1 2 ^etwa 30 Minuten lang ein und hängt sie dann als

⁶° Kathode in eine Galvanisierzelle, in der auf die Ober-

Eine Glasfritte, nämlich ein gesinterter Glaszylinder, fläche Platin galvanisch aufgetragen wird,
der an einem Ende verschlossen ist und einen durch- . -ir
schnittlichen Porendurchmesser von 250 bis 500 μ hat, Beispiels
wird in der Tiefe versilbert, d. h. nicht nur auf der Eine Membran-Elektrode, hergestellt nach BeiAußenfläche, sondern auch im Innern der Poren- ⁶5 spiel 1, wird als Brennstoff-Elektrode oder als Anode wandungen. Dies geschieht in folgender Weise: Man einer elektrochemischen Zelle benutzt, wobei Wassertaucht die Platte in eine wäßrige Lösung von Methylen- stoffgas an einer solchen Elektrode elektrochemisch blau ein (etwa 2 g/l) und läßt sie darin etwa 10 Minuten oxydiert wird. Die bei verschiedenen Stromdichten

auftretenden Polarisationen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle 1

Betrieb einer plattierten Membran-Anode mit einer Platinschicht über Gold- und Silberschichten in 0,5-molarer Schwefelsäure mit Wasserstoff als Brennstoff bei 27⁰C.

Tabelle 3

Betrieb einer plattierten Membran-Anode mit einer Platinschicht über Gold- und Silberschichten in 0,5-molarer Schwefelsäure mit Sauerstoffgas bei 66° C.

Polarisation in Volt gegenüber der
theoretischen Brennstoff-Elektrode¹)

Bei folgenden Stromdichten Ampere/m^{2 2})

165 495 660

Polarisation in Volt gegenüber	Bei den angegebenen
theoretischer Sauerstoff-	Stromdichten
Elektrode1)	Ampere/m2
0,12	0
0,30	66
0,35	165
0,41	330
0,48	495
0,55	660

^x) Der Ausdruck Polaristion bezieht sich überall, wo er in dieser Beschreibung gebiaucht wird, auf die Differenz zwi- _ao sehen der beobachteten Voltspannung und der Voltspannung einer umkehrbaren Elektrode, die mit demselben Reagenz, derselben Temperatur, demselben Druck und demselben Elektrolyten arbeitet. Er bezieht sich nicht auf die Differenz zwischen gemessener Spannung und der Spannung des offenen Stromkreises (Restpotential). Das theoretische Potential (bei einer Atmosphäre 27° C und ^a5 0,5molarer Schwefelsäure) für die Sauerstoff-Elektrode ist etwa 1,174VoIt unter (negativ zu) der Standard-Wasserstoffveigleichszahl. und für die Wasserstoff-Elektiode etwa 0,054 Volt über dieser Zahl.

²) Oberflächenbereich des Elektrolyten, der der Anode gegenüberliegt.

Beispiel 6

*) Das theoretische Potential (bei 67° C, einer Atmosphäre Druck und 0,5molarer Schwefelsäure) ist 1,179 Volt untei (negativ gegenüber) der Standard-Wasserstoff-Vergleichszahl.

Beispiel 8

Eine gefrittete Glas-Elektrode, hergestellt nach Beispiel, wird als Sauerstoff-Elektrode einer Gasverbrennungszelle benutzt. Die bei verschiedenen Stromdichten gefundenen Polarisationen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 4

Plattierte Glasfritten-Kathode mit Platin über GoId- und Silberschichten in 0,5molarer Schwefelsäure mit Sauerstoffgas bei Zimmertemperatur (21⁰C).

Eine Membrane, die in derselben Weise wie im Beispiel 5 angegeben, hergestellt und metallplattiert worden war, wird als Brennstoff-Elektrode mit Methanol als Brennstoff benutzt. Die bei verschiedenen Stromdichten festgestellten Polarisationen sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:

Tabelle 2

Betrieb einer plattierten Membran-Anode mit einer Platinschicht über Gold- und Silberschichten in 0,5-molarer Schwefelsäure mit Methanol als Brennstoff bei 27°C.

Polarisation in Volt gegenüber der theoretischen Brennstoff-Elektrode bei den angegebenen Stromdichten in Ampere/m².

Polarisation, Volt gegenüber
theoretischer Saueistoff-Elektrode

Bei Stromdichten in Ampeie/m^s

35 0,25
0,58

110 1100

40

Beispiel 9

Eine Elektrode, ähnlich derjenigen des Beispiels 8 wurde als Brennstoff-Elektrode unter Verwendung von Methanol, Wasserstoff und cis-Buten-2 als Brennstoffe benutzt, wobei folgende Daten gefunden wurden:

45 Tabelle Metallplattierte Glasfritten-Anode mit Platinschicht über Gold- und Silberschichten in 0,5molarer Schwefelsäure mit den angegebenen Brennstoffen und Temperaturen.
50

0,12
0,53
0,53
0,54
0,55

Amp/m²

1155 1320 1980 3300

Beispiel 7

55

6o

Eine in derselben Weise wie bei Beispiel 5 hergestellte und metallplattierte Membrane wird als Sauerstoff-Elektrode (Kathode) einer Brennstoffzelle benutzt. Die bei verschiedenen Stromdichten gefundenen Polarisationen sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:

Brennstoff	Polarisation in Volt gegenüber theore tischer Brennstoff- Elektiode	Bei Stiomdichten Ampere/m2
H2 1)	0,05 0,12 0,22	550 2 200 3 300
Methanol1)	0,50 0,52 0,54 0,60	550 1100 3 300 11000
Buten2)	0,51 0,66 0,77	55 165 275
x) Zimmeitemperatui s) 88° C.	,etwa 21°C.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von elektrisch nichtleitenden festen Körpern mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Oberfläche der festen Körper mit einem reduzierbaren und wieder oxydierbaren organischen Farbstoff in reduziertem Zustand behandelt, der irreversibel an der Oberfläche der festen Körper absorbiert wird, wobei allfällig vorhandene Poren weder überzogen noch verstopft werden, anschließend

(2) die nach (1) behandelte Oberfläche mit einer Gold-, Silber-, Platin- oder Palladiumionen enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt bringt,

(3) den Kontakt so lange aufrecht hält, bis die Metallionen zum Metall reduziert sind und zahlreiche, auf der Oberfläche verteilte Katalysatorstellen entstanden sind, und

(4) die nun metallisierte Oberfläche mit einer zweiten wäßrigen Lösung, welche Silber- oder Nickelionen und Reduktionsmittel enthält, in Kontakt bringt, worauf eine metallkatalysierte ²^ Reduktion der Silber- oder Nickelionen auf der Oberfläche stattfindet, und den Kontakt so lange aufrecht hält, bis sich ein kontinuierlicher Silber- oder Nickel überzug gebildet hat.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung (2) mit der Lösung eines Platin-, Pclladium- oder Goldsalzes und die Behandlung (4) mit der Lösung eines Nickelsalzes durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung (2) mit der Lösung eines Silber-, Platin-, Palladium- oder Goldsalzes und die Behandlung (4) mit der Lösung eines Silbersalzes durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) ein Indamin- oder Indophenol- oder Oxazin- oder Thiazin- oder Indigooder Azin-Farbstoff verwendet wird.

5. Verwendung von nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4 mit Metallüberzügen versehenen Körpern in Form von porösen Membranen in Brennstoffzellen.