DE146174C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT;

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß durch Chlorierung' von Benzoesäure Monochlorbenzoesäure erhalten und daß diese Chlorierung auf verschiedene Weise ausgeführt werden kann, z.B. durch Behandlung von Benzoesäure mit Kaliumchlorat und Salzsäure, durch Einwirkung von Chlorkalklösung auf Benzoesäure oder durch Einwirkung von Chlor auf eine Lösung von Benzoesäure in konzentrierter

ίο überschüssiger Kalilauge.

Aus keiner derjenigen Untersuchungen, welche vor der Entdeckung der drei als o-, m- und p-Chlorbenzoesäure unterschiedenen Modifikationen der Moiiochlorbenzoesäure gemacht worden sind, ergibt sich, welche dieser Modifikationen erhalten wurde. Dies ist ganz natürlich, weil allen früheren Forschern der Gedanke, daß mehrere metamere Monochlorbenzoesäuren existieren, fern lag und deshalb auch die Frage, welche Modifikation erhalten worden sei, nicht gestellt werden konnte.

Beilstein und Schlun haben alle die genannten Methoden gekannt und teilweise nachgeprüft. Sie kamen aber in der Annal. 133,

239 veröffentlichten Arbeit »Über die isomeren Chlorbenzoesäurena zu dem Schluß, daß durch direkte Chlorierung der Benzoesäure stets nur m-Chlorbenzoesäure erhalten wird, niemals o- oder p-Chlorbenzoesäure.

Diese Angabe wird_noch heute für richtig gehalten, obwohl Claus (Ber. d. deut. ehem. Ges. 20, 1623) mitgeteilt hat, daß unter den Produkten der Chlorierung der Benzoesäure mit Kaliumchlorat und Salzsäure o-Chlorbenzoesäure auftreten könne, freilich nur; unter Umständen, während die Ausbeute auch

äußerst gering werden könne. Sei es nun, daß diese Angabe übersehen wurde, sei es, daß sie für nicht beweiskräftig gilt, weil sie weder einen strikten Beweis für die Identität der erhaltenen Chlorbenzoesäure mit der o-Modifikation noch die Angabe eines Verfahrens enthält,- nach welchem die letztere sicher erhalten wird — auch die nach der Veröffentlichung von Claus erschienenen Lehr- und Handbücher oder Abhandlungen über den Einfluß eines bereits vorhandenen Substituenten auf die Orientierung eines neu eintretenden wissen nirgends etwas davon zu berichten, daß o-Chlorbenzoesäure durch direkte Chlorierung von Benzoesäure erhalten werden kann.

Im Gegensatz dazu wurde ein sehr einfaches Verfahren ermittelt, bei welchem durch Chlorierung der Benzoesäure die drei Monochlorbenzoesäuren nebeneinander erhalten werden, und zwar vorzugsweise o-Chlorbenzoesäure, die m-Säure dagegen in geringer Menge.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzoesäure in verdünnter Lösung mit Alkali und Chlor in molekularem Verhältnis oder mit der entsprechenden Menge von Hypochlorit bei einer 50° nicht übersteigenden Temperatur behandelt. Mit diesen Bedingungen gelingt es, die Chlorierung der Benzoesäure so zu leiten, daß von den drei möglichen Chlorbenzoesäuren die ο-Verbindung in technisch verwertbaren Mengen erhalten wird. Man läßt also unter Beobachtung der übrigen angegebenen Bedingungen 1 Mol. Benzoesäure ent-

weder auf ι Mol. Chlor und 2 Äq. Alkali oder auf eine entsprechende Menge von Hypochlorit einwirken. Die eintretenden Erscheinungen sprechen dafür, daß die Reaktion, welche die eigentliche Chlorierung bewirkt, in beiden Fällen dieselbe ist. Gibt man nämlich Chlorwasser zu einer Lösung von Benzoesäure und Alkali in dem angegebenen Verhältnis, so verschwindet die Farbe

ίο des Chlorwassers sofort; andrerseits löst sich Benzoesäure in den zur Verwendung kommenden Hypochloritlösungen auf, auch wenn diese weniger Wasser enthalten, als zur Lösung der Benzoesäure nötig wäre. Demnach dürften die zunächst eintretenden Reaktionen folgenden Gleichungen entsprechen:

C₇ H₀ O₂ + 2Na OH-+- Cl₂ =

C₇ H_s O₂ Na + HCl O + Na Cl + 2 H₂ O

und

C₇H₆ O₂ + NaClO + NaCl + 2 H₂O =
C₇ H_B O₂ Na + HClO + NaCl+ 2 H₂ O.

In beiden Fällen folgt dann die langsam verlaufende Reaktion:

C₇ H₅O₂Na + HClO + Na Cl =

C₇ H_t Cl O₂Na + H₂O + Na Cl.

Die Reaktion ist beendigt, wenn keine unterchlorige Säure mehr nachzuweisen ist.

Nach der obigen Gleichung müßte die Flüssigkeit am Schluß der Reaktion neutral sein. Dies wird nicht erreicht, weil etwas Chlorat entsteht, sei es aus Chlor und Base, sei es durch die bekannte Umwandlung von Hypochlorit in Chlorat. Dadurch wird etwas Base der neutralisierenden, etwas Chlor der chlorierenden Wirkung entzogen. . Das Reaktionsprodukt enthält dementsprechend unveränderte Benzoesäure und die drei Monochlorbenzoesäuren, welche nach bekannten Methoden voneinander getrennt werden.

I. Beispiel.

Chlorierung mit Chlorkalk-Trennung der Säuren durch fraktionierte Kristallisation der Kalksalze.
Eine Lösung, welche in 5500 Teilen 100 Teile Benzoesäure und so viel Chlorkalklösung als 58 Teilen wirksamem Chlor entspricht, enthält, wird auf 40 bis 50⁰ erwärmt. Nach 18 Stunden ist die Reaktion beendigt. Der nach dem Erkalten vorhandene Niederschlag — 30 Gewichtsteile — enthält hauptsächlich freie p-Chlorbenzoesäure, neben etwas m-Chlorbenzoesäure und Benzoesäure.

Durch Einengen des mit Kalk neutralisierten Filtrats werden . nacheinander vier Fraktionen von Kalksalzen erhalten:
I. Fraktion: 25 Teile. Die daraus gewonnene freie Säure enthält 12,4 Prozent Chlor, entspricht also einem Gemenge von etwa 1 Mol. Chlorbenzoesäure und 1 Mol. Benzoesäure.

II. Fraktion: 27,5 Teile. Freie Säure enthält 1,2 Prozent Chlor, ist also nahezu reine Benzoesäure.

III. Fraktion: 23,2 Teile. Freie Säure

16.7 Prozent Chlor.

IV. Fraktion: 14,6 Teile. Freie Säure

19.8 Prozent Chlor. Fraktion III und IV enthalten zwar noch

Benzoesäure, vorwiegend aber o-Chlorbenzoesäure. Aus der Mutterlauge wird eine Säure mit 21,7 Prozent Chlor ausgefällt, also fast reine o-Chlorbenzoesäure.

Die Trennung erfolgt also so, daß zuerst die schwerlöslichen Chlorbenzoesäuren, die p- und m-Säure, teils frei, teils als Salz ausgeschieden werden; darauf kristallisiert das Kalksalz der Benzoesäure; am leichtesten löslieh ist das o-chlorbenzoesaure Salz.

Benzoesäure läßt sich von ο - Chlorbenzoesäure auch durch die verschiedene Löslichkeit der Baryum salze leicht trennen.

85 II. Beispiel.

Chlorierung mit Natriumhypochlorit. Trennung durch fraktionierte Fällung.

6000 Teile Wasser, enthaltend 100 Teile Benzoesäure und die 58 Teile wirksamem Chlor entsprechende Menge von Hypochlorit, werden auf etwa 40 ° bis zum Verschwinden der Reaktion auf unterchlorige Säure erwärmt.

Beim Erkalten sind auskristallisiert 26 Teile nahezu reiner p-Chlorbenzoesäure.

Das Filtrat wird neutralisiert, auf 2000 Teile Lösung eingedampft und durch Zusatz von Salzsäure fraktioniert gefällt.

I. Fällung: 3 Teile, enthaltend 22,7 Prozent ipo Chlor. .

II. bis IV. Fällung: Zusammen 14V₂ Teile, enthaltend 12,4 bis 16,1, durchschnittlich 14 Prozent Chlor.

V. bis. VIII. Fällung: Zusammen 18 Teile, enthaltend 3,4 bis 6,4, durchschnittlich 5,5 Prozent Chlor.

Darauf wird das Filtrat wieder auf 6000 Teile verdünnt und übersättigt:

IX. Fällung: 42 Teile, enthaltend 23 Prozent Chlor, nahezu reine o-Chlorbenzoesäure.

Aus den Mutterlaugen können noch 6 Teile derselben Säure und etwa ebensoviel Benzoesäure erhalten werden.

Die Trennung beruht auf der verschiedenen Löslichkeit und der verschiedenen Stärke der in · Betracht kommenden Säuren. p- und m-Chlorbenzoesäure sind weit schwerer löslich als die beiden anderen Säuren. Von letzteren ist die o-Chlorbenzoesäure nach Ostw aid's Versuchen eine weit stärkere Säure als die Benzoesäure. Die ersten Fällungen

enthalten die schwerlöslichen Chlorbenzoesäuren, die letzten die o-Chlorbenzoesäure.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Chlorierung der Benzoesäure mittels Hypochlorit, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erhöhung der Ausbeute an ο - Chlorbenzoesäure die Benzoesäure in verdünnter Lösung mit Alkali und Chlor in molekularem Verhältnis oder mit der entsprechenden Menge von Hypochlorit bei einer 50⁰ nicht übersteigenden Temperatur behandelt.