DE1470512C - Verfahren zur Entfernung von Stickstoff verbindungen aus Kohlenwasserstoffraktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die hydrokatalytische Behandlung zur Entfernung von Stickstoff-Verbindungen aus Kohlenwasserstofffraktionen. ·

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Erdölfraktionen, häufig Stickstoffverbindungen enthalten und daß diese Verbindungen oder ihre Zersetzungsprodukte lur gewisse Katalysatoren schädlich sind. Bei der Hydrokrackung von Erdölfraktionen unter Verwendung eines Katalysators, der eine Hydrierkomponente auf einem SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthält, wird beispielsweise sehr großer Wert darauf gelegt, die Stick-Stoffverbindungen aus dem Ausgangsmaterial zu ent- , fernen und die Menge des in der Hydrokrackzone / _vorhandenen Ammoniaks zu beschränken. Stickstoffhaltige Erdölfraktionen enthalten häufig gleichzeitig Schwefelverbindungen; Diese können ebenfalls durch hydrokatalytische Behandlung entfernt werden und gelten normalerweise als leichter entfernbar als Stickstoffverbindungen. · ;· ,

So ist z.B. in der USA.-Patentschrift 2 773 011 ein Verfahren- beschrieben, nach dem der Gehalt an Schwefel-, Stickstoff- und Halogenverbindungen in Kohlenwasserstofffraktionen verringert werden kann, wobei das Problem der Entfernung der Stickstoff-Verbindungen jedoch nicht gelöst werden konnte. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstofffraktionen bis zu einem Stickstoffgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent durch hydrierende kata-Iytische Behandlung einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 204 bis 427° C und Drücken von 0 bis 140 atü in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der ein Platingruppenmetall auf einem Träger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein saurer Katalysatorträger verwendet wird, der 50 bis 99 Gewichtsprozent AIuminiumoxyd und 1 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxyde der Elemente der Gruppen III und IV oder Phosphor oder Halogen enthält.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die ein Platingruppenmetall enthalten, in Abwesenheit von Schwefel eine höhere Aktivität Tür die Entfernung von Stickstoffverbindungen haben als Katalysatoren, die beispielsweise Hydrierkomponenten in Form von Metallen der Gruppe Via enthalten, wobei in Gegenwart von Schwefel die Situation natürlich umgekehrt ist. ·.■■■■'■ ■ .:■;. ■■

Das Platingruppenmetall ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators vorhanden. Als Platingruppenmetalle werden Platin und Palladium bevorzugt. Saure Träger sind in der Erdölraffination wohlbekannt. Einen Anhaltspunkt für die Acidltat gibt die Art der Reaktionen, die der Träger ..katalysiert. Besonders begünstigt durch die Acidität werden die Krackung und die ' Isomerisierung. Der Träger kann beispielsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent eines solchen Oxyds oder I bis 25 Gewichtsprozent Phosphor (berechnet als Phosphorpentoxyd) oder 1 bis 15 Gewichtsprozent Halogen, insbesondere Fluor, enthalten. Besonders bevorzugt für die Verwendung in Mischung mit Aluminiumoxyd werden Boroxyd und Siliciumdioxyd.

Die Verfahrensbedingungen für die hydrokata- ⁶S lytische Behandlung werden aus den folgenden Bereichen gewählt:

Temperatur... 204 bis 427° C

Druck 0 bis 140 atü

Raumströmungs-·
geschwindigkeit. 0,01 bis 10,0 V/V/Std.

Wasserstoffmenge .:.... 90 bis 2700 m>³

Ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Tatsache, daß scharfe Bedingungen (hohe Temperatur und hohe Drücke) nicht erforderlich.sind.

Ammoniak ist ein Bestandteil der gasförmigen Fraktion des Produktes. Es kann erwünscht sein, dieses Ammoniak beispielsweise durch Waschen mit Wasser aus dem in die hydrokatalytische Zone zurückgeführten Gas zu entfernen.

Für die Behandlung kommen alle schwefelfreien Ausgangsmaterialien in Frage, die Stickstoffverbindüngen-in Mischung mit Kohlenwasserstoffen ent-* halten. Besondere Ausgangsmaterialien, bei denen gegebenenfalls eine Stickstoffentfernung erforderlich ist, sind Erdölfraktionen, z. B. Erdöldestillatfraktionen des Siedebereichs 15 bis 600°C. Der Gehalt an Stickstoffverbindungen steigt normalerweise mit steigendem Siedepunkt, so daß Fraktionen in den Siedebereichen des Gasöls und der Paraffindestillate (150 bis 600" C, insbesondere 250 bis 600"C) auf die Behandlung besonders ansprechen. Der Stickstoffgehalt schwankt mit der Herkunft des Ausgangsmaterials, er dürfte jedoch allgemein im Bereich von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent liegen. Die Ausgangsmaterialien können unmittelbar von einem Rohöl stammen oder Produkte einer vorherigen Behandlung, beispielsweise einer thermischen oder katalytischen Krackung sein.

Da das Ausgahgsmaterial praktisch schwefelfrei sein muß (im Rahmen der Erfindung, ist hierunter ein Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent zu verstehen) und da. viele Kohlenwasser-Stofffraktionen sowohl Stickstoff- als Schwefelverbindungen enthalten, kann es erforderlich sein, gewisse Ausgangsmäterialien einer vorherigen Ent-Schwefelung, vorzugsweise einer hydrokatalytischen Entschwefelung zu unterwerfen. Diese Entschwefelungsbehandlungen sind wohlbekannt.

Die Entschwefelung kann gegebenenfalls auf Bedingungen beschränkt werden, bei denen eine Ent-Schwefelung nur ohne wesentliche Stickstoffentfernung stattfindet. Diese Bedingungen sind erheblich milder als die Bedingungen, die für die gleichzeitige Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen erforderlich sind. Die Verwendung eines Trägers von geringer Acidität verringert außerdem den Grad, in dem die Stickstoffentfernung stattfindet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht somit die Senkung des Stickstoffgehalts von Kohlen-Wasserstofffraktionen auf einen Wert von weniger als 0,01 Gewichtsprozent, insbesondere auf weniger als 0,001 Gewichtsprozent, wobei die Produkte sich besonders als Ausgangsmaterialien Tür eine anschließendc Hydrokrackung eignen, bei der insbesondere als Katalysator eine Hydrierkomponente aus der Gruppe VIa und/oder VIII auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger (z. B. ein Katalysator Tür die katalytische Krackung) verwendet wird.

B e i s ρ i e 1 1

Die folgenden drei Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren wurden gewählt:

Katalysator A

Ein handelsüblicher Pt-Aluminiumoxyd-Katalysator (0,58 Gewichtsprozent Pt) wurde mit einer KHCO₃-Lösung so behandelt, daß er 1,0 Gewichtsprozent K enthielt.

Katalysator B

Der unbehandelte Pt-Aluminiumoxyd-Katalysator (0,58 Gewichtsprozent Pt).

Katalysator C

Der Pt-Aluminiumoxyd-Katalysator wurde mit heißer Borsäurelösung so behandelt, daß er 8,7 Gewichtsprozent B₂O₃ enthielt.

• Katalysator C

Raumströmungsge
schwindigkeit

• V/V/Std.

Stickstoffgehalt, ppm

Einsatz

8500

Katalysator A

4000
6000

Katalysator B

1100
1700

Katalysator C

110
200

315° C; 1 V/V/Std.
99%ige Stickstoffentfernung unter Umwandlung des Chinolins in n-Propylcyclohexan

IO

20

Mit jedem Katalysator wurde eine Lösung von 5 Volumprozent Chinolin in n-Heptan (8500 ppm N) unter folgenden Bedingungen behandelt:

Temperatur. 315⁰C

Druck 35 atü

H₂-Menge (einmaliger Durchgang) 1800 m³/m³

Der Stickstoffgehalt der bei Raumströmungsgeschwindigkeiten vor 1 und 2 V/V/Stunde erhaltenen stabilisierten Flüssigprpdukte ist nachstehend angegeben:

35

40

Die Ergebnisse mit dem borbehandelten Katalysator entsprechen einer Stickstoffentfernung von 98 bis 99%.

B e is pie I 2

45

Die Stickstoffentfernung wurde in einem ähnlichen Versuch, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, mit einem CoMo-Boroxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (Katalysator D) durchgeführt, der 1,6% Co, 8*4% Mo und 18% B₂O₃ enthielt. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend den Ergebnissen gegenübergestellt, die mit dem Pt-Boroxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (Katalysator C) erhalten wurden.

Katalysator D

315° C; 1 V/V/Std.
keine wesentliche Stickstoffentfernung; erhebliche Hydrierung zu
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin

371°C; 1 V/V/Std.
spurenweise Stickstoffentfernung, teilweise
Ringöffnung unter Bildung eines aromatischen Amins

427° C; 1 V/V/Std.
99%ige Stickstoffentfernung unter Umwandlung des Chinolins zu
n-Propylbenzol und
Propylcyclohexan

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstofffraktionen bis zu einem Stickstoffgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent durch hydrierende katalytische Behandlung einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 204 bis 427° C und Drücken von 0 bis 140 atü in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der ein Platingruppenmetall auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer Katalysatorträger verwendet wird, der 50 bis 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 1 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxyde der Elemente der Gruppen III und IV oder Phosphor (berechnet als Phosphorpentoxyd) oder Halogen (berechnet als elementares Halogen) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der das Platingruppenmetall in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus Siliciumoxyd und/oder Bortrioxyd zusammen mit Aluminiumoxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,01 bis 10 V/V/Std. und Wasserstoffmengen von 90 bis 2700 m³/m³ gearbeitet wird.