DE1470833C

DE1470833C - Verfahren zur Herstellung von Weichmacher enthaltenden Butadienpolymerisaten

Info

Publication number: DE1470833C
Authority: DE
Inventors: Leon New Haven Conn. Talalay (V.StA.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Publication date: 1972-11-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einarbeitung eines flüssigen Weichmachers in Butadienpolymerisatlatizes.

Man arbeitet üblicherweise Weichmacher in Kautschuk ein, um dessen Verarbeitungseigenschaften zu verbessern oder den Kautschuk zu strecken und dadurch größere Mengen füllender Pigmente zusetzen zu können, wobei eine Masse erhalten wird, die noch gute physikalische Eigenschaften aufweist. Bei der Einarbeitung der Zusatzstoffe in einen »trockenen« Kautschuk kann der Weichmacher dem Kautschuk zweckmäßig auf einem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z. B. einem Banbury-Mischer, zugegeben werden. Jedoch arbeitet man bei der Herstellung von knetbarem synthetischem Kautschuk, der bei der Emulsionspolymerisation als Latex anfällt, vorzugsweise derart, daß der Kautschuk durch Zusatz eines flüssigen Weichmachers vor der Koagulation des Latex weichgemacht und anschließend die Mischung aus Latex und Weichmacher koaguliert wird. Nach der Koagulation des Latex ist festzustellen, daß der Weichmacher in den Kautschuk eingedrungen ist. Keine dieser Methoden eignet sich jedoch zur Herstellung eines innen weichgemachten Latex, d. h. eines Latex, in dem die Polymerisatteilchen tatsächlich Weichmacher enthalten. Die bloße Zugabe eines flüssigen · Weichmachers in Form einer wäßrigen Emulsion zum Latex führt auch dann zu keiner zufriedenstellenden Einarbeitung des flüssigen Weichmachers in die Polymerisatteilchen des Latex, wenn nach der Zugabe kräftig gerührt wird. Zwar mag in einigen Fällen ein Teil des Weichmachers in die Polymerisatteilchen des Latex wandern, wenn man diesen längere Zeit!(gewöhnlich 48 Stunden oder mehr) stehen läßt, jedoch ist diese Zeit häufig länger als die Haltbarkeit einer Weichmacheremulsion. Sehr häufig verschmelzen die winzigen Weichmachertröpfchen bereits nach kurzer Zeit und trennen sich von der wäßrigen Phase des Latex vollständig. Es ist somit augenscheinlich, daß ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Einarbeitung von flüssigen Weichmachern in das Polymerisat des Latex äußerst vorteilhaft wäre.
Aus der Publikation von Noble, »Latex in Industry« 2. Auflage (1953), S. 225, Absatz 3, und S. 264, Absatz 2, ist es bekannt, daß man eine Ό1-emulsion mit einem Latex vermischen kann. Dabei verteilt sich das öl in Form von einzelnen Tröpfchen im Latex. Auf S. 264, 2. Absatz, wird beschrieben, daß Mineralöle besonders geeignet für.das Naßmischverfahren in Form von Latizes sind, wobei eine gute Bindung erreicht wird, wenn die nassen Oberflächen zusammengelegt und anschließend getrocknet und vulkanisiert werden.

Die britische Patentschrift 841 758 betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung von Kautschuklatexteilchen durch Gefrieren und Wiederauftauen der Latizes in Gegenwart von Monomeren.
Die französische Patentschrift 1 180 859 beschreibt den Zusatz eines Öles zu einem Latex und anschließender Koagulation der Mischung, um ein inniges Vereinigen von Kautschuk und öl zu erzielen. Aus der französischen Patentschrift 1 117 427 und seiner Zusatzpatentschrift 71 488 ist es bekannt, daß ein oberflächenungesättigter synthetischer Kautschuklatex agglomeriert werden kann durch Gefrieren und Wiederauftauen des Latex unter Bedingungen, die eine Koagulation des Latex nicht gestatten. Von einem Weichmacherzusatz ist in diesen Patentschriften keine

Rede. · . ■

Nach den vorstehend genannten Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik war es lediglich bekannt, Latizes mit Hilfe von Weichmachern äußerlich zu strecken bzw. zu verstärken, wobei dieses Ziel erst bei der Koagulation der Latizes erreicht wurde.

Im Gegensatz dazu sollen gemäß der Erfindung die Latexteilchen durch Weichmacher innerlich weichgemacht bzw. plastiziert werden.
Erfindungsgemäß wird es ermöglicht, einen flüssigen Weichmacher in die Polymerisatteilchen eines Latex in leichter und wirtschaftlicher Weise einzuarbeiten. Dabei wird ein flüssiger Weichmacher zum Latex gegeben, worauf man den Latex bei einer Temperatur oberhalb der Temperaturen, bei denen der Latex koaguliert, zu einer festen Masse gefrieren läßt. Der flüssige Weichmacher kann entweder als solcher dem Latex zugegeben und eine Emulsion des Weichmachers in situ im Latex gebildet werden, indem der Latex so stark bewegt wird, daß der Weichmacher in Tröpfchenform zerteilt wird, wobei der im Latex vorhandene Emulgator dazu dient, die Weichmachertröpfchen in der wäßrigen Phase des Latex nach der Zefteilung des Latex in Suspension zu halten — bevor man den Latex gefrieren läßt, oder der Weichmacher kann dem Latex sogleich in Form einer. wäßrigen Emulsion zugegeben werden.· Der gefrorene Latex wird dann aufgetaut. Durch das Gefrieren und/oder Auftauen des Latex wird der Weichmacher in die Polymerisatteilchen des Latex getrieben. Er bleibt nach-dem Auftauen des Latex in den Polymerisatteilchen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Weichmacher enthaltenden Bütadienpolymerisaten, die durch Emulsionspolymeri-

sation erhalten worden sind, durch Vermischen der wäßrigen Polymerisatdispersionen mit einem Weichmacher oder einer wäßrigen Weichmacheremulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die den Weichmacher enthaltene Dispersion, deren Emulgatorgehalt zur vollständigen Bedeckung der Polymerisatteilchen nicht ausreicht, auf Temperaturen von — 1 bis —45° C innerhalb von 5 Minuten abgekühlt und dann wieder auftaut, wobei man als Weichmacher nur solche verwendet, die bei den angewendeten Temperaturen flüssig bleiben.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, durch Emulsionspolymerisation erhaltene wäßrige Dispersionen von Butadienpolymerisaten innen zu plastifizieren, d. h. einen Weichmacher in die einzelnen Polymerisatteilchen des Latex einzuarbeiten. Unter den Ausdruck »Butadienpolymerisate« fallen solche Polymerisate, die wenigstens 51 Gewichtsprozent eines gebundenen Butadien-(1,3)-Kohlenwasserstoffs enthalten, z. B. Butadien-(1,3) selbst oder seine Homologen, wie Isopren, 1,4-Dimethylbutadien-(l,3), 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) u. dgl. Er umfaßt ferner Homopolymerisate von Butadien-(1,3)-Kohlenwasserstoffen, wie Polyisopren und Polybutadien, sowie Copolymerisate von Butadien-(l,3)-kohlenwasserstoffen miteinander oder mit bis zu 49 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anderer ungesättigter Monomerer, die damit mischpolymerisierbar sind, wie Styrol und substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Ester und Nitrile, Vinylpyridin und andere ungesättigte Vinyl- und Vinylidenmonomere.

Da beim Verfahren gemäß der Erfindung der Latex gefriert, nachdem· ihm der flüssige Weichmacher zugesetzt worden ist, können natürlich nur Latizes gebraucht werden, die man zu einer festen Masse gefrieren lassen kann, ohne daß sie koagulieren. Gemäß der Erfindung ist es notwendig, daß der Latex zu dem Zeitpunkt, zu dem er gefroren ist, oberflächlich ungesättigt ist; d.h., die Oberfläche der Polymerisatteilchen im Latex ist nicht vollständig mit Emulgator bedeckt. Es ist zweckmäßig, einen Latex zu verwenden, der unter Verwendung einer Fettsäureseife als Emulgator, vorzugsweise einer Natrium- oder Kaliumseife einer Fettsäure (gesättigt oder ungesättigt) mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, polymerisiert wurde. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zum inneren Plastifizieren von Latizes beliebiger Konzentration.

Jeder flüssige Weichmacher, der bei den Temperaturen, bei denen man den Latex gefrieren läßt, nicht fest wird und ein Weichmacher für das jeweilige Butadienpolymerisat des Latex ist, kann verwendet werden. Zu den üblicherweise zum Plastifizieren von Butadienpolymerisaten verwendeten flüssigen Weichmachern gehören Ester, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalät, Tributylglyceryltriphthalat, picaprylphthalät, Hexahydrobutylphthalat, Cyclohexylbutylphthalat, pimethoxyäthylphthalat, Tetrahydrofurfurylsebacat, Sebäcinsäüredibutylester, Trikresylphosphat, i-Amyloctylorthophosphat; Butyllactat; Adipinsäurediteträhydrofurfurylester/Steärinsäurebutylester, Benzoesäurebenzylester, Ricinusölsäureäthylester, Butylnaphtheriat und Diamylmaleat- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, ■ piamylnäphthälin,' Amylbenzylnaphthalin, Triamylbehzöl und Äcenäphthälin, chlorierte Kohlenwasserstoffe; wie■'<o- und p-Diehlörbehzöl, a-Chlornaphthälinj Äthylpolychlorbenzörund Amylchlornaphthalin, Äther, wie Dibenzyläther, o-Nitrodiphenyläther, Hexyläther, Glycerylmonoisopropyläther, Diphenyläther und Diphenylbornyläther; Ketone, wie Acetophenon, Diisopropylidenaceton, Xylylheptadecylketon, Chlordimethylbenzophenon, hydriertes Difurfurylidenaceton, Phenylpropylketon und Acetonylaceton; pflanzliche öle, wie rohes Leinsaatöl, rohes Baumwollsaatöl, rohes Palmöl und Tallöl; Mineralöle, wie paraffinbasisches öl (hell),

ι ο ungesättigte öle aus Erdöl, und Terpene, wie Dipenten, Terpentin und Terpineal.

Vielleicht am häufigsten werden als Weichmacher zum Plastifizieren von Butadienpolymerisaten, die nicht ölbeständig sind, öle auf Erdölbasis verwendet.

Bisher wurden die verschiedensten Methoden zur Einstufung von ölen aus Erdöl vorgeschlagen. Eine Methode, die ganz allgemein in der Industrie zur Klassifizierung von ölen aus Erdöl angewendet wird, ist das von der Sun Oil Company entwickelte und als »Classification System for Petroleum Oils« bekannte Klassifizierungssystem. Diesem System liegt die »Viskositäts-Dichte-Konstante« (VDK) von ölen aus Erdöl zugrunde.
Diese Konstante wird nach der folgenden Formel bestimmt:

VDK = ^G ~ °'²⁴ ~ °'^{022 log}·^(Fl ~ ³⁵'⁵
0,755

Hierin ist G das spezifische Gewicht des Öls bei 15,6° C und V₁ die Viskosität des Öls in Saybolt-

Universal-Sekunden bei 98,9° C. öle aus Erdöl werden nach ihrer Viskositäts-Dichte-Konstante wie folgt eingestuft:

35 Typ des UIs	Bereich der Viskositäts- Dichte-Konstante
Paraffinisch : 40 Verhältnismäßig paraffinisch Naphthenisch Relativ aromatisch Aromatisch 45 Stark aromatisch Extrem aromatisch	0,790 bis 0,819 0,820 bis 0,849 0,850 bis 0,899 0,900 bis 0,949 0,950 bis 0,999 1,000 bis 1,049 1,050 und darüber

Von den verschiedenen ölen aus Erdöl werden zur Verwendung im Rahmen der Erfindung solche bevorzugt, deren VDK zwischen 0,820 und 1,000 liegt, öle aus Erdöl, die in diesen, bevorzugten VDK-Bereich fallen, werden nach dem Sun Oü-Klassifizierungssystem als relativ paraffinische öle,riaphthenische öle, relativ aromatische öle und aromatische öle eingestuft. Es wird natürlich einleuchten, daß bei Verwendung von Butadienpolymerisäten im Latex, die gegenüber ölen aus Erdöl beständig sind (Butadien - Acrylnitril - Polymerisate beispielsweise), keine öle aus Erdöl als Weichmacher verwendet werden können. Die Ergebnisse einer ziemlich" umfassenden Untersuchung von Weichmachern zur Verwendung für synthetische Kautschuke auf Basis von Butadien-Styrol-Kautschuk ist in India Rubber World, Bd. Ill, S. 55 bis 62 und 180 bis 186 (1944) veröffent-■ licht. ^: ■ . ^; '-■ -^::··>·^ϊ;

^ Die Weichmachermenge, die -gebraucht werden muß, um die gewünschten optimalen'physikalischen

Eigenschaften des aus dem Latex hergestellten Produkts zu erzielen, ist natürlich je nach dem verwendeten Weichmacher und dem jeweiligen Butadienpolymerisat im Latex verschieden. Normalerweise werden bis zu 50 Gewichtsteile flüssiger Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Butadienpolymerisat zugegeben, jedoch können gegebenenfalls auch höhere Weichmachermengen zugegeben werden. Es ist zweckmäßig, den Weichmacher in möglichst kleine Tröpfchen zu zerteilen (bevorzugte Größe der Weichmachertröpfchen in der Weichmacheremulsion 1,0 bis 2,0 μ oder weniger), um sicherzustellen, daß der Weichmacher so gleichmäßig wie möglich im gesamten Latex verteilt ist.

Wenn der Weichmacher dem Latex in Form einer wäßrigen Emulsion zugegeben wird, kann die letztere in üblicher Weise unter Verwendung eines Emulgators hergestellt werden, um die winzigen Weichmachertröpfchen in der Emulsion in Suspension zu halten. Verwendet werden kann jeder Emulgator, der die chemische Struktur des Weichmachers nicht verändert und mit dem Latex verträglich ist. Geeignet als Emulgatoren sind beispielsweise Alkalifettsäureseifen, wie Natriumoleat, KaHumoleat, Kaliumlaurat, KaIiumstearat, Natriumricinoleat, Ammoniumlaurat und AmmoniumricinoleaV-sowie nichtionische Emulgatoren, wie äthoxylierter Fettalkohol und Polyäthoxyphenol. Emulgatoren, die zusammen mit einem bestimmten flüssigen Weichmacher zur Bildung einer stabilen Emulsion verwendet werden können, sind in der Technik wohlbekannt. Da es erforderlich ist, daß die Oberflächen der Polymerisatteilchen des Latex zu dem Zeitpunkt, zu dem man den Latex gefrieren läßt, nur unvollständig mit Emulgator bedeckt sind, wird dementsprechend die Gesamtmenge des Emulgators im Latex möglichst niedrig gehalten. Es ist verständlich, daß die maximale Emulgatormenge, die zur Bildung der dem Latex zuzugebenden Weichmacheremulsion verwendet werden kann, verschieden ist je nach der anfänglich im Latex vorhandenen Emulgatormenge und der Gesamtoberfläche der Polymerisatteilchen im Latex, bevor man diesen gefrieren läßt. Normalerweise beträgt die Gesamtmenge an Emulgator im Latex nach der Zugabe der Weichmacheremulsion zum Latex vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gewichtsteile (trockener) Emulgator pro 100 Gewichtsteile (trockenes) Butadienpolymerisat im Latex.

Nach der Zugabe der Weichmacheremulsion läßt man den Latex zu einer festen Masse gefrieren und schmilzt ihn wieder in beliebiger passender Weise. Der gefrorene Latex braucht nicht mehr als eine mäßig lange Zeit (1 bis 5 Sekunden genügen) im gefrorenen Zustand gehalten zu werden, da anscheinend der Weichmacher entweder zu dem Zeitpunkt, zu dem der Latex vom flüssigen zum gefrorenen festen Zustand übergeht, oder zu dem Zeitpunkt, zu dem der gefrorene Latex beim Auftauen von der festen in die flüssige Form übergeht, in die Teilchen des Butadienpolymerisats getrieben wird.· Man läßt den Latex vorzugsweise so schnell wie möglich gefrieren und ebenso möglichst schnell wieder auftauen, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Latex (nach der Zugabe des Weichmachers) auf der Oberfläche einer langsam rotierenden Metalltrommel, die teilweise in einen Vorratsbehälter des Latex taucht, gefrieren läßt. Während die Trommel rotiert und die Umfangsfläche der Trommel den Latexvorratsbehälter verläßt, setzt sich eine Latexschicht an der Trommeloberfläche fest. Die Trommel wird innen mit Sole gekühlt, die bei einer so niedrigen Temperatur gehalten wird, daß die Temperatur der Außenfläche der Trommel unter der Gefriertemperatur der wäßrigen Phase des Latex liegt. Auf diese Weise gefriert die an der Außenfläche der Trommel haftende dünne Latexschicht innerhalb einer sehr kurzen Zeit (gewöhnlich etwa 2 bis 10 Sekunden) vollständig. Die gefrorene Latexschicht wird mit Hilfe einer Rakel von der Trommeloberfläche in einen beheizten Rührbehälter abgestreift, in dem der gefrorene Latex schnell aufgetaut wird. Der aufgetaute Latex wird dann aus dem Behälter abgelassen. Während der gesamten Zeit des Gefrierens und Auftauens bleiben die Polymerisatteilchen des Latex gleichmäßig in der wäßrigen Phase des Latex dispergiert.

Nach dem Auftauen ist nicht nur der flüssige Weichmacher in das Butadienpolymerisat des Latex getrieben worden, sondern es hat auch eine Agglomerierung des Latex stattgefunden, d. h., die mittlere Teilchengröße des Polymerisats im Latex hat als Folge des Verschmelzens mehrerer kleiner Polymerisatteilchen zu größeren Teilchen zugenommen. Um bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung optimale Ergebnisse zu erzielen, sind die gleichen Bedingungen anzuwenden, die bei der Durchführung des Agglomerierungsverfahrens zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich sind. Die Temperatur, bei der man den Latex, der den Weichmacher enthält, gefrieren läßt, kann beliebig sein. Sie muß aber oberhalb der Temperaturen liegen, bei denen der Latex koaguliert. Vorzugsweise wird eine möglichst tiefe Temperatur zum Gefrieren des Latex angewendet.

Jedoch kann bei niedrigeren Gefriertemperaturen, die sich den Temperaturen nähern, bei denen der Latex koaguliert, eine unerwünscht hohe Menge Koagulat im aufgetauten Latex vorhanden sein. Wenn die Koagulatmengen unter Berücksichtigung des vorgesehenen Verwendungszwecks des Latex unerwünscht hoch ist, kann sie gesenkt oder ganz ausgeschaltet werden, wenn man den Latex schneller gefrieren und/ oder auftauen und/oder bei einer höheren Temperatur gefrieren läßt. Normalerweise läßt man den Latex —1 bis — 45°C gefrieren. Wie bereits erwähnt, läßt man den Latex vorzugsweise so schnell wie möglich — vorteilhaft innerhalb von 5 Minuten, vorzugsweise 1 Minute, nachdem er der Gefriertemperatur ausgesetzt worden ist — zur festen Form gefrieren.

Der pH-Wert des Latex (nach der Zugabe des Weichmachers) muß berücksichtigt werden. Normalerweise können bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn der pH-Wert des Latex gesenkt wird, bevor er gefriert. Eine Senkung des pH-Werts des Latex bewirkt jedoch eine DeStabilisierung des Latex, und eine zu starke Senkung des pH-Werts hat eine Koagulation des gefrorenen Latex zur Folge, besonders wenn man ihn bei verhältnismäßig tiefer Temperatur gefrieren läßt. Wenn eine Koagulation des Latex im gefrorenen Zustand eintritt, sind der pH-Wert des Latex und/oder die Temperatur, bei der man ihn gefrieren läßt, zu erhöhen, um diesen Nachteil auszuschalten.

Menge und Art des zur Latexherstellung verwendeten Emulgators haben einen Einfluß auf die Stabilität dea Latex während des Gefrierens und Auftauens. Wenn ein zu geringer Teil der Oberfläche der Polymerisatteilchen in einem Latex mit Emulgator

bedeckt ist, ist der Latex verhältnismäßig instabil und kann bei tiefen Temperaturen und pH-Werten nicht gefrieren, ohne zu koagulieren. Wenn ein solcher Zustand vorliegt, wird durch Zusatz von Emulgator zum Latex, bevor man diesen gefrieren läßt, die Stabilität des Latex gewöhnlich verbessert. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die gewünschte Plastifizierung und Agglomerierung der Polymerisatteilchen nicht stattfindet, wenn die Oberflächen der Butadienpolymerisatteilchen vollständig mit Emulgator bedeckt sind. Es darf also, wie bereits erwähnt, zum Zeitpunkt des Gefrierens nicht so viel Emulgator im Latex vorhanden sein, daß die Polymerisatteilchen vollständig damit bedeckt sind. Vorzugsweise sind 20 bis 80% der Oberfläche der Polymerisatteilchen zum Zeitpunkt des Gefrierens mit Emulgator bedeckt.

Nachdem der Latex in den festen gefrorenen Zustand übergegangen ist, muß er möglichst schnell aufgetaut werden, da festgestellt wurde, daß bei langsamem Auftauen eine größere Koagulatmenge gebildet wird als beim schnellen Auftauen. Die Anwesenheit einer größeren Koagulatmenge im aufgetauten Latex ist generell nicht erwünscht. Beispielsweise ist die Anwesenheit von mehr als etwa 1% Koagulat bei der Herstellung von Schaumgummi nachteilig, während bei der Herstellung anderer Produkte aus dem Latex die Anwesenheit größerer Koagulatmengen im aufgetauten Latex nicht von Nachteil ist.

Bei der Herstellung von Kautschukartikeln aus Latizes von synthetischen Butadienpolymerisaten hat sich gezeigt, daß gewisse physikalische Eigenschaften des Produkts verbessert werden können, wenn eine innere Verstärkung der Butadienpolymerisatteilchen mit einem Verstärkungsmittel, ζ. B. einem feinteiligen harzartigen Polymerisat oder mit einem feinteiligen festen anorganischen Material, vorgenommen wird. Die innere Verstärkung des Butadienpolymerisats im Latex kann erreicht werden durch Vermischen eines Latex eines harzartigen Polymerisats mit dem Latex des Butadienpolymerisats oder durch Zugabe einer wäßrigen Dispersion eines feinteiligen anorganischen • Materials zum Latex des Butadienpolymerisats, Gefrierenlassen der Mischung zum festen, gefrorenen Zustand bei einer Temperatur oberhalb der Temperaturen, bei denen der Latex des Butadienpolymerisats koaguliert, und Auftauen der gefrorenen Masse. Es wurde festgestellt, daß als Folge des Gefrierens und/ oder Auftauens des Latex Butadienpolymerisatteilchen im Latex zu größeren Teilchen verschmelzen und hierbei verstärkende Pigmentteilchen in den sich bildenden größeren Teilchen eingeschlossen werden^ d. h., im Latex sind Butadienpolymerisatteilchen vorhanden, die innen mit Füllstoff verstärkt sind.. Produkte, die aus einem derartigen Latex hergestellt werden, sind Produkten überlegen, die entweder aus dem Latex des Butadienpolymerisats allein oder aus einer Mischung dieses Latex und des verstärkenden Pigments hergestellt werden. Jedoch ist normalerweise die Reißdehnung bei Produkten aus einem Butadienpolymerisatlatex, dessen Teilchen mit einem Pigment innen verstärkt wurden, etwas geringer als beiJVerwendung von unyerstärktem Latex. Die gleiche Erscheinung tritt auf, wenn ein verstärkender Füllstoff in eine »trockene« Kautschukmasse eingeknetet wird. Diese Verschlechterung der Dehnbarkeit ist in solchen Fällen nachteilig, in denen eine hohe Dehnbarkeit eine gewünschte Eigenschaft des Erzeugnisses ist.

Mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens ist es möglich, die Verschlechterung der Dehnbarkeit, die normalerweise durch die innere Verstärkung der Butadienpolymerisatteilchen mit verstärkendem Füllstoff eintritt, zum Teil, wenn nicht vollständig, auszuschalten,

5 ohne die anderen physikalischen Eigenschaften der aus dem innen verstärkten Latex hergestellten Erzeugnisse zu beeinträchtigen. Durch die zwangsweise Einarbeitung eines flüssigen Weichmachers in die Butadienpolymerisatteilchen eines innen verstärkten Latex

ίο pflegt die Dehnbarkeit eines aus dem Latex hergestellten Produkts zu steigen. Gemäß der Erfindung wird der flüssige Weichmacher zwangsweise in die innen mit Füllstoff verstärkten Teilchen des Butadienpolymerisats eingearbeitet, indem der beschriebene flüssige Weichmacher dem Latex entweder vor dem Gefrieren der Mischung aus Butadienpolymerisat und verstärkendem Pigment oder nach der inneren Verstärkung der Butadienpolymerisatteilchen zugegeben und anschließend der Latex gefroren und aufgetaut wird.

Die Bedingungen für das Gefrieren und Auftauen' sind die gleichen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Gefrieren der Mischung aus Weichmacher und Latex in Abwesenheit des verstärkenden Pigments beschrieben wurden.

Zur Verstärkung des Butadienpolymerisats im Latex nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein beliebiger Latex eines harzartigen Polymerisats zugegeben werden. Geeignet für diesen Zweck sind Latizes der folgenden Polymerisate und Mischpolymerisate: Polystyrol,¹ Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, die eine überwiegende Gewichtsmenge gebundenes Styrol enthalten, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, die eine überwiegende Gewichtsmenge gebundenes Acrylnitril enthalten, Butadien-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, die überwiegend aus gebundenem Vinylidenchlorid bestehen, Butadien-Methacrylat-Mischpolymerisate, die überwiegend aus gebundenem Methacrylat bestehen, Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisate, in ι denen gebundenes Vinylpyridin gewichtsmäßig überwiegt, Äthylacrylat-Vinylidenchlorid-Mischpolymefisate, die eine überwiegende Gewichtsmenge gebundenes Vinylidenchlorid enthalten, und Äthylacrylatr Vinylchlorid-Mischpolymerisate, die eine überwiegende Gewichtsmenge gebundenes Vinylchlorid enthalten. Geeignet für die Zwecke der Erfindung sind alle Latizes von harzartigen Polymerisaten, deren Ubergangstemperatur zweiter Ordnung oberhalb der Raumtemperatur stattfindet. Die Dehnungseigenschaft von Polymeren wird von R. J. G1 a s h jr. und L. M. Rynkiewicz in »Industrial and Engineering Chemistry«, 36, S. 279 bis 282 (1944), behandelt.

Zur inneren Verstärkung der Butadienpolymerisatteilchen im Latex können wäßrige Dispersionen aller feinteiligen anorganischen verstärkenden Füllstoffe verwendet werden, die zur Verstärkung von Kautschukmischungen geeignet sind. Die für diesen Zweck geeigneten anorganischen Stoffe sind in der Technik bekanntrÄnrhäufigsten verwendet werden feinteiliger Ruß, Calciumcarbonät, Tone, Talkum (Magnesiumsilikat, hydratisiertes Magnesiumsilikat, Calciumsilikat

oder deren Gemische), Pyrophyllit (hydratisiertes AIuminiumsilifcat), Baryte (Bariumsulfat), Blanc fixe (Bariumsulfat), Schlämmkreide (als Nebenprodukt anfallendes Calciumcarbonät oder gemahlener KaIk-

209 646/34

stein), Kieselsäure und Siliciummonoxyd. Die Dispersion des anorganischen Materials wird in üblicher Weise unter Verwendung eines Dispergiermittels hergestellt, um das feinteilige Pigment in Suspension zu halten.

Die mittlere Teilchengröße des verstärkenden Materials liegt vorteilhaft unter 2000 Ä.

Beispiel 1

IO

Eine ölemulsion wurde hergestellt, indem 100 Gewichtsteile eines Öls aus Erdöl mit einem VDK von 0,867 mit 4,40 Gewichtsteilen Oleinsäure gemischt und 0,89 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd mit 44,71 Gewichtsteilen warmem Wasser gemischt und anschließend die beiden Mischungen zusammengegeben wurden und die Endmischung in einem Ultraschall-Homogenisator behandelt wurde. 15 Gewichtsteile der Emulsion (10 Gewichtsteile öl) wurden pro 100 Gewichtsteile Kautschuk einem handelsüblichen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Butadien zu Styrol = 70: 30) zugegeben, und den Latex ließ man bei — 29° C zu einer festen Masse gefrieren. Der gefrorene Latex wurde etwa 10 Sekunden in diesem Zustand gelassen und dann aufgetaut. Nach dem Auftauen wurde festgestellt, daß das öl in die Butadien-Styrol-Polymerisatteilchen des Latex getrieben worden war.

B e i s ρ i e 1 2 .

Einer weiteren Probe des im Beispiel l verwendeten Latex des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats wurden pro 100 Gewichtsteile des letzteren 30 Gewichtsteile der im Beispiel 1 verwendeten ölemulsion (20 Gewichtsteile öl) zugegeben. Die Mischung ließ man bei — 29°C zu einer festen Masse gefrieren. Nachdem man den Latex etwa 10 Sekunden in diesem Zustand gelassen hatte, wurde er aufgetaut. Es wurde festgestellt, daß das öl in die Butadien-Styrol-Polymerisatteilchen des Latex eingedrungen war.

Beispiel 3

45

Zu dem im Beispiel 1 verwendeten Latex des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats wurden pro 100 Gewichtsteile des letzteren 45 Gewichtsteile der im Beispiel 1 verwendeten ölemulsion (30 Gewichtsteile öl) gegeben. Die Mischung ließ man bei —29° C zu einer festen Masse gefrieren. Nachdem man den Latex etwa 10 Sekunden im gefrorenen Zustand gelassen hatte, wurde er aufgetaut. Es wurde festgestellt, daß das öl in die Butadien-Styrol-Polymerisatteilchen des Latex eingedrungen, war.

B e i s ρ i e 1 4

Durch Mischen in einem Waring-Mischer wurde eine Emulsion aus 25 Gewichtsteilen Trikrexylphosphat, 5 Gewichtsteilen Natriumlaurat und 70 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. 40 Gewichtsteile der Emulsion (10 Gewichtsteile Trikresylphosphat) wurden sorgfältig in 100 Gewichtsteile (trocken) eines handelsüblichen Latex eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats (80 Butadien, 20 Acrylnitril) eingemischt. Den Latex ließ man schnell bei —32° C bis zur Erstarrung gefrieren. In diesem Zustand wurde er etwa 10 Sekunden gehalten und dann aufgetaut. Nach dem Auftauen wurde festgestellt, daß das Trikresylphosphat in die Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatteilchen des Latex eingedrungen war.

B e i s ρ i e 1 5

Eine Probe eines handelsüblichen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (70 Butadien, 30 Styrol) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 31% wurde als dünne Schicht auf die Oberfläche einer Metalltrommel aufgebracht, indem die Trommel, die teilweise in den Latex tauchte, gedreht wurde. Den Latex auf der Oberfläche der Metalltrommel ließ man innerhalb von 5 bis 10 Sekunden zu einer festen Masse gefrieren, indem die Oberfläche der Metalltrommel bei —26° C gehalten wurde. Nachdem man den Latex etwa 10 Sekunden im gefrorenen Zustand gelassen hatte, wurde er von der Oberfläche der Metalltrommel in einen beheizten Behälter abgestreift und schnell aufgetaut. Der aufgetaute Latex wurde dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 62% eingedampft und zu einer Schaumgummiplatte geformt (Plattenprobe Nr. 1).

Zu einer zweiten Probe des Butadien-Styrol-Kautschuklatex wurde ein Polystyrol-Latex in einer Menge von 15 Gewichtsteilen (trocken) pro 100 Gewichtsteile (trocken) Butadien-Styrol-Kautschuklatex) gegeben. Gefrieren, Auftauen und Einengen wurden wie oben vorgenommen. Der Latex wurde dann zu einer Schaumgammiplatte geformt (Plattenprobe Nr. 2).

Zu einer dritten Probe des Butadien-Styrol-Kautschuklatex wurden 15 Gewichtsteile (trocken) des Polystyrol-Latex pro 100 Gewichtsteile (trocken) des Butadien-Styrol-Kautschuklatex und 10 Gewichtsteile (trocken) einer ölemulsion (bestehend aus 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 genannten Öls aus Erdöl, 5 Teilen Kaliumoleat und 45 Gewichtsteilen Wasser, in einem Waring-Mischer gemischt) gegeben. Den Latex ließ man auf die beschriebene Weise gefrieren und auftauen und engte ihn auf den genannten Feststoffgehalt ein. Er wurde dann zu einer Schaumgummiplatte (Plattenprobe Nr. 3) geformt.

Die Plattenproben 1, 2 und 3 hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Zusammendrückungs-

index

(ASTM-D 1055-59 T)
Dehnbarkeit (%)

Probe	1	Probe	2
108		188
114		87

Probe 3

139
134

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Bruchdehnung der Schaumgummiplatte, die aus dem mit Polystyrol innen verstärkten Latex, jedoch ohne ölzusatz hergestellt worden war (Probe 2), erheblich geringer war als die Bruchdehnung der Schaumgummiplatte, die lediglich durch Gefrieren agglomeriert war (Probe 1), daß jedoch die Bruchdehnung der Schaumgummiplatte, die aus dem Latex hergestellt worden war, dem sowohl Polystyrol als auch öl vor dem Gefrieren zugesetzt worden waren (Probe 3), sogar noch

höher als die Bruchdehnung der Probe 1 war, und daß der Zusammendrückungsindex der Plattenprobe 3 zwar nicht so hoch wie bei der Probe 2, jedoch höher war als der Index der Probe 1.

Bei.spiel 6

Ein handelsüblicher Butadien-Styrol-Kautschuklatex (Butadien/Styrol = 40/30) wurde durch Gefrieren agglomeriert und wie im Beispiel 5 auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 68,0% eingeengt. Aus dem Latex wurde eine Schaumgummiplatte (Probe 4) hergestellt.

Zu vier weiteren Proben des Butadien-Styrol-Kautschuklatex (Proben 5, 6, 7 und 8) wurden je 15 Gewichtsteile (trocken) eines Butadien-Styrol-Copoly-

merisatlatex (Styrol/Butadien = 85 :15) pro 100 Teile (trocken) des Butadien-Styrol-Latex gegeben. Zu drei von den vier Proben (Proben 6, 7 und 8) wurden die im Beispiel 1 beschriebene ölemulsion gegeben, und zwar zu Probe 6 eine Menge von 10 Gewichtsteilen, zu Probe 7 eine Menge von 20 Gewichtsteilen und zu Probe 8 eine Menge von 30 Gewichtsteilen öl (trocken) pro 100 Gewichtsteile (trocken) des Butadien-Styrol-Kautschuklatex. Zusätzlich wurden je 2 Gewichtsteile (trocken) eines Emulgators zu den vier Proben 5, 6, 7 und 8 gegeben. Alle vier Latexproben ließ man dann gefrieren und wieder auftauen, wie im Beispiel 5 beschrieben. Anschließend wurden sie auf 64,3, 62,8, 63,5 und 63,6% Gesamtfeststoffe eingeengt. Die vier Latexproben wurden dann zu Schaumgummiplatten geformt. Die fünf Schaumgummiplatten (Proben 4 bis 8) hatten folgende Eigenschaften:

Schaumgummi-Plattenprobe

Zusammendrückungsindex

(ASTM-D 1055-59T)

Zugfestigkeit/Dichte des Schaumgummis

Dehnung (%)

Bleibende Formänderung in der Wärme

108

1220

115

Das folgende Beispiel veranschaulicht, daß durch bloßen Zusatz eines verstärkenden Stoffs und eines Weichmachers zu einem Latex ohne anschließendes Gefrieren und Auftauen nicht die gleiche Wirkung erzielt wird, als wenn man den Latex anschließend gefrieren und auftauen läßt.

B ei s ρ i e 1 7

Zu zwei Proben (Latexproben 9 und 10) eines Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates (Butadien/Styrol = 70:30) wurden je 15 Gewichtsteile (trocken) eines Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates (Styrol/Butadien = 85:15) und je 15 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen ölemulsion (10 Gewichtsteile öl) pro 100 Gewichtsteile (trocken)des Butadien-Styrol-Kautschuklatex gegeben. Die Latexprobe 10 ließ man dann in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise gefrieren und wieder auftauen. Beide Latexproben wurden auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingedampft. Aus den Latexproben 9 und 10 wurden dann Schaumgummiplatten hergestellt. Diese Proben hatten folgende physikalischen Eigenschaften:

	Schaumgummi- Plattenprobe	10
	9
Zusammendrückungsindex		167
(ASTM-D 1055-59 T)	190
Zugfestigkeit/Dichte des		3880
Schaumgummis	2540	145
Dehnung (%)	112

Bleibende Formänderung in

der Wärme (%)

Volumschrumpfung (%)

Schaumgummi-Plattenprobe 10

7,2

24,9

5,5
22,8

Die Einarbeitung eines flüssigen Weichmachers in das Butadienpolymerisat des Latex gestattet die Zumischung höherer Mengen eines billigen Füllstoffs zum Latex, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Schaumgummis beeinträchtigt werden. Dies ergibt sich aus dem folgenden Beispiel.

Beispiel 8

Zu zwei Proben (Latexproben 11 und 12) eines Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (70 Butadien, 30 Styrol, gleiches Produkt wie im Beispiel 5) wurden je 15 Gewichtsteile (trocken) des im Beispiel 5 verwendeten Polystyrol-Latex und je 10 Gewichtsteile (trocken) der im Beispiel 1 beschriebenen ölemulsion pro 100 Gewichtsteile (trocken)des Latex des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats gegeben. Die Latexprobe ließ man dann auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise gefrieren und wieder auftauen. Die Latexproben 11 und 12 wurden in je vier gleiche Teile geteilt, die als Latexproben 11a, Ub, lic und Hd sowie 12a, 12b, 12 c und 12 d bezeichnet wurden. Zu den Latexproben wurde als Füllstoff ein gemahlenes Calciumsilicat-Gestein gegeben, und zwar 10 Gewichtsteile zu den Latexproben 11b und 12 b, 20 Gewichtsteile zu den Latexproben lic und 12c und 30 Gewichtsteile zu den Latexproben Hd und 12d. Schaumgummiplatten wurden dann aus den Latexproben hergestellt. Die Schaumgummiproben hatten folgende physikalischen Eigenschaften:

	lib	Schaumgummi-Plattenproben	lic	lld	12a	12b	12c
11a	210	226	246	156	184	210
200	1300	1160	1040	2080	1720	1470
1480	85	80	74	118	99	88
88	36	43	49	15	26	37
29

12d

Zusammendrückungsindex
(ASTM-D 1055-59 T)

Zugfestigkeit/Dichte des Schaumgummis

Dehnung (%)

Biegeerweichung

Es wurde ferner festgestellt, daß bei Zugabe des Weichmachers zum Latex des Butadienpolymerisats und Gefrierenlassen und Auftauen des Latex auf die beschriebene Weise, bevor der verstärkende Füllstoff dem Latex zugegeben wird, eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gegenüber dem Fall erzielt wird, in dem lediglich sowohl der Weichmacher als auch der verstärkende Stoff zum Latex des Butadienpolymeren gegeben wird und man die drei Stoffe gemeinsam gefrieren und wieder auftauen läßt. Dies wird im folgenden Beispiel veranschaulicht.

B e i s ρ i e 1 9

Zu 100 Gewichtsteilen eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex (70 Butadien, 30 Styrol) wurden 20 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen ölemulsion gegeben. Die Mischung ließ man gefrieren und wieder auftauen. Dann wurden zu 100 Gewichtsteilen des Latex 20 Gewichtsteile (trocken) eines Polystyrollatex gegeben, worauf man die Mischung gefrieren und auftauen ließ. Die aufgetaute Latexprobe wurde als Latexprobe 13 bezeichnet. Zu 100 Gewichtsteilen des zur Herstellung der Latexprobe 13 ver- wendeten Butadien-Styrol-Kautschuklatex wurden 20 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen ölemulsion und 20 Gewichtsteile (trocken) des Polystyrollatex gegeben. Diese als Latexprobe 14 bezeichnete Mischung ließ man dann gefrieren und wieder auftauen. Latexproben 13 und 14 wurden auf einen GesamtfeststofFgehalt von etwa 60% eingedampft. Aus den beiden Proben wurden Schaumgummiplatten hergestellt. Die Schaumgummiproben hatten folgende physikalischen Eigenschaften:

Eigenschaft	Schaumgummi- Plattenprobe	■ 14
	13
Zusammendrückungsindex		286
(ASTM-D 1055-59 T)	284
Zugfestigkeit/Dichte des		2150
Schaumgummis	2720	154
Dehnung (%)	173
Bleibende Formänderung in		12,7
der Wärme (%)	9,1	21,4
Schlagerweichung	12,8

Ein Latex, in dem ein flüssiger Weichmacher durch Gefrieren und Auftauen nach der Zugabe des Weichmachers eingearbeitet wurde, kann unmittelbar zur

60 234

1330
82

Herstellung von Schaumgummi-Hohlkörpern in einer Form verwendet werden, ohne daß Schwierigkeiten in der Herausnahme des Schaumgummis aus der Form auftreten. Wird dagegen der Weichmacher dem Latex lediglich zugesetzt, muß der Latex gealtert werden, bevor er zur Herstellung von Schaumgummi-Hohlkörpern gebraucht werden kann. Ferner weist ein Schaumgummi, der aus einem Latex hergestellt wurde, bei dem ein flüssiger Weichmacher nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in das Butadienpolymerisat eingearbeitet wurde, eine geringere Elastizitätsminderung nach dem Stauchen auf als ein Schaumgummi, der aus einem Latex hergestellt wurde, dem ein flüssiger Weichmacher lediglich durch Zumischen zugesetzt wurde. Diese Vorteile werden durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

B e i s ρ i e 1 10

Zu zwei Proben (Latexproben 15 und 16) eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex (70 Butadien, 30 Styrol) wurden je 15 Gewichtsteile (trocken) eines Polystyrollatex und je 15 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen ölemulsion pro 100 Gewichtsteile des Butadien-Styrol-Kautschuklatex gegeben. Die Latexprobe 16 ließ man auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise gefrieren und wieder auftauen. Beide Latexproben wurden auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingedampft. Die Latexprobe, die nicht gefroren und aufgetaut worden war (Latexprobe 15), konnte erst dann zur Herstellung von Schaumgummi-Hohlkörpern verwendet werden, ohne daß Schwierigkeiten bei der Entnahme des Schaumgummis aus der Form auftraten, nachdem sie wenigstens 40 Stunden gealtert worden war, während die gefrorene und wieder aufgetaute Latexprobe unmittelbar verwendet werden konnte. Nach dem Dauerschwellversuch mit Stauchbeanspruchung, wobei die Probekörper 175000mal auf 50% ihrer ursprünglichen Höhe gestaucht wurden, wiesen die aus der Latexprobe 15 hergestellten Probekörper eine Elastizitätsminderung von 28% und die aus der Latexprobe 16 hergestellten Probekörper eine Elastizitätsminderung von nur 15% auf.

Der Latex, dessen Butadienpolymerisatteilchen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung plastiziert worden sind, eignet sich für jeden Verwendungszweck, für den Latizes bisher gebraucht werden, z. B. zur Herstellung von Schaumgummi sowie zur Herstellung von Gegenständen nach dem Tauch- und Gießverfahren. ■

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Weichmacher enthaltenden Butadienpolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden sind, durch Vermischen der wäßrigen Polymerisatdispersionen mit einem Weichmacher oder einer wäßrigen Weichmacheremulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Weichmacher enthaltene Dispersion, deren Emulgatorgehalt zur vollständigen Bedeckung der Polymerisatteilchen nicht ausreicht, auf Temperaturen von —1 bis —45° C innerhalb von 5 Minuten abkühlt und dann wieder auftaut, wobei man als Weichmacher nur solche verwendet, die bei den angewendeten Temperaturen flüssig bleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Einfrieren zusätzlich eine wäßrige Dispersion von verstärkenden Füllstoffen zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Auftauen zusätzlich eine wäßrige Dispersion von verstärkenden Füllstoffen zusetzt und erneut bei einer oberhalb der Koagulierungstemperatur der Mischung liegenden Temperatur in den festen Zustand einfriert und die feste Masse nach dem Einfrieren erneut auftaut.