DE1494018B2

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Publication number: DE1494018B2
Application number: DE19611494018
Authority: DE
Priority date: 1961-08-09
Filing date: 1961-08-09
Publication date: 1970-10-29
Also published as: SE304377B; NL281755A; US3218285A; DE1494018A1; GB959146A; BE620935A

Description

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösezeiten und im allgemeinen erhöhte Lösetemperaturen benötigt.

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichst zu vermeiden.

So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines Dimethylformamid herzustellen, ist der Verwendungsbereich der genannten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisatlösungen zu erhalten.

In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, daß die Vergilbung von Polyacrylnitril-Lösungen auf andere chemische Reaktionen zurückzuführen ist, als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid-Lösungen. Polyvinylchlorid-Lösungen lassen sich mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirken. Derartige Verbindungen bewirken jedoch bei Polyacrylnitril-Lösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie Phenol, verhindert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von PoIyacrylnitril-Lösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden. Die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisat-Lösungen nicht gegeben.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbaumechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren spezifisch. Stabilisatoren, die z. B. bei Polyvinylchlorid-Lösungen sehr wirksam sind, erweisen sich als völlig unwirksam bei Lösungen von Polyacrylnitril.

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Acrylnitril-Polymerisaten mit hohem Anteil an gebundenem Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln durch Zugabe von Stabilisatoren dann besonders gut gegen Vergilbung stabilisieren kann, wenn man als Stabilisator 'Mercaptotriazole der allgemeinen Formell

N=
S=C

=C—R
NH

II

N=
HS-C

=C—R
NH

N^/

verwendet. In der allgemeinen Formell steht R für Wasserstoff oder Methyl.

Es ist überraschend, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I, die als solche keine ausgesprochenen Mercaptane sind, als Stabilisatoren besser wirken als Verbindungen wie Thioglykol. Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren entsprechend der Formel II wie sich zeigt, wenn man eine Titration mit Jodlösung vornimmt.

Während Thioglykol bei der Titration die berechnete Menge Jod verbraucht, findet man beim Mercapto-triazol-1,2,4 nur einen Jodverbraufch von 33% der theoretisch berechneten Menge. Gegenüber den üblichem Mercaptanen haben Verbindungen der allgemeinen Formel I den Vorteil, daß eine Geruchsbelästigung nicht auftritt und die Verbindungen weit- aus beständiger sind gegen die Einwirkung von Oxydationsmitteln, die Mercaptane sehr leicht in Disulfide überführen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erhält man nach an sich bekannten Verfahren z. B. durch Dehydratisieren von acylierten Thiosemicarbaziden. Die Mercaptotriazole haben eine ausreichende Löslichkeit in Dimethylformamid.

Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Acrylnitrilhomopolymerisate als auch Acrylnitrilcopolymerisate in Frage. Sie enthalten jedoch stets einen ( überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Als Mischkomponente kommen die für die Herstellung solcher Polymerisate üblichen Monomeren in Frage, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, Methylvinylketon, Styrol, Vinylpyridin, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugt werden Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril verwendet.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen verwendet man die üblichen hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatlösungen wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 8O⁰C vorgenommen.

Die Herstellung der Polymerisatlösungen geschieht im Prinzip in an sich bekannter Weise. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent. Die Menge an Stabilisator kann , in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 Gewichtsprozent.

Die Menge an Stabilisator richtet sich nach dem Reinheitsgrad des verwendeten Lösungsmittels, nach der Dauer des Löseprozesses, nach der Temperatur und im allgemeinen nur unwesentlich nach der Zusammensetzung des Polymerisats. Die günstigsten Konzentrationen lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Der Zusatz der Stabilisatoren während des Löseprozesses kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammiösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat oder mit der herzustellenden Lösung in einer Löseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die genannten Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. Die Stabilisatoren können auch während des Löseprozesses >..

zugesetzt werden.

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder ι: nach Entlüftung bzw. Filtration dem Verformungs- %;■ prozeß zugeführt werden. :·.

Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos und können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern auftritt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen über nicht stabilisierte Lösungen geht eindeutig aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

30 Gewichtsteile eines Acrylnitrilmischpolymerisates, das aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester hergestellt worden ist, werden mit 0,15 Gewichtsteilen 3-Mercaptotriazol-1,2,4 zusammen fein pulverisiert und in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid bei 40⁰C gelöst. Man erzielt eine vollständige Lösung, indem man die Temperatur des Löseansatzes innerhalb V₂ Stunde auf 60⁰C erhöht. Nach Tempern der so erhaltenen Polymerisatlösung bei 130⁰C erfolgt nur eine sehr geringe Vergilbung der Lösung. Ohne Zusatz des

Stabilisators erhält man eine stark vergilbte Polymerisatlösung.

Beispiel 2

Um eine quantitative Verfolgung des Vergilbungsprozesses bei steigenden Temperaturen zu ermöglichen, wurden 5%ige Polymerisatlösungen eingesetzt. Derartige Polymerisatlösungen zeigen eine niedrige Viskosität und lassen sich leicht in Meßküvetten einfüllen.

Man stellt 5%ige Lösungen eines Mischpolymerisats, das aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester hergestellt worden ist, in Dimethylformamid her. Diesen Lösungen werden als Stabilisatoren Mercaptotriazole zugesetzt, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist. Anschließend werden die Polymerisatlösungen V₂ Stunde auf 90° C erhitzt, dann wird optisch die Vergilbung gemessen. Eine weitere Wärmebehandlung erfolgt danach 1 Stunde bei 130⁰C.

Anschließend wird wieder optisch der Grad der Vergilbung bestimmt. Die optischen Messungen werden im Elco-Photometer III der Firma Zeiss bei λ = 470 ηΐμ durchgeführt. Man rechnet die Meßergebnisse auf eine Schichtdicke von 5 cm μπι.

Stabilisatoren	Extinktion vor der thermischen Behandlung	Extinktion nach einer Hitzebehandlung von V₂ Stunde bei 90⁰C	Extinktion nach einer Hitzebehandlung von V₂ Stunde bei 90⁰C und 1 Stunde bei 130° C
Ohne Stabilisator Mit 1% Stabilisator¹) Mit 0,5% Stabilisator¹) Mit 1% Stabilisator²)	0,060 0,064 0,060 0,057	0,070 0,072 0,070 0,075	0,460 0,173 0,163 0,165

') S-Mercaptotriazol-l,^.

^z) S-Methyl-S-mercaptotriazol-l ,2,4.

Wie aus der Tabelle ersichtlich zeigt eine Polymerisatprobe ohne Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,460. Eine Probe, die als Zusatz 0,5% Stabilisator¹) enthält, zeigt nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,163.

Die Extinktionen sind ein Maß für den Grad der Vergilbung.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Mercaptotriazolen der allgemeinen Formel »^ ^. ^

HS-C

NH

N_n/

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, zum Stabilisieren von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten gegen Verfärbung.