DE1496569C - Verfahren zum Erhohen des Brechungsindex von Glaspartikeln, deren Glas einen Anteil von min destens 25 Gew % kristalhsierbare Bestandteile enthalt - Google Patents

Description

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glasbildende Oxide anzusehen. Sie sind feuerfest, stallinen Struktur wird nicht erreicht. Vielmehr wird

schwer schmelzbar und bilden bezeichnenderweise eine gerade ausreichende Keimbildung und/oder

kein Glas, wenn nicht andere Oxide zugegen sind, die Änderung der strukturellen Einheiten des Glases

der Glasmasse glasbildende Eigenschaften verleihen. herbeigeführt, die eine starke Erhöhung des Brechungs-

Die hochfeuerfesten (schwer schmelzbaren) kristall!- 5 indexes ohne Änderung der Durchsichtigkeit des

sierbaren glasbildenden Oxide sind nicht die einzigen Glases zur Folge hat.

glasbildenden kristallisierbaren Oxide, die zur Durch- Während hervorragende Ergebnisse insbesondere

führung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet dann erhalten werden, wenn der Gehalt an Titandioxid

sind. Beispiel 2 der folgenden Tabelle veranschaulicht, in der erfindungsgemäß zu behandelnden Glasmasse

daß es wesentlich ist, kristallisierbare glasbildende io über 25 Gewichtsprozent ausmacht (wie besonders

Oxide in einer Menge von mindestens 25 Gewichts- durch das vorstehende Beispiel sowie durch viele

prozent anzuwenden, wobei weniger als 25 Gewichts- Beispiele der nachstehenden Tabelle veranschaulicht

prozent der schwer schmelzbaren, kristallisierbaren, wird), ist es besonders bemerkenswert, daß die Masse

glasbildenden Oxide in . der Masse zugegen sind. des Beispiels 2 der nachstehenden Tabelle kein Titan-

... 15 dioxid und nur sehr wenig von dem schwer schmelz-

Beispiel I baren Siliciumdioxid enthält. Trotzdem wurde der

Glaspartikeln, die aus einem aus 67,5 Gewichts- Brechungsindex der Masse des Beispiels 2 durch die

prozent Bleioxid und 32,5 Gewichtsprozent Titan- in der Tabelle angegebene Wärmebehandlung von

dioxid bestehenden Glas hergestellt waren und einen 2,242 auf 2,396 erhöht, was einer Erhöhung um 0,154

Brechungsindex von 2,47 und einen Durchmesser 20 entspricht.

zwischen etwa 0,025 und 0,076 mm hatten, wurden Die Liquidus-Temperatur der Masse des nachr rasch auf eine Temperatur von etwa 600 bis stehenden Beispiels 2 liegt bei etwa 900 bis 1000° C, 800°C etwa 10 Minuten lang erhitzt. Dies läßt wohingegen die anderen in der Tabelle aufgeführten sich in geeigneter Weise durch direktes Einbringen Beispiele eine Liquidus-Temperatur von über etwa der bei Raumtemperatur lagernden Partikeln in 25 1200°C haben. Die Übergangstemperatur für Beispiel 2 einen auf etwa 650° C gehaltenen Ofen erreichen. ist schwierig zu bestimmen, da das Glas keine ausge-In dem Ofen erreichen die Partikeln rasch eine sprochene Neigung zeigt, bei den an der oberen Temperatur von etwa 600 bis 650°C und werden Grenze des Temperbereiches liegenden Temperaturen dann infolge eines exothermen Vorganges inner- seine Struktur in einen kristallinen Zustand umzuhalb der Partikeln auf eine um etwa 50°C über 30 wandeln; die Masse des Beispiels 2 neigt vielmehr dazu, der Ofentemperatur liegende Temperatur erwärmt. von selbst Kristalle zu bilden, wenn sie für eine lange Nach etwa 10 Minuten werden sie herausgenommen Zeitdauer auf Temperaturen um 400 bis 500°C und bei Raumtemperatur gelagert, um sie rasch auf gehalten wird. Die Übergangstemperatur (das ist die Raumtemperatur abkühlen zu lassen. Die in dieser Temperatur, bei der bei Erhitzung Opakifizierung ein-Weise behandelten Partikeln zeigten einen Endbre- 35 tritt) liegt für die anderen Beispiele der nachstehenden chungsindex von 2,70. Wenn eine Erhöhung des Tabelle zwischen 500 und 800° C, in jedem Falle liegt Brechungsindexes von 2,47 auf etwa 2,65 erwünscht ist, sie zumindest mehrere Grade unterhalb der Wärmemuß die Dauer und/oder Temperatur der Behandlung behandlungstemperatur.

verringert werden; doch muß eine Temperatur ange- Es wurde hierbei die interessante und bemerkens-

wandt werden, die mindestens ausreicht, um eine 4° werte Feststellung gemacht, daß die Temperatur für die

exotherme Reaktion innerhalb des Glases herbeizu- erfindungsgemäße Wärmebehandlung im allgemeinen

führen. Für das Glas dieses Beispiels wird eine Tempe- innerhalb des Temperaturbereiches zwischen etwa

ratur oberhalb von etwa 600⁰C benötigt, um eine einem Drittel und zwei Drittel der Liquidus-Tempera-

Strukturänderung und damit eine Erhöhung des tür des zu behandelnden Glases liegt. Auch wurde

Brechungsindexes herbeizuführen. Es können einige 45 beobachtet, daß die Wärmebehandlung unter wirk-

Vorversuche nötig sein, um die für den gewünschten samer und wesentlicher Erhöhung des Brechungs-

Endbrechungsindex von 2,65 für die Glasmasse der indexes von einer exothermen Reaktion innerhalb

Partikeln dieses Beispiels benötigten Zeit- und Tempe- des Glases begleitet ist, die durch die Temperatur

raturbedingungen genau festzulegen, solche Vorver- ausgelöst wird, der das Glas während der Erhitzung

suche können jedoch leicht an Hand der vorstehenden 50 unterworfen wird. Als Folge dieser exothermen

grundlegenden Ausführungen ausgeführt werden. Reaktion wird die Temperatur des Glases weiter erhöht

Die Glasmasse dieses Beispiels besitzt eine Liquidus- (beispielsweise zumindest um 10 bis zu 100° C) über Temperatur von etwa 12C0°C. Wenn ein Glas dieser die Temperatur hinaus, auf die es durch äußere Zusammensetzung auf etwa 550°C erhitzt wird und Wärmeanwendung erwärmt worden ist. Kühlen wähauf dieser Temperatur längere Zeit lang gehalten wird, 55 rend der Zeit, in der dieser exotherme Vorgang sich wird es undurchsichtig. Das kommt daher, weil die abspielt, macht es schwierig, mit Sicherheit vorausangewendete Temperatur (d. h. etwa 55O⁰C) nahe der zusagen, daß die gesamte Glasmasse der Partikeln oberen Grenze der Tempertemperatur für dieses Glas diesen exothermen Zustand erreicht hat und dadurch und damit innerhalb des Temperaturbereiches liegt, zu einer Masse mit höherem Brechungsindex umgein welchem das Glas in den kristallinen und undurch- 60 wandelt worden ist. Nichtsdestoweniger kann eine sichtigen Zustand übergeht. Überraschenderweise tritt vorzeitige Kühlung angewendet werden, um das Ausdurch das schnelle Erhitzen dieser Glasmasse auf eine maß der Erhöhung des Brechungsindexes zu vermin-Temperatur oberhalb der Ubergangstemperatur in den dem, wenn es erwünscht ist.

undurchsichtigen und kristallinen Zustand, und selbst Wenn auch die vorliegende Erfindung insbesondere dann, wenn das Glas auf die erhöhte Temperatur für 65 in bezug auf durchsichtige Glaspartikeln beschrieben

eine Dauer bis zu 1 Stunde oder gegebenenfalls etwas worden ist, liegt es auf der Hand, daß sie auch auf

länger gehalten wird, kein Verlust der Durchsichtigkeit anders geformte Glasgegenstände, die vorzugsweise

des Glases ein, und die Bildung, einer richtigen kii- nicht größer als etwa 2 mm sind, Anwendung finden

kann. Wenn Glaspartikeln für Totalreflexionsanwendungen behandelt werden, sind sie im allgemeinen nicht größer als etwa 0,25 mm im Durchmesser. Die erfindungsgemäßen Verbesserungen von Glas treten stärker hervor, wenn Glas mit einer Zusammensetzung, die ursprünglich einen Brechungsindex von oberhalb, von etwa 2,0 aufweist, verwendet wird. Die Brauchbarkeit von Glassorten mit einem Brechungsindex von etwas kleiner als 2,0 oder auch etwas größer als 2,0 macht es offenbar, daß die Hauptvorteile der Erfindung stärker in Erscheinung treten, wenn Glas-Sorten mit schon hohem Blechungsindex zu einem noch höheren Brechungsindex, umgewandelt werden, was bisher nicht für möglich gehalten wurde.

Tabelle

	3	4	5	Beispiel	7	8	9
2				6			70
92,5	57,5	60	60		68,7	69,3	30
	—	—	—	70	—		—
7,5	42,5		—	—
	—	40	—		14,7	14,9	—
—	—	—	40	3	14,7	14,9	—
—	—	—	—	27	1,9	—	—
—		—	—	—	—	0,9	—
—	2,202	2,291	2,176	—	2,325	2,33	2,35
2,242	850	900	750	2,27	900	900	750
500	30	30	30	900	30	30	60
30	2,314	2,396	2,36	30	2,55	2,56	2,56
2,396			2,38

PbO*) . TiO₂ ... SiO₂ ... BaO ... ZrO₂ .. SrO ... Rb₂O . Cs₂O .. ZnO .. B₂O₃ ..

47 33

— — — 12,9

4,1
3,0 2,286 650
60
2,401

^a) Ursprünglicher Brechungsindex vor der Wärmebehandlung,

^b) Temperatur der Wärmebehandlung in ⁰C,

^c) Dauer der Wärmebehandlung in Minuten,

^d) Brechungsindex nach der Wärmebehandlung.

♦) Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsprozent angegeben.

Claims (1)

1 2

Durch Regelung der Brechungsindexei höhung ist es

Patentanspruch: möglich, zu einem gewissen Grade die Farbe des durch

die durchsichtigen Partikeln der Erfindung total-Verfahren zum Erhöhen des Brechungsindex reflektierten Lichtes zu regeln, wenn diese in Totalvon Glaspartikeln mit einem größten Durchmesser 5 reflexionsstrukturen verwendet werden,
von höchstens 2 mm, deren Glas mindestens Im Gegensatz zur früheren Erfahrung der Glas-

25 Gewichtsprozent kristallisierbare Bestandteile Industrie ist es nunmehr möglich, durchsichtige enthält, d ad u r c h ge k e η η ze i c h η e t, daß Glaspartikeln bei wesentlich höheren Temperaturen die Glaspartikeln während 1 Minute bis 1 Stunde zu behandeln, ohne daß Entglasung oder Opakifibei einer Temperatur wärmebehandelt werden, die io zierung eintritt. Bisher galt die Regel, daß man bei etwa 300° C unterhalb der Liquidus-Temperatur Wärmebehandlungstemperaturen für Glaspartikeln, liegt und wobei die Wärmebehandlung ausreicht, die über den Opakifizierungstemperaturen der Glas-Kristallkeime zu bilden, ohne daß eine Opakifi- partikeln liegen (die gelegentlich auch oberhalb der zierung oder Entglasung eintritt. Temperungstemperaturen liegen können), nur eine

»5 schnellere Opakifizierung und Entglasung der Glaspartikeln zu erwarten hat. Im Gegensatz zu dieser Lehrmeinung wurde nun gefunden, daß man durch schnelles Erwärmen der Glaspartikeln auf eine oberhalb der Glastemperatur liegende Temperatur die Opaki-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen ao fizierung oder Entglasung umgehen und dadurch die des Brechungsindex von Glaspartikeln mit einem Durchsichtigkeit bewahren kann, wobei gleichzeitig größten Durchmesser von höchstens 2 mm, deren Glas eine geringfügige Keimbildung oder Strukturummindestens 25 Gewichtsprozent kristallisierbare Be- Ordnung herbeigeführt wird, die für eine beachtliche standteile enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, Erhöhung des Brechungsindex der entstandenen durchdaß die Glaspartikeln während 1 Minute bis 1 Stunde as sichtigen Glaspartikeln ausreicht,
bei einer Temperatur wärmebehandelt werden, die Die für die Wärmebehandlung erforderlichen Tem-

etwa 300° C unterhalb der Liquidus-Temperatur liegt peraturen liegen oberhalb der für die gewöhnliche und wobei die Wärmebehandlung ausreicht, Kristall- Temperbehandlung angewendeten. Insbesondere soll keime zu bilden, ohne daß eine Opakifizierung oder die für die Behandlung erforderliche Temperatur, Entglasung eintritt. 3° praktisch ohne Ausnahme, mindestens oberhalb von

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß 45O⁰C und vorzugsweise oberhalb von 550°C liegen, der Brechungsindex (aid) von Glaspartikeln über den Unter allen Umständen soll sie oberhalb der gewöhnlich üblichen Wert erhöht werden kann, wenn die Partikeln für Glasmassen verwendeten Tempertemperaturen einer speziellen Wärmebehandlung unterworfen wer- liegen. Sie soll oberhalb der Temperatur liegen, den. 35 bei welcher das Glas anfängt, opak zu werden. Für

Die erfirdungsgemäß erreichte Erhöhung des Bre- die hierin beschriebenen Gläser liegt diese Temperatur chungsindex von Glaspartikeln geht vermutlich nicht nahe den oberen Bereichen der Tempertemperatur, auf das in der Glasindustrie bekannte Nachlassen von Die obere Temperaturgrenze für die erfindungs-

Spannungen u.dgl. zurück, sondern in erster Linie gemäße Wärmebehandlung soll gewöhnlich etwa auf eine Kristallkeimbildung bzw. Strukturumordnung 40 1000⁰C oder in einigen Fällen HOO⁰C nicht überkurz vor der Bildung von Kristallen genügender Größe, steigen, sie soll auf jeden Fall etwa 300⁰C unterhalb welche Lichtstreuung und Opakifizierung bewirken der Liquidus-Temperatur des besonderen zu behandelnwürden, den Glases liegen. Das Ziel dieser Wärmebehandlung Erfindungsgemäß behandelte Glaspartikeln sind ist es, eine Temperatur zu erreichen, bei der in dem besonders für Totalreflexionsstrukturen und -massen 45 behandelten Glas Keimbildung eintritt. Wenn die geeignet. Der Brechungsindex der Glaspartikeln läßt Behandlungstemperatur so hoch liegt, daß sie die sich so erhöhen, daß fast eine Verdopplung der optimale Keimbildungstemperatur für das zu be-Totalreflexionskapazität von Totalreflexionsstrukturen, handelnde Glas erreicht, wird sie nur eine kurze Zeit deren Teil die Partikeln sind, herbeigeführt wird. aufrechterhalten, um eine übermäßige Kristallisation Zu beachten ist, daß diese Erhöhung des Brechungs- 50 und Opakifizierung zu vermeiden; denn während index für Glaspartikeln gegenüber dem ursprünglichen die Keimbildung im erhitzten Glasgegenstand ange-Wert von relativ geringer Größenordnung sein kann; strebt wird, ist eine vollständige Kristallisation der so werden manchmal nur Erhöhungen von 0,03 Komponenten nicht erwünscht, da durch Kristallierzielt, die jedoch eine wesentliche Verbesserung der sation das Glas undurchsichtig wird.
Totalreflexion der Strukturen, in den die erfindungs- 55 Trotz der Tatsache, daß die Bildung richtiger gemäß behandelten Partikeln verwendet werden, Kristalle bei diesem Glasbehandlungsverfahren unerherbeiführen. Der Brechungsindex wird gewöhnlich wünscht ist, ist es unbedingt notwendig, daß die um mindestens etwa 0,05 oder mehr gegenüber dem Partikelglasmasse mindestens 25 Gewichtsprozent kri-Wert der ursprünglichen Glaspartikeln vor der stallisierbare glasbildende Bestandteile enthält, d. h., Behandlung erhöht. 60 diePartikelglasmassemußkristallisierbareanorganische Erfindungsgemäß ist es möglich, Glaspartikeln mit Oxide in einer Menge von mindestens 25°/₀ ihres einem Brechungsindex von ursprünglich etwa 2,47 in Gewichtes enthalten. Diese kristallisierbaren glas-Glaspartikeln mit einem Endbrechungsindex von bildenden Oxide brauchen nicht notwendigerweise etwa 2,7 zu überführen. Der Brechungsindex für übliche glasbildende Oxide, wie Siliciumdioxid, Ger-Glaspartikeln kann in veischiedenem Ausmaß erhöht 65 maniumdioxid, Boroxid und Phosphoroxid od. dgl., werden, was natürlich auch von der besonderen zu sein. Die hier erwähnten kristallisierbaren anorga-Zusammensetzung des ursprünglichen Glases abhängt; nischen Oxidbestandteile sind im allgemeinen schwer hierin liegt der Kern der Erfindung. schmelzbar und in der Glastechnik nicht als eigentliche