DE1496607B2

DE1496607B2 - Verfahren zur herstellung eines unporoesen tio tief 2 und zro tief 2 enthaltenden glaskeramischen gegenstandes und das hierzu verwendete glas

Info

Publication number: DE1496607B2
Application number: DE19651496607
Authority: DE
Inventors: William Earl Sylvania Ohio Smith (V St A)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1964-03-18
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1496607A1; NL142929B; JPS4936936B1; NL6503460A; GB1043024A; BE661278A; US3380818A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines unporösen, wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen Gegenstandes durch Wärmebehandlung eines TiO₂ und ZrO₂ enthaltenden geformten Glasgegenstandes. Die Erfindung betrifft ferner das für dieses Verfahren verwendete Glas.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neue thermisch kristallisierbare Gläser mit guten Verarbeitungseigenschaften zu schaffen, die sich nach in der Industrie gebräuchlichen Verfahren schmelzen und maschinell formen lassen und auch für das Lampenblasen geeignet sind. Es sollen neue glaskeramische Gegenstände durch In-situ-Kristallisation solcher Gläser geschaffen werden. Diese sollen niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten und andere wünschenswerte Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung und die durch sie erzielten Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Bei der Herstellung von glaskeramischen Gegenständen ist Titandioxid bei der Hitzebehandlung basischer Gläser, die reich an Magnesium und Aluminium sind, Kalzium sowie weniger als 50% Siliziumdioxyd enthalten, ein bekanntes Mittel, um die In-situ-Bildung feinteiliger Kristalle zu beschleunigen. Das geschieht durch eine zweistufige Hitzebehandlung mit Hilfe einer Keimbildung und Kristallisation. In diesen Glaskeramiken kommen als hauptsächliche kristalline Formen diejenigen der Augit-Gruppe vor (s. A 1 b r e c h t, F., »Neuartige Harnstoffe aus Glas«, Beispiele angewandter Forschung, Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung E.V., S. 19 bis 22, Mai 1955, und A 1 b r e c h t und andere, deutsches Patent 1 007 231). Titandioxid wurde auch als Keimbildner zur Herstellung von Glaskeramiken aus Gläsern benutzt, deren überwiegende kristalline Form auf Grund ihrer Zusammensetzung beta-Spodumen oder irgendeine kristalline Substanz ist, die beta-Spodumen ähnlich ist, wie durch Röntgenbeugungsbilder festgestellt worden ist. Um jedoch eine geeignete Kristallisation zu erreichen, müssen wenigstens 3 Gewichtsprozent Titandioxid, gewöhnlich mehr, verwendet werden (britisches Patent 857 367). Diese beträchtlichen Mengen Titandioxid in Glaszusammensetzungen haben den Nachteil, daß es sich um eine sehr kostspielige Substanz handelt.

Das größte technische Problem bei solchen Glaskeramiken oder Keramikgläsern mit etwa 60 bis 75% SiO₂, 15 bis 25% Al₂O₃, 2 bis 6% Li₂O und über 3% TiO₂, Flußmitteln usw. ist, daß die geringste Verunreinigung, insbesondere mit Metallen oder Reduktionsmitteln, der Oberfläche des geformten Glasgegenstandes vor oder während der Kristallisation eine stürmische Verfärbung, gewöhnlich nach Blau, des kristallisierten Endproduktes verursacht. Beispielsweise wurde gefunden, daß auf dem keramischen Produkt oft blaue Fingerabdrücke erscheinen und daß sogar Staubteilchen eine Verfärbung verursachen. Der Grund ist offensichtlich der, daß TiO₂ ziemlich leicht in solchen Mengen zu Ti₂O₃ reduziert wird, eine bekannte farbige Oxidform. Elektrische Aufladung in dem Schmelz- und Läuterofen mit Molybdän-Elektroden kann bei dieser Glasherstellung nicht verwendet werden, da das Endprodukt von Weiß abweicht oder hellblau ist, vermutlich wegen der gleichen Reduktion.

Ein weiterer Nachteil großer Prozentanteile an Titandioxid ist der, daß der kristallisierte Gegenstand ein verhältnismäßig mattes Aussehen wegen seiner sehr hohen Lichtdurchlässigkeit hat. Es ist ein Nachteil bei gewissen Verwendungsgebieten, z. B. für Tischgeschirr und Kochgeschirr. Feiner Geschirr, bekannt als »bone china«, hat ein besonderes Aussehen, da es an dünnen Stellen viel mehr Licht durchläßt als Glaskeramiken mit hohem Titandioxidanteil.

Ein anderer Nachteil der spodumenhaltigen Gläser mit über 3% TiO₂ ist der, daß sie nicht leicht ohne wesentliche Entglasung warm bearbeitet werden können, obgleich sie in automatischen Glasformmaschinen geformt werden können. Das beruht auf den TiO₂-Mengen, die in zu kurzer Zeit bei den bei der Bearbeitung angewendeten Temperaturen die Kristallisation des Glases in Gang setzen. Diese bekannten Glaszusammensetzungen sind auch sehr schwer zu schmelzen und haben bei hohen Temperaturen so hohe Viskositäten, daß sie sehr schwer geläutert werden können. Während des Schmelzens und Läuterns sind die wegen der notwendigen hohen Temperaturen gegenüber dem feuerfesten Material sehr korrosiv. Das Glas nach der USA.-Patentschrift 2 960 801 ist mehrere Jahre zur Herstellung von Kochgeschirr praktisch verwendet worden. Es wurde gefunden, daß es nicht richtig bei 1600⁰C aus Glasmaterialien in angemessener Zeit geschmolzen werden kann. Schmelztemperaturen über 164I⁰C sind in technischen öfen für annehmbare Schmelzgeschwindigkeiten erforderlich. Beim Preßformen muß dieses Glas bei sehr hohen Temperaturen von etwa 1480^cC in die Form eingebracht werden. Bei diesen hohen Temperaturen haben die gewöhnlichen Edelstahlformen eine sehr kurze Lebensdauer. Viele Speziallegierungen hoher Temperaturen mit besserer Lebensdauer können nicht verwendet werden, weil die Berührung mit dem Formmaterial eine Reduktion des TiO₂ und eine Blaufärbung der Oberfläche verursachen.

In der USA.-Patentschrift 3 117 881 ist offenbart, daß ZrO₂ ein ausgezeichnetes Keimbildungsmittel für gewisse Gläser ist, wenn es in großen Mengen verwendet wird.

Bisher gelang es nicht, die Fähigkeit des ZrO₂ auszunutzen, die Keimbildung zu Spodumen oder spodumenartigen Kristallen in kristallisierbare Stoffe (| enthaltenden Gläsern zu begünstigen, und zwar in Gläsern mit Eigenschaften, die es für Schmelzung und Formung in automatischen Hochleistungsformmaschinen geeignet machen.

Die deutsche Auslegeschrift 1 099 135 beschreibt, daß Zirkondioxid als einziges Keimbildungsmittel in Systemen verwendet werden kann, die beta-Spodumen oder ähnliche Kristallarten enthaltende kristallisierte Gläser mit geringer Ausdehnung liefern. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Zirkondioxid als einzigem Keimbildungsmittel in Mengen unter 2 Gewichtsprozent die für hochqualitative Produkte mit geringer Ausdehnung und hoher Biegefestigkeit erforderliche Keimbildung und Kristallisation nicht ausreichend eintritt. In solchen Systemen führt die Verwendung großer Zirkondioxidmengen nach der deutschen Auslegeschrift zu Gläsern mit völlig unbefriedigenden Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung von Gegenständen auf automatischen Hochleistungsmaschinen. Die Beispiele der deutschen Erfindung haben Liquidustemperaturen über 1421°C, die für die Schmelzung und Formung durch automatische Hochleistungs-

verfahren in der Praxis unannehmbar hoch sind' Von anderer Seite wurde festgestellt, daß kristallisierte Gläser erzeugt werden können, bei denen die Keimbildung durch Zirkondioxid und kleine Mengen Titandioxid ausgelöst wird. Diese glaskeramischen Gegenstände sind in gewissen' Eigenschaften denen mit Titandioxid als einzigem Keimbildungsmittel überlegen. Die belgische Patentschrift 609 529 zeigt Zusammensetzungen mit ZrO₂ und TiO₂, die zur Herstellung glaskeramischer Gegenstände in automatischen Maschinen mit wirtschaftlichen Geschwindigkeiten praktisch nicht zu gebrauchen sind. Viele dieser Mischungen haben 8,5% oder mehr Li₂O. Diese Verbindung ist der teuerste Bestandteil und kostet 1,8 $ je Kilogramm, wenn es aus Petalit, der billigsten Quelle für eisenfreies, für weiße Produkte erforderliches Li₂O gewonnen wird. Selbst Spodumen, das Eisen enthält und das Produkt färbt, kostet etwa 0,60 S pro Kilogramm Li₂O. Die meisten Glaszusammensetzungen sind für übliche automatische Maschinen nicht verwendbar, da die Liquidustemperaturen über etwa 142O⁰C liegen. Alle Mischungen enthalten etwa 3% B₂O₃. Dadurch ergeben sich glaskeramische Produkte mit einem scharfen Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, ausgehend von Temperaturen von etwa 400 bis 500° C. Diese Patentschrift selbst zeigt, daß der mittlere Ausdehnungskoeffizient des Beispiels 7 29xlO~⁷ in dem Bereich von 0 bis 500⁰C und nur 2 χ 10~⁷ in dem Bereich von 100 bis 300⁰C ist. Außerdem verursacht das B₂O₃ eine sehr ausgeprägte, gewöhnlich streifenförmige, gelbe Verfärbung in dem kristallisierten Produkt. Der hohe Prozentgehalt an Li₂O, der in den Beispielen dieses Patents angegeben ist, verringert die chemische Haltbarkeit.

In der japanischen Patentanmeldung 3912/63 sind Glaskeramiken beschrieben, die ZrO₂ mit TiO₂ immer unter Zusatz von P₂O₅ als Keimbildungsmittel enthalten. Die dort angeführten Gläser haben jedoch völlig unzulängliche Eigenschaften für die Verwendung an automatischen Formmaschinen. Sie haben sehr hohe Liquidustemperaturen in der Größenordnung von 1427⁰C oder mehr. Außerdem sind die Viskositäten der Gläser bei den Liquidus-Temperaturen viel zu niedrig.

In der französischen Patentschrift 1 337 180 ist die Herstellung durchsichtiger oder opaker glaskeramischer Gegenstände nach einer anderen thermischen Kristallisationsbehandlung beschrieben. Danach werden wenigstens 2 bis zu 5 Gewichtsprozent ZrO₂ mit geringem TiO₂-Zusatz bei geringen ZrO₂-Mengen eingesetzt. Diese Glaszusammensetzungen haben sehr hohe Liquidustemperaturen von etwa 142O⁰C und darüber. Sie sind für automatische Preßformen und Blasformverfahren nicht zu verwenden, wenigstens nicht bei dem gegenwärtig verfügbaren Form- und Ofenwerkstoff.

Es ist sehr schwierig, eine kristallisierbare Glaszusammensetzung mit guten Schmelz- und Formeigenschaften als Glas zu entwickeln, das gleichzeitig als Glaskeramik nach der Hitzebehandlung gute Eigenschaften hat. Das ergibt sich aus zahllosen Gläsern und Substanzen der erwähnten Veröffentlichungen, die alle wesentliche Nachteile haben.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile behoben, und die eingangs dargelegte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines unporösen, wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen Gegenstandes durch Wärmebehandlung eines TiO₂ und ZrO₂ enthaltenden geformten Glasgegenstandes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Glasgegenstand, dessen Glas eine Liquidustemperatur unter 135O⁰C hat, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

66 bis 73 SiO₂

15 bis 19 Al₂O₃

2,5 bis 4 Li₂O

3 bis 7,7MgO

0 bis 1,7 SnO₂

0 bis 3 P₂O₅

0 bis 5 BaO

0 bis 3 ZnO

sowie als Keimbildner 1 bis unter 2,4 TiO₂ und 1 bis maximal 1,7 ZrO₂, wobei die Summe der Gewichtsprozent von ZrO₂, TiO₂, SnO₂ und P₂O₅ wenigstens gleich 2,8 und die Summe der Gewichtsprozent von Li₂O und MgO wenigstens 6,3 ist, auf eine Anfangstemperatur, die mindestens gleich der oberen Kühltemperatur des Glases ist, erhitzt und mindestens 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird, danach auf mindestens 760° C ausreichend lange erhitzt wird zur Bildung einer Glaskeramik, die eine Vielzahl von weitgehend homogen verteilten Kristallen einer größten Längsausdehnung unter 25 μΐη aufweist und einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 60% des Koeffizienten des ursprünglichen Glases vor der Kristallisationsbehandlung hat, der kleiner als 25 χ 10"7⁰C (O bis 30O⁰C) ist, und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren und besondere Ausführungsformen, wie sie durch die Unteransprüche wiedergegeben sind, und die dadurch erzielten Vorteile sind in der nun folgenden Beschreibung dargelegt.

Die erfindungsgemäßen kristallisierbaren Glaszusammensetzungen können zu Glaskeramiken mit feiner homogener Struktur ohne Poren, niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und im allgemeinen hoher Druckdehnung kristallisiert werden, wobei geringe Mengen Titandioxid und Zirkondioxid Verwendung finden. Zeitgenössische Arbeiten betreffen im allgemeinen ähnliche keramische Substanzen aus Gläsern mit hohen TiO₂-Mengen mit oder ohne TiO₂-Zusatz, die nachteilige Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Kein kristallisierbares Glas mit niedrigem Prozentgehalt an TiO₂ und ZrO₂ und gutem Verarbeitungsverhalten ist bekannt, das bei Hitzebehandlung zu Glaskeramiken mit gewünschten Eigenschaften kristallisiert. Die genannten Patentschriften zeigen, daß wenigstens 2 Gewichtsprozent ZrO₂ und wenigstens 3 Gewichtsprozent TiO₂ verwendet werden müssen.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den geringen TiO₂-Mengen nicht an einer nachteiligen Oberflächenfärbung während der Hitzebehandlung leiden, die für die bekannten Zusammensetzungen mit hohem Titandioxidanteil typisch sind. Sie lassen sich nicht nur leicht schmelzen, läutern und in automatischen Maschinen formen, sondern lassen sich auch leicht warmbereiten. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die neuen Glaszusammensetzungen können unter Bildung glaskeramischer und poröser Produkte von geringer Ausdehnung durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung in-situ kristallisiert werden und

haben ausreichend niedrige Liquidustemperaturen und andere Verarbeitungseigenschaften, so daß sie leicht geschmolzen und in automatischen Hochleistungsmaschinen geformt werden können. Zugleich können die erfindungsgemäßen Gläser ohne wesentliehe Kristallisation warmbereitet werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser mit Liquidustemperaturen unter 134O⁰C und mit wenigstens den folgenden Hauptbestandteilen in den angegebenen Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten:

Tabelle I

SiO₂ 66 bis 73

AI₂O₃ 15 bis 19 '⁵

Li₂O 2,5 bis 4

MgO 3 bis 7,7

ZrO₂ 1 bis 1,7

TiO₂ 1 bis < 1,9

20

Andere nützliche weitere Komponenten sind bis zu 1,7 Gewichtsprozent SnO₂ bis zu 3 (gewöhnlich

0 bis 2) Gewichtsprozent P₂O₅, bis zu 5 Gewichtsprozent BaO und bis zu 3 Gewichtsprozent ZnO, bezogen auf die Glaszusammensetzung. Ferner sind oft geringe Mengen an restlichen Arsen- und Antimonoxiden in den Mischungen zugegen, da Arsen- und Antimonverbindungen oft als Läuterungsmittel verwendet werden. In der Praxis ist Arsen als As₂O₃ gewöhnlich in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent und Antimon als Sb₂O₅, selten über

1 Gewichtsprozent, anwesend. Auch Na₂O ist oft in gewissen Mengen, gewöhnlich zu nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent, anwesend. Wenn As₂O₃ als Läuterungsmittel verwendet wird, wird bekanntlich eine kleine Menge NaNO₃ zugesetzt. Ein anderer manchmal verwendeter Zusatzstoff ist F, in Mengen gewöhnlich nicht über 0,4 Gewichtsprozent. Es wird in üblicher Weise als Salz zugesetzt und scheint den Kristallisationsprozeß etwas zu begünstigen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten dann, abgesehen von F und den eventuell verwendeten Läuterungsmitteln, die folgenden Komponenten:

Tabellen

SiO₂ 66 bis 73

Al₂O₃ 15 bis 19

Li₂O 2,5 bis 4

MgO 3 bis 7,7

ZrO₂ 1 bis 1,7

TiO₂ 1 bis < 1,9

SnO₂ O bis 1,7

P₂O₅ O bis 3

BaO O bis 5

ZnO O bis 3

Die erfindungsgemäßen Glas- und Glaskeramikzusammensetzungen enthalten die Bestandteile der Tabelle II in den angegebenen Mengen als wesentliehe Bestandteile. Sie enthalten fast immer, gewöhnlich vorzugsweise, 95 bis 100 Gewichtsprozent dieser Komponenten. Die anderen O bis 5% sind andere verträgliche anorganische Substanzen, gewöhnlich Oxide oder Halogenide. Die wesentlichen Eigenschaften der eriindungsgemäßen Gläser gehen gewöhnlich bei über 5% der in Tabelle II nicht angegebenen Zusätze verloren. Bei darauf abgestellten Versuchen können die wesentlichen Eigenschaften der Zusammensetzungen auch bei Zusatz von 5 oder weniger % solcher ungenannten Bestandteile verlorengehen. Beispielsweise führt der Zusatz von 4 oder 5 Gewichtsprozent V₂O₅ in Gläsern der Tabelle II zu einem Glas mit einem Liquiduspunkt über 1430⁰C, im Gegensatz zu einem wesentlichen Merkmal der erfindungsgemäßen Gläser.

MgO im oberen Teil des Konzentrationsbereichs gibt Glaskeramiken mit stärkerer Wärmeausdehnung. MgO wird daher vorzugsweise auf den Bereich von 3 bis 6 Gewichtsprozent beschränkt.

Bei jeder fluorhaltigen Zusammensetzung muß ein äquivalenter Sauerstoffanteil abgezogen werden, um eine genau gewichtsprozentuale Zusammensetzung zu erhalten, obgleich der Effekt zu vernachlässigen ist.

Zur Erreichung einer geeigneten Keimbildung bei den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt die Summe der Gewichtsprozente von ZrO₂, TiO₂, SnO₂ und P₂O₅ wenigstens 2,8 Gewichtsprozent. In vielen Fällen ergibt dieser Mindestwert Randeffekte. Entweder ist eine lange Hitzebehandlung bei nur 2,8 Gewichtsprozent für eine ausreichende Keimbildung erforderlich, oder die kristallisierten Produkte haben hinsichtlich der Druckdehnung und des Ausdehnungskoeffizienten nur Mindestwerte und nähern sich der oberen Grenze der Kristallgröße. Es wurde dementsprechend gefunden, daß eine untere Grenze für die Summe von ZrO₂, TiO₂, SnO₂ und P₂O₅ bei wenigstens 3 Gewichtsprozent der Gesamtmischung liegt und im allgemeinen bessere Ergebnisse oder eine einfachere überwachung des Wärmebehandlungsprogramms ergibt. Die Differenz in der Menge erscheint gering, aber die Differenz der Resultate kann in einem bestimmten Fall außerordentlich groß sein. Die maximale Summe von ZrO₂, TiO₂ und SnO₂ ist 4 Gewichtsprozent. Bei größeren Gesamtmengen ergibt sich ein etwas weniger stabiles Glas, das demzufolge ohne beträchtliche vorherige Kristallisation nur schwer warm zu bearbeiten ist.

P₂O₅ scheint die Kristallisation zu begünstigen, wenn es auch hier nicht als Keimbildner bezeichnet ist. Es dient auch zur Bildung einer glänzenden keramischen Oberfläche, und es werden oft wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Phosphorverbindungen als P₂O₅ in den Mischungen eingesetzt.

MgO ist eine besonders wichtige Komponente der kristallisierbaren Gläser. Es dient zur Verbindung des Siliziumdioxids und Aluminiumoxids, so daß die Komponenten bei geeigneten Ofentemperaturen zu einem Glas geschmolzen werden können, dessen Liquidustemperatur günstig und dessen Viskosität gering ist. Bei Verringerung der Viskosität durch Li₂O sind die Kosten für eine Glascharge beträchtlich. Noch wesentlicher ist, daß die kristallisierten Produkte dann nur eine geringe chemische Dauerhaftigkeit aufweisen.

An Stelle von MgO könnte BaO verwendet werden. Seine Wirkung auf die Viskosität ist aber so viel geringer als die von MgO, daß eine so große Menge BaO erforderlich wäre, die sich auf das Produkt schädlich auswirken würde. In kleinen Mengen eingesetzt und bei gleichzeitiger Anwesenheit von MgO hat sich BaO als günstig erwiesen.

Zum Zwecke der Reduktion der Viskosität kann MgO nicht durch CaO und K₂O ersetzt werden, da in beiden Fällen verhältnismäßig große Mengen

erforderlich wären und beide Oxide die Kristallisation in den erfindungsgemäßen Mischungen verzögern. Na₂O müßte auch in großen Mengen eingesetzt werden, um die Viskosität ausreichend zu verringern; diese Mengen sind für die Eigenschaften des Produktes schädlich. Auch ZnO hat eine gewisse Flußwirkung. Es kann aber nicht in den für die Verringerung der Viskosität notwendigen Mengen eingesetzt werden.

Da Li₂O auch ein starkes Flußmittel ist, muß die Menge Li₂O auf die MgO-Menge abgestimmt sein. Um so gute Verarbeitungseigenschaften und gleichzeitig für die Hitzebehandlung geeignete keramische Produkte zu erhalten, müssen die Gewichtsprozent Li₂O + MgO wenigstens 6,3 und gewöhnlich wenigstens 7 Gewichtsprozent der gesamten Glaszusammensetzung und nicht über 10,5 Gewichtsprozent sein.

Die Gläser und die daraus entstehenden Glaskeramiken haben vorzugsweise wenigstens 95 Gewichtsprozent SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZrO₂, TiO₂, SnO₂, P₂O₅, BaO und ZnO. Wenn gefärbte Gegenstände, herzustellen sind, können geringe Farbstoffmengen zugesetzt werden. Auch kleine Mengen Na₂O sind gewöhnlich enthalten, aber das Glas sollte gewöhnlich nicht mehr als 2, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent Na₂O enthalten. Falls K₂O zugegen ist, sollte der Anteil nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise viel weniger, sein, da er die Kristallisation hemmt. Aus dem gleichen Grund sind CaO-Mengen über 2 Gewichtsprozent unerwünscht. Im allgemeinen soll die Summe aus Na₂O + K₂O nicht über 2 Gewichtsprozent und die Summe

CaO + Na₂O + K₂O

nicht über 2,5 Gewichtsprozent sein. B₂O₃ ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders schädlich und sollte nicht in Mengen über 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 1 Gewichtsprozent enthalten sein, da diese Komponente einen starken Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei erhöhten Temperaturen des kristallinen Produktes zur Folge hat. Es verursacht außerdem eine Gelbfärbung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Kristallisation, die oft ungleichmäßig ist und in Streifen auftritt.

Der maximale Prozentanteil ZrO₂ ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sehr entscheidend. In dem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 1,6 Gewichtsprozent ZrO₂ wird die Liquidustemperatur der Glaszusammensetzungen stark beeinflußt. Die Liquidustemperatur der meisten Glaszusammensetzungen steigt von 1,4 oder 1,5 bis 1,6 oder 1,7 Gewichtsprozent ZrO₂ steil an. Die Maximalmenge von 1,6 bis 1,7 Gewichtsprozent ZrO₂ kann bei vielen sonst möglichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht zugelassen werden, da die Liquidustemperatur oft über 134O⁰C ansteigt. Das trifft bei Zusammensetzungen zu, in denen die Mindestmengen Li₂O + MgO enthalten sind. Ähnliche Wirkungen zeigen sich bei SnO₂, wenn es in den angegebenen Maximalmengen verwendet wird.

Die Keimbildner ZrO₂ und SnO₂ in Mengen erheblich über 1,5 und 1,7 Gewichtsprozent steigern deutlich die Liquidustemperaturen der Glaszusammensetzungen. Diese Wirkung ist nicht additiv, man kann Mengen an ZrO₂ und SnO₂ über 1,5 Gewichtsprozent anwenden, ohne daß die Liquidustemperatur wesentlich mehr als bei Verwendung nur eines Oxids ansteigt, solange die individuelle Maximalmenge an ZrO₂ oder SnO₂ etwa 1,5 oder 1,6 Gewichtsprozent ist.

Die Bestandteile der Gläser, die als Keimbildner

bezeichnet werden, sind ZrO₂, TiO₂ und SnO₂. In der Vergangenheit wurden Theorien aufgestellt, daß diese Keimbildner durch Fällung submikroskopischer Kristallite Keime bilden und daß die größeren Kristallkörper durch die spätere Wärmebehandlung direkt auf diesen Keimen kristallisieren. Es erscheint jedoch jetzt wahrscheinlich, daß viele dieser bekannten Gläser und auch die erfindungsgemäßen Gläser zuerst eine mikroskopisch oder submikroskopisch dispergierte Glasphase bilden und daß diese disperse Phase die Bildung der kristallinen Hauptsubstanz einleitet. Dadurch kann die kristalline Hauptsubstanz im wesentlichen homogen in der wärmebehandelten Glasmasse kristallisieren, wobei die maximale Größe der Kristalle dadurch begrenzt wird, daß viele Stellen für den Kristallisationsbeginn vorgesehen sind. In jedem Fall bezieht sich der Ausdruck »Keimbildner« in der vorliegenden Beschreibung nur auf die vorerwähnten Oxide. Der Ausdruck bedeutet, daß diese Oxide in dem wärmebehandelten Glas eine Wirkung haben, die die Bildung einer größeren Anzahl homogen verteilter Kristalle in dem Glas verursacht, als wenn kein Bildner zugegen ist. Andere Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllen die vorstehend genannten Kennzeichen bis zu einem gewissen Ausmaß. P₂O₅ scheint in Gegenwart der Keimbildner einen solchen Zusatzeffekt zu bewirken, daß eine vollständigere Keimbildung und Kristallisation erzielt wird, insbesondere unter Benutzung geringerer Mengen an Keimbildnern. Fluor scheint die Keimbildung und Kristallisation so zu beschleunigen, daß Fluormengen wesentlich über 0,4 Gewichtsprozent eine so schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit herbeiführen, daß das Produkt manchmal, vermutlich wegen der exothermen Wirkungen bei der Kristallisation, gespalten wird. Daher werden gewöhnlich nicht mehr als 0,25 Gewichtsprozent Fluor verwendet. Sogar Zinkoxid scheint in manchen Zusammensetzungen den Kristallisationsprozeß etwas zu begünstigen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind die Lichtdurchlässigkeit an dünnen Stellen, die zu den bekannten Glaskeramiken mit hohem TiO₂-

Anteil und einem porzellanartigen Aussehen im Gegensatz steht. Diese Wirkung ist vermutlich auf die geringe TiO₂-Menge zurückzuführen, wie sie in Tabelle II angeführt ist. Die überlegenen Verarbeitungseigenschaften der Gläser sind dann am besten, wenn der TiO₂-Anteil unter 1,9 Gewichtsprozent liegt.

Nach einer weniger bevorzugten Aurführungsform

ist die Zusammensetzung derart modifiziert, daß TiO₂ in dem Bereich 1,9 bis 2,4 Gewichtsprozent zugegen ist, wenn man die vollen wirtschaftlichen und technischen Vorteile der Zusammensetzungen mit geringerem TiO₂-Anteil ausnutzen will. In einer gegebenen Mischung mit höherem TiO₂-Anteil kann das Produkt ziemlich leicht bearbeitet werden. Aber es ist Sorge zu tragen, daß das Glas nicht zu lange auf die Kristallisations- und Keimbildungstemperatur erhitzt wird oder daß unerwünschte vorzeitige Kristallisation eintritt. Auch wird das porzellanartige Aussehen der kristallisierten Produkte etwas verringert.

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Der Bereich der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen ist von dem Standpunkt der Verarbeitung aus praktisch, da sie eine Liquidustempqratur unter 1340° C, gewöhnlich wesentlich darunter, haben und daher in industriellen Anlagen ohne Gefahr der Entglasung an kalten Ofenstellen gehandhabt werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei Glastemperaturen von etwa 1590⁰C oder weniger mit wirtschaftlichen Geschwindigkeiten aufgeschmolzen werden, so daß unerwünschte Korrosion des gewöhnlich wertvollen feuerfesten Materials mit hohem Anteil an Al₂O₃ vermieden wird.

Ein weiterer Vorteil der Gläser ist der, daß die Bestandteile so bemessen werden können, daß die Viskosität bei hoher Temperatur in erwünschter Beziehung zu der Liquidustemperatur des Glases steht. Für automatische Preßverfahren und für automatisches Blasen, insbesondere das erstere, hat man gern Gläser mit Liquidustemperaturen, die weniger als 110° C über der Temperatur liegen, bei der der Logarithmus der Viskosität in Poise = 4 ist. Vorzugs-

T_e = [4100 — 6,7 (Gewichtsprozent SiO₂) weise soll die Liquidustemperatur nicht mehr als 55°C über diesem Wert liegen. Um geeignete Arbeitstemperaturen in dem Vorherd und in der Zuführung des Ofens und nicht zu hohe Temperaturen bei der Berührung zwischen dem Glas und Formwerkstoff zu haben, ist diese log 4-Temperatur nicht höher als 134O⁰C. Der besondere Vorteil des Keimbildners ZrO₂ ist der, daß er ein ausgezeichnetes Flußmittel ist und 1 Gewichtsprozent dieses Bestandteiles die Glasviskosität bei hohen Temperaturen viel mehr als 1 Gewichtsprozent MgO oder TiO₂ und um fast ebensoviel wie 1 Gewichtsprozent Li₂O verringert.

Die log 4-Viskositätstemperatur der erfindungsgemäßen Gläser kann genau berechnet werden, und unter Verwendung einer Gleichung kann man schnell zu einem Glas mit einer gewünschten log 4-Viskositätstemperatur kommen. Ein solches Glas mit einer gewünschten log 4-Viskositätstemperatur in Beziehung zur Liquidustemperatur kann einfach durch Routine-Untersuchungen entwickelt werden. Die Beziehung ist wie folgt:

17,54 (Gewichtsprozent Al₂O₃)

— 58,6 (Gewichtsprozent MgO) — 112,9 (Gewichtsprozent Li₂O) — 105 (Gewichtsprozent ZrO₂) — 76,1 (Gewichtsprozent TiO₂)

(I)

— 22,6 (Gewichtsprozent SnO₂) — 113 (Gewichtsprozent F)

10,2 (Gewichtsprozent P₂O₅) — 22,7 (Gewichtsprozent BaO)

— 36 (Gewichtsprozent ZnO) 35,7 (Gewichtsprozent Na₂O)

— 34 (Gewichtsprozent Sb₂O₅) — 32] ■ 0,555

55

wobei T die Temperatur in ⁰C ist, bei welcher der Logarithmus der Viskosität des Glases = 4 ist. Während die Glaszusammensetzungen der Erfindung Liquidustemperaturen unter 134O⁰C haben, kann die genaue Liquidustemperatur unter diesem Maximalwert nicht genau bei einer bestimmten erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung vorausgesagt werden, da sie von komplexen Phasenbeziehungen abhängt, die für die große Anzahl der Bestandteile nicht erarbeitet worden sind. Aus diesem Grunde ist etwas Routineuntersuchung an einer oder mehreren spezifischen Zusammensetzungen erforderlich, um ein Glas mit bestimmter Beziehung zwischen Viskosität bei hoher Temperatur und Liquidustemperatur zu ermitteln.

Zusätzlich zu der maximalen Liquidustemperatur haben die Gläser eine log 4-Viskositätstemperatur von 1343⁰C oder darunter. Gewöhnlich ist auch die log 4-Viskositätstemperatur des Glases nicht mehr als 110⁰C, vorzugsweise 55⁰C unter der Liquidustemperatur. Zusätzlich zu den grundlegenden Eigenschäften der erfindungsgemäßen Gläser, d. h. Liquidustemperaturen unter 135O°C, erfüllen die Gläser eine bestimmte Mindestnorm bezüglich des Grades und der Art der bei Wärmebehandlung erfolgenden Kristallisation:

»Kristallisationsprüfnorm«

Nach der Mindestnorm kann das Glas nach der in dem folgenden Absatz beschriebenen Wärmebehandlung zu einer Glaskeramik geformt werden, das keine Porosität aufweist und dessen Inneres viele zufällig orientierte Kristalle enthält, von denen im wesentlichen alle in ihrer größten Längsabmessung kleiner als 25 μΐη sind. Das Ausmaß einer solchen Kristallisation ist derart, daß der mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient je ⁰C (in dem Bereich von 0 bis 300° C) nicht mehr als 60% des Koeffizienten des ursprünglichen Glases vor der Kristallisationswärmebehandlung beträgt, und in jedem Falle kleiner als 25 χ 10"7⁰C ist.

Die Wärmebehandlung geschieht in folgender Weise: Ein Glasstab mit 0,47 cm 0 wird mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/Min. auf die obere Kühltemperatur und danach mit einer Geschwindigkeit von etwa l,l°C/Min. auf 28°C über die obere Kühltemperatur

it

erhitzt. Von dieser Temperatur wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/Std. um weitere 28° C erhitzt. Dann folgt eine Erhitzung mit der Geschwindigkeit von etwa 2,8°C/Min. auf 133° C über die obere Kühltemperatur. Dort wird die Probe 1,5 Stunden gehalten und dann mit der gleichen Geschwindigkeit auf 155° C über der oberen Kühltemperatur erhitzt und dort 1,5 Stunden gehalten. Die Probe wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,5°C/Min. auf 1010°C erhitzt und von dort mit _ro einer Geschwindigkeit von 0,55° C/Min. auf 1066° C erhitzt, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von 11° C/Min. auf 982° C abgekühlt wird. Darauf wird die Probe auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die vorstehende Kristallisationsprüfnorm erlaubt die Bestimmung der oberen Kühltemperatur nach ASTM C 336-54 T mit dem geeichten Prüfgerät an Fäden aus Normgläsern mit bekannten Kühl- und Verformungstemperaturen, die von dem National Bureau of Standards beschrieben und veröffentlicht sind.

Die genannte Kristallisationswärmebehandlung ist als wesentliche Normprüfung der erfindungsgemäßen Gläser vorgesehen, d. h. der Art und des Ausmaßes der Keimbildung und Kristallisation, deren die erfindungsgemäßen Gläser fähig sind. Für jedes Glas ist die vorstehende Hitzebehandlung oft nicht notwendigerweise die optimale Hitzebehandlung für den besten Ausgleich zwischen den physikalischen Eigenschaften in einer wirtschaftlich vernünftigen Zeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Bildung eines Gegenstandes aus den erfindungsgemäßen Glas mit anschließender Nachbehandlung des Glases zunächst bei tiefer Temperatur zwecks Bildung vieler Keime oder Kristalle und danach bei höherer Temperatur zur vollständigen Kristallisation bis zu dem gewünschten Ausmaß. Die optimale Wärmebehandlung hängt von der besonderen Glaszusammensetzung, dem Verhältnis der Bestandteile, der Art und Menge der Keimbildner sowie der gewünschten Endeigenschaften ab. Daher ist es nicht möglich, die Wärmebehandlung allgemein für alle erfindungsgemäßen Gläser zu beschreiben. Vorzugsweise wird die zuerst erwähnte Behandlung bei tieferer Temperatur in dem Bereich maximaler Keimbildungsgeschwindigkeit ausgeführt, wobei unter Keimen submikroskopische Vorstufen der kristallinen Körper oder eine fein verteilte submikroskopische unmischbare Glasphase verstanden wird. Es ist der Temperaturbereich schwer zu messen, in dem die maximale Keimbildungsgeschwindigkeit auftritt, d. h. wo sich die optimale Temperatur für die erste H itzebehandlung liegt. Gewöhnlich ist sie in dem Bereich zwischen der oberen Kühltemperatur des Glases und 140° C darüber.

Obgleich dieser Temperaturbereich maximaler Keimbildungsgeschwindigkeit schwierig direkt gemessen werden kann, kann die optimale Temperatur der ersten Hitzebehandlung empirisch dadurch bestimmt werden, daß kleine Tröpfchen des Glases und ein Mikroofen mit genauer Temperaturkontrolle und sehr schnellen Temperaturänderungen verwendet wird. Ein unter der oberen Kühltemperatur abgekühltes Glaströpfchen kann in dem Mikroofen schnell auf bestimmte Temperaturen zwischen der oberen Kühltemperatur und 140° C darüber erhitzt werden. Es kann eine bestimmte Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten werden, wobei wiederum die Zeitdauer der Aufheizung von dem besonderen Glas abhängt. Wenn das Glas von selbst sehr schnell Keime bildet, kann bei tieferer Temperatur eine kürzere Normzeit' ausreichen, als wenn die Keime nur sehr langsam gebildet werden. _; .· .; , ■

In jedem Falle kann beispielsweise ein Glaströpfchen 15 Minuten auf 22° C über der oberen Kühltemperatur erhitzt werden. Danach wird das Gla^tröpfchen in dem Mikroofen sehr schnell auf eine vorbestimmte Kristallisationstemperatur in dem Bereich von 983 bis 1066° C erhitzt und eine bestimmte Zeitdauer, beispielsweise eine halbe Stunde, auf dieser Temperatur gehalten. Dieses Verfahren kann bei gleicher Zeitdauer der Anfangs- und Enderhitzung und der gleichen Temperatur der Enderhitzung wiederholt werden, wobei jedoch unterschiedliche Anfangstemperaturen, z. B. 17, 28, 33, 39 und 45° C über der oberen Kühltemperatur genommen werden können. Danach kann man durch mikroskopische Prüfung bestimmen, welche Anfangswärmebehandlung die meisten und feinsten Kristalle erzeugte und in welchem Temperaturbereich eine maximale Zahl von Kristallisationszentren gebildet wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Hitzebehandlung des geformten Gegenstandes in einem optimalen Anfangstemperaturbereich zwischen der oberen Kühltemperatur und 140° C darüber in einer Zeit von wenigstens 5, gewöhnlich mindestens 15 Minuten und anschließender Wärmebehandlung bei einer höheren Kristallisationstemperatur. Die Zeit der Anfangswärmebehandlung hat keine obere Grenze. Gewöhnlich ist sie nicht länger als 4 bis 5 Stunden. Längere Zeiten sind nicht im geringsten schädlich, aber erhöhen die Verfahrenskosten. Die Kristallisationsstufe besteht in der Wärmebehandlung bei Temperaturen in dem Bereich von 760 bis 1150° C bei einer ausreichenden Zeitdauer, um eine In-situ-Kristallisation in dem Ausmaß zu bewirken, daß das entstandene glaskeramische Produkt einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, der nicht mehr als 60% des Koeffizienten des ursprünglichen Glases in dem Bereich von 0 bis 300° C beträgt. Die gewählte mittlere Wärmebehandlung, d. h. die Wärmebehandlungen zur Keimbildung und Kristallisation, erzeugt viele, sehr kleine, .unregelmäßig orientierte, im wesentlichen homogen verteilte Kristalle, die im wesentlichen alle in ihrer größten linearen Ausdehnung weniger als 25 Mikron messen.

In der bevorzugten Ausführungsform, bei der ein glaskeramischer Körper mit Spodumen oder spodumenartigen kristallinen Phasen (durch Röntgenbeugung ermittelt) als kristalline Hauptphase gebildet wird, erfolgt die Wärmebehandlung zur Kristallisation in dem Bereich von 982 bis 1150° C. Die optimale Zeit und Temperatur für die Wärmebehandlung zur Kristallisation hängt von der Glaszusammensetzung und der Anfangswärmebehandlung ab. Die Zeitintervalle können in dem Bereich von 760 bis 1150°C oder in dem bevorzugten Bereich zwischen 982 und 1150° C stark variieren. Die Zeiten liegen gewöhnlich zwischen etwa 15 Minuten und etwa 3 oder 4 Stunden, gewöhnlich nicht über 2 Stunden. Längere Zeiten werden gewöhnlich bei tieferen Temperaturen benutzt und umgekehrt. Beim übergang von einer Temperatur der Anfangswärmebehandlung zu höheren Kristallisationstemperaturen von etwa 982 bis 1150° C wird gewöhnlich langsam vorgegangen, damit in dem dazwischenliegenden Temperaturbereich eine beträchtliche Kristallisation wenigstens so weit erfolgt,

daß ein starres kristallines Netzwerk gebildet wird, das ein Absetzen des Artikels verhindert. In diesem Zwischentemperaturbereich erscheinen gewöhnlich Beta-Eucryptit oder Beta-eucryptit-ähnliche kristalline Formen. Sie werden danach in dem höheren Temperaturbereich in Beta-Spodumen oder Beta-spodumenähnliche kristalline Formen umgewandelt. Aus den in Tabelle III, I gezeigten Beispielen ist zu ersehen, daß in diesem Zwischentemperaturbereich vorzugsweise eine beträchtliche Heizdauer angewandt wird. Obwohl die spezifischen Beispiele verschiedene Höhen der Behandlungstemperaturen zeigen, kann die gesamte Hitzebehandlung bei langsam und kontinuierlich ansteigenden Temperaturen durchgeführt werden. Wenn die höchste Temperatur der Kristallisationsstufe auf den Bereich von etwa 760 bis etwa 913° C begrenzt ist bei ausreichender Zeitdauer, so daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des keramischen Produktes nicht mehr als 60% des Koeffizienten des Ausgangsglases beträgt, wird als kristalline Hauptphase Beta-Eucryptit oder eine Beta-eucryptit-ähnliche Phase gebildet. Da Beta-Eucryptit eine Phase mit sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten ist, haben die entstehenden glaskeramischen Stoffe je nach dem Ausmaß der Kristallisation auch einen sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten. Wenn die Temperatur über etwa 900° C bei der Kristallisation gesteigert wird, kann man Mischungen aus Beta-eucryptit-ähnlichen Kristallen und Beta-spodumen-ähnlichen kristallinen Substanzen erhalten. Produkte, die bei Temperaturen unter etwa 760 bis etwa 913⁰C kristallisiert sind, sind oft durchsichtig oder stark durchscheinend. Das trifft gewöhnlich dann zu, wenn bei der Anfangswärmebehandlung eine große Zahl von Kristallisationszentren oder Keimen gebildet wird, so daß die bei höherer Temperatur gewachsenen Kristalle zur Streuung des sichtbaren Lichtes zu klein sind. Manchmal wird die Durchsichtigkeit oder annähernde Durchsichtigkeit durch einen ähnlichen Brechungsindex der kristallinen Körper und des restlichen Glases verursacht. Ein Beispiel für ein fast vollständig durchsichtiges Glas nach diesem Verfahren ist das folgende: Ein Glas mit der angenäherten Zusammensetzung von etwa 650° C gekühlt und danach wie folgt wärmebehandelt:

	Temperatur (⁰C)	Stunden
5	682	2
	716	1
	743	1
IO	771 799	1 1
	860	1

Das Glas wurde dann schnell mit einer Geschwindigkeit von etwa 220°C/Std. abgekühlt. Die erzeugte Glaskeramik hatte das Aussehen eines fast durchsichtigen Glases mit einem fast unbemerkbaren Schleier in einer Dicke von 0,6 cm. Ihr linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient in dem Bereich von 0 bis 300⁰C betrug etwa 9 χ 10"⁷/°C.

Die erfindungsgemäßen Gläser können in üblicher Weise in gasbefeuerten öfen, vorzugsweise unter Verwendung schwach oxydierender Bedingungen, geschmolzen werden. Eine elektrische Zusatzbeheizung kann vorgesehen sein, wo es erwünscht ist. Im Laboratorium können Platintiegel verwendet werden. Dabei ist dafür zu sorgen, daß nicht mehr als ²/₁₀ oder ³/io Gewichtsprozent As₂O₃ als Läuterungsmittel verwendet werden, da das Platin sonst angegriffen wird.

In größeren Ofen werden qualitativ hochwertige feuerfeste Werkstoffe mit hohem Aluminiumoxydgehalt verwendet. Bei aluminiumoxidhaltigen feuerfesten Werkstoffen kann etwas Aluminiumoxid aus dem Werkstoff in die Glaszusammensetzung übergehen. Die Menge hängt von dem Volumen der Charge im Verhältnis zu der Oberfläche des Ofens, der Temperatur, der Schmelzzeit usw. ab. Eine gewisse Einstellung der Chargenzusammensetzung ist erforderlich, um das Aluminiumoxid aus dem feuerfesten Material in Rechnung zu setzen.

70.7 Gewichtsprozent SiO₂

16.8 Gewichtsprozent Al₂O₃
3,4 Gewichtsprozent Li₂O

1.8 Gewichtsprozent TiO₂

1.3 Gewichtsprozent ZrO₂

3.9 Gewichtsprozent MgO

1.4 Gewichtsprozent P₂O₅
0,5 Gewichtsprozent Na₂O

0,1 Gewichtsprozent As₂O₃ und
0,09 Gewichtsprozent F

wurde geschmolzen und zu flachen Platten geformt. Das Glas wurde unter seine obere Kühltemperatur

Petalit¹)

Flint²)

Aluminiumoxid³)....
Periklas⁴)

Zircon⁵)

'

Titandioxid )

Aluminiummetaphosphat⁷)

Lithiumfluorid⁸)

Arsentrioxid

Natrium

Wasser

Gewichtsteile

374,0 SiO₂

63.7 Al₂O₃
20,3 MgO

22.8 Li₂O
10,6 ZrO₂

9,0 TiO₂

3,8 Na₂O
1,37 P₂O₅
1,25 F₂
1,25 As₂O₃
25,0

Gewichtsprozent

71,63
16,5
4,4
3,3
1,4
1,8

0,2
0,6
0,2
0,25

'). 4,2% Li₂O, 16,2% Al₂O₃, 77,7% SiO₂, 0,4% Na₂O, 0,2% K₂O und 0,027% Fe₂O₃ und andere geringere Verunreinigungen, einschließlich 1% Glühverlust.

²) 99,9% SiO₂.

³) 99,5% Al₂O₃, 0,03% Fe₂O₃, 0,1% Na₂O, 0,08% SiO₂, 0,2% Glühvcrlust.

⁴) 95,3% MgO, 0,5% Fe₂O₃, 2,8% SiO₂, 0,3% AUO₃, 1,1% CaO. ⁵) 66% ZrO₂, 33,5% SiO₂, 0,25% TiO₂, 0,1% Fe₂O₃.
'') Im wesentlichen reines TiO₂.
⁷) Im wesentlichen rein, außer etwa 1% Glühverlust.
") Im wesentlichen reines LiF.

Natürlich gehen erwartungsgemäß ein hoher Prozentanteil As₂O₃ und Fluor durch Verflüchtigung verloren.

Im Gegensatz zu der theoretischen Mischung des entstandenen Glases war die analysierte Zusammensetzung in Gewichtsprozent mit abgerundeten Werten wie folgt:

10

SiO₂ 71,2

Al₂O₃ 17

MgO 4,3

Li₂O 3,2

ZrO₂ 1,3

TiO₂ · 1,18

F 0,14

P₂O₅ 0,6

Na₂O ■ 0,5

Zusätzlich wurde in dem Glas eine vernachlässigbare Menge As₂O₃ zurückgehalten, und das Glas enthielt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Eisenoxid, ausgedrückt als Fe₂O₃. Das Glas hatte eine obere Kühltemperatur von etwa 654° C, eine log 4-Viskositätstemperatur von etwa 1310⁰C und eine Liquidustemperatur von etwa 1290⁰C. Der Stab hatte etwa 0,47 cm Durchmesser. Er wurde zur Wärmebehandlung und Bestimmung der Eigenschaften des erzeugten Produktes nach der Wärmebehandlung beiseitegelegt. Es wurde auch eine Anzahl von Bechern von 140 g Gewicht aus dem Glas in einer Drehkübelform hergestellt, und mehrere Schalen von 12'/₂ cm Durchmesser wurden aus dem Glas in einer Preßform gepreßt. Der Stab und die geformten Gegenstände wurden anschließend wie folgt wärmebehandelt:

Die Glasstäbe und die Gegenstände wurden ziemlich schnell auf 593° C erhitzt. Das anschließende Erhitzungsschema war wie folgt:

45 Wärmebehandlungsprogramm

Erhitzung von 593 bis 650° C mit einer Geschwindigkeit von 80°C/Std.

Erhitzung von 650 bis 704° C mit einer Geschwindigkeit von 14°C/Std.

Erhitzung von 704 bis 871° C mit einer Geschwindigkeit von 28°C/Std.

Erhitzung von 871 bis 1066° C mit einer Geschwindigkeit von 80°C/Std.

Eine Stunde halten bei 1066° C.

Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 220°C/Std.

Die wärmebehandelten Gegenstände waren weiß, sehr feinkörnig, glänzend und haltbar. Der Bruchmodul der abgeschmirgelten Stäbe betrug 1480 kg/cm². Sie halten Wärmeschock aus, wenn sie in Wasser von etwa 700⁰C Temperaturdifferenz eingetaucht werden; die Stäbe hatten 'eine Temperatur von etwa 750⁰C

55 und von Wasser bei etwa 27⁰C oder darunter. Der gemessene mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient war 18,7 χ 10"7⁰C (26 bis 694°C).

In Tabelle III sind ferner besondere Beispiele für Gläser und glaskeramische Stoffe dargestellt, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben haben. (Die Tabelle III befindet sich am Schluß der Beschreibung.)

Obgleich die obere Kühltemperatur die Temperatur nach dem vorerwähnten ASTM-Verfahren oder einem gleichwertigen Verfahren bedeutet, sind die oberen Kühltemperaturen der Tabelle III in den meisten Fällen nicht nach dem ASTM-Verfahren bestimmt und nicht genau.

Die wahren oberen Kühltemperaturen der betreffenden Gläser liegen im Bereich von ± 15 bis 20° der in der Tabelle angegebenen Temperaturen; in den meisten Fällen ist die Abweichung wesentlich kleiner als 15°. Die Liquidustemperatur bedeutet die maximale Temperatur, bei welcher zwischen dem geschmolzenen Glas und seiner primären kristallinen Phase Gleichgewicht herrscht. Die in Tabelle III angegebenen Liquidustemperaturen wurden durch ziemlich genaue Verfahren unter Verwendung von besonderen Platinschiffchen in einem Ofen mit Temperaturgradienten sehr sorgfältig bestimmt. Diese Liquidustemperaturen können jedoch in einigen Fällen nicht genau sein, da sie nicht durch die sehr genauen Abschreck- und Schmelzverfahren bestimmt wurden, die meistens bei der sorgfältigen Bestimmung von Phasendiagremmen angewandt werden. Bei den Liquidustemperaturen der Tabelle III, die nahe dem Grenzwert von 135O°C liegen, wurde besonders darauf geachtet, diese Temperaturen zu prüfen, so daß sichergestellt ist, daß diese Liquidustemperaturen tatsächlich unter 1350⁰C liegen.

Die log 4-Viskositätstemperaturen in Tabelle III sind auch nicht absolut genau, da es geschätzte oder extrapolierte Werte von bei höheren Temperaturen gemessenen Viskositäten sind, denn es war zu zeitraubend, wiederholte Messungen bei wiederholten Temperatureinstellungen des Glases zu machen, bis eine Messung genau die Temperatur ergab, bei welcher der Logarithmus der Viskosität 4 betrug. Verfahren zur Viskositätsbestimmung sind gut bekannt. Das bevorzugte Verfahren bedient sich zweier konzentrischer Zylinder, die durch Glas getrennt sind. Die Messung erfolgt über die Drehgeschwindigkeit eines Zylinders bei einem gegebenen Drehmoment, über das allgemeine Verfahren kann im Journal of the American Ceramic Society, Vol. 12, Nr. 8, August 1929, S. 505 bis 529, nachgelesen werden.

Zur Bestimmung der Temperatursprungbeanspruchung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wurden Stäbe aus einem 45°C über der in Tabelle III angegebenen Temperatur gehaltenen öfen direkt in Wasser getaucht. Das Wasser hatte eine Temperatur von 27°C oder weniger. Ein Wert von 7O5°C, beispielsweise in Tabelle III bedeutet, daß der Stab weder brach noch Risse bei der angegebenen Temperatur bekam, daß er aber brach, wenn er bei einem um 55°C höheren Temperaturintervall geprüft wurde. Feine Haarrisse oder -spalten wurden durch Eintauchen der thermisch beanspruchten Proben in eine Farbstofflösung bestimmt.

Die geprüften Druckdehnungen der kristallisierten Werkstoffe wurden an kristallisierten Probestäben ermittelt, die gewöhnlich etwa 0,5 cm Durchmesser und in allen Fällen zwischen 0,37 und 1,25 cm Durch-

109 523/279

17^;

messer hatten. Die Bestimmungen des Bruchmoduls wurden unter Verwendung einer Prüfmaschine nach Tinius—Olsen gemacht. Diese Maschine drückt mit einer einzelnen Schneide eine gemessene Last auf die Mitte eines 10 cm langen Probestabes, der auf zwei Schneiden aufliegt. Die Belastung wird mit konstanter Geschwindigkeit von 11 kg/Min, aufgelegt, bis Bruch eintritt, wobei ein Anzeiger die beim Bruch aufgelegte höchste Belastung angibt. Bevor die Probestäbe geprüft werden, werden sie gleichmäßig abgeschmirgelt, indem sie in einer Drehpresse in Berührung mit 320körnigem Schmirgelpapier bei Anpressen von Hand gedreht werden. Diese Technik gewährleistet, daß die Abschmirgelungen parallel der Belastungsrichtung verlaufen. Ein mit einem Schienenkontakt an Stelle eines Punkt-

kontaktes ausgerüstetes Anzeigemikrometer wird dazu benützt, den Maximal- und Minimaldurchmesser in der Mitte der Probe mit einer Genauigkeit von 0,00125 cm zu messen. Da nur wenige Proben genau rund sind, wird die Last senkrecht zum Maximal-

durchmesser angreifen. Zur Berechnung des Zerreißmoduls wird die Standardformel für einen elliptischen Querschnitt benutzt. Sie lautet:

Bruchmodul =

Belastung (Pfd.) χ 8 χ Einspannlänge (Zoll)
(D\ X D₂) π

Jeder in Tabelle III angegebene Wert ist der Mittelwert einer Anzahl von so geprüften Probestäben.

Tabelle III zeigt einen weiten Bereich erfindungsgemäßer Gläser und Glaskeramiken, deren Eigenschaften in der Beschreibung erwähnt sind.

Während die Gläser und Glaskeramiken den oben angegebenen Bereich an Zusammensetzungen aufweisen, hat die Erfahrung gezeigt, daß in dem vorbeschriebenen breiten Bereich der Glaszusammensetzungen bei einer etwas nierigeren oberen Grenze für MgO und einer etwas höheren unteren Grenze für Li₂O im allgemeinen geringere Ausdehnungskoeffizienten erhalten werden können. Außerdem ist ein etwas engerer Bereich für SiO₂ und Al₂O₃ vorzugsweise zu wählen, damit ein guter Ausgleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen glaskeramischen Produkte und Gläser erzielt wird. Ein bevorzugter Bereich der Zusammensetzung enthält die folgenden Komponenten mit den folgenden Gewichtsprozenten der Glasmischung:

Tabelle IV

SiO₂ 68 bis 72

Al₂O₃ 16 bis 18

Li₂O 2,8 bis 3,8

MgO 3 bis 5

ZrO₂ 1,2 bis 1,5

TiO₂ 1,2 bis < 1,9

SnO₂ O bis 1,5

P₂O₅ O bis 2

BaO O bis 3

ZnO '. O bis 3

Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der Tabelle IV 0,5 bis 2 Gewichtsprozent P₂O₅ zur Begünstigung der Kristallisation und zur Verbesserung des Oberflächenglanzes des glaskeramischen Gegenstandes. Die Zusammensetzungen der Tabelle IV können auch 1,9 bis 2,4 Gewichtsprozent TiO₂ enthalten, obgleich man hierauf nach Möglichkeit aus den oben angegebenen Gründen verzichtet. Das erfindungsgemäße umgewandelte oder hitzebehandelte Produkt wird als »Kristallin«, »kristalliner keramischer Stoff« oder »Glaskeramik« bezeichnet. Es besteht keine Absicht, daß die erfindungsgemäßen

wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen Gegenstände gewichts- oder volumenmäßig mehr kristallines Material als Glassubstanz enthalten. Es scheint, daß in den vorliegenden Mischungen der Prozentanteil an kristallinem Material sehr schwer

anzugeben ist. Es ist auch schwierig zu zeigen, ob das glasige Material im Vergleich zum kristallinen überwiegt, insbesondere bei einem kristallisierten Produkt, das tatsächlich etwa gleiche Mengen kristalliner und glasiger Phasen enthält.

Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen wenigstens teilweise kristallinen glaskeramischen Gegenstände, selbst die sehr hoch kristallisierten Produkte, eine restliche Glasphase enthalten, da sie nicht porös sind. Aus zeitlichen Gründen wurde dieser

Punkt nur an einigen von hunderten der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände untersucht.

Die positive Aussage über die erfindungsgemäßen wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen Gegenstände ist die, daß sie als überwiegende kri-

stalline Substanz lithiumhaltige kristalline Phasen als Beta-Eucryptit, Beta-eucryptit-ähnliche Kristalle, Beta-spodumen, Beta-spodumen-ähnliche Kristalle oder beide zusammen enthalten und daß diese Iithiumhaltigen kristallinen Phasen in größerer Vo-

lumenmenge als irgendein anderes kristallines Material in dem kristallinkeramischen Produkt zugegen sind. Bei den erfindungsgemäßen glaskeramischen Gegenständen ist zu berücksichtigen, daß das kristalline Material aus einem vorgefertigten Glaskörper

oder -gegenstand durch In-situ-Kristallisation gebildet ist. Die In-situ-Kristallisation führt wahrscheinlich zu einer sich kontinuierlich ändernden Restglasphase und vielen kristallinen Arten mit wenig verschiedenen Zusammensetzungen. Es ist

außerdem wahrscheinlich, daß keine der erfindungsgemäßen Glaskeramiken unter Gleichgewichtsbedingungen gebildet werden. Die kristallinen Phasen sind in so kleinen Kristallgrößen und so reichlicher Menge vorhanden, daß es unmöglich ist, den spe-

zifischen chemischen und physikalischen Aufbau zu untersuchen, um die erfindungsgemäßen Glaskeramiken ohne Berücksichtigung des in situ-Verfahrens ihrer Bildung genau zu bestimmen.

	1	SiO₂	AI₂O₃	MgO	Li₂O	ZrO₂	Zusammensetzung, Gewichtsteile	SnO₂	F	P₂O₅	BaO	Tabelle	Ill*)	ZnO	Sb₂O₅	As₂O₃	Na₂O	Andere	Glaseigenschaften	Liq. ⁰C	Lg η = 4 ⁰C	Hitzebehandlung	Std.	Eigenschaften der keramischen Substanz	TS	TE	⁰C Bereich
.22 Ξ.		67.9	16,4	6,6	3,6	1	TiO₂	I		1			1			0,5		Ap. ⁰C	1313	1260	⁰C	1	MR	555	18	(28 bis 349)
.a α							I														732		1400
2																				782
	67.9	19,2	6,5	3	I		1		—	—	—		-	0.4	—		1338	1307	982
						I													704
3																			760
	69.8	16.9	4	3,5	1,4		—	0.14	1,5	—	—	0.4	—	0,6	—		1304	1293	1038	2		665	15	(22 bis 692)
						1,8										649			704	1	1560
																			788	1
4																			816	1
	71.5	16.5	4	3,3	1,3			0.14	0.6	__	—	0.4	—	0,5	—		1307	1318	1038	2		665	14	(24 bis. 694)
						1,8										635			704	I	1350
																			760	2
5																			788	1
	69.7	16,4	5	2,5	1,4		—	—	—	3	—		—	0.4	—		1304	1332	1038	1		555	17	(26 bis 319)
						1,6										690			704	2	1100
																			834	1
6															Mono				1038
	69.6-	15,1	4.8	2,6	1.3		0.3	0.13	0.5	2,6	I	_..	_-	0.6	0,1		1310	1316		2		775
						1.4										668			693	2	1360
7																			760	1
	69.1	16.4	5	2,7	1.5		—	0,14	0.6	2,7	_		-	0.4	—		1332	1316	1038	2		72θ'	14	(20 bis 304)
						1,5										682			721	1	1510
																			816	1
8															Mono				1038
	67.7	15,9	5	3	1,2		0,3	—	—	2,5	1,3	0,8	—	0,6	0,2		1282	1285		1		500	16	(20 bis 321)
						1,5										677			704	1	1330
9																			816	1
	72.4	16,3	5	2,9	1,5		—	—	—	—	—		_	0.4			1324	1321	1038	2		775
						1,5										652			732	2	1315
10.																			816	1
	68	16,4	7.6	2.6	1		I	—	1	—	I	—	—	0.4	—		1316	1288	1038	2		555	18	(31 bis 321)
						1										—			704	2	1330
																			721	1
																			816	1				-
										1038

*) Erklärung der Symbole in Tabelle III

AP = obere Kühltemperatur. MR

Liq. = Liquidustemperatur. . . TS

Lg, η = 4 = Temperatur, bei welcher der Logarithmus der Glasviskositüt 4 Poise TE beträgt.

Bruchmodu! in kg/cm².

Temperatursprungbeanspruchung /I Tin ⁰C ohne Bruch. Mittlerer linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient in dem angegebenen Temperaturbereich χ ΙΟ⁷. ·

Fortsetzung

pid	SiO₂	Al₂O₃	MgO	Li₂O	ZrO₂	Zusammensetzung, Gewichtsteile	SnO₂	F	P₂O₅	BaO	ZnO	Sb₂O₅	As₂O₃	Na₂O	Andere	Glaseigenschaften	Liq. ⁰C	Lg η = 4 ⁰C	Hitzebehandlung	Std.	Eigenschaften der keramischen Substanz	TS	TE	⁰C Bereich
Bcis	69.3	16.7	7.1	2.7	1	TiO₂			1					0.4		Ap. ⁰C	1299	1288	⁰C	1	MR	555	21	(20 bis 320)
11						I.X													704	I	1450
																			804	I
	70.6	16.9	3.5	3.5	1.5		—	0.14	1.5		—	0.4	—	0.5	—		1327	1318	1038	2		665	13	(20 bis 680)
12						1.5										654			704	1	1830
																			760	1
																			788	1.
															MnO				1066
	67.8	16	5	2.7	1.6		0.3		0.5	2.7	1	—	0.2	0.7	0.1		1316	1293.		- 2		610
13						1.4										677			704	I	1220
																			760	1
																			788	1
	70.9	16.4	4.1	3.3	1,4		—	0.1	1.3	-	—	0,2	-	0.5	—		1313	1316	1066	. 2		665	15	(24 bis 604)
14						1.8										654			704	1	1875
																			788	1
																			816	1
	71.3	16.5	5	2.7	1.4		—	0.14	0.6	-	—	—		0.6	—		1316	1310	1066	2		720	18	{24 bis 689)
15						1.8										680			704	2	1830
																			843	1
															CaO				1038
	71.3	16.4	4	3.5	1.4		—	0.14	—	—	—	0.4	-	0.6	0,5		1305	1291		1		610	14	(24 bis 694)
16						1.8										654			704	1	1943
																			760	1
																			788	.1
	69.7	16,4	5	2,7	1,4		—	—	—	2,8	—	—		0.4	—		1296	1321	1038	2		610	17	(26 bis 324)
17						1.6										691			760	2	1448
																			843	1
	69.7	17	4	3,3	1,4		—	0,14	2	—	—	0,2		0.5			1316	1316	1038	2		665	14	(24 bis 694)
IK						1,8										671			704	2	1775
																			760	I
															MnO				1038
	69.7	15,4	5	2.7	1,4		—		0.6	3	—	—	—	0.4	0.2		1307	1321		1		610	19	(25 bis 299)
19						1.6										685			704	·>	1170
																			816	1
	70.4	16,4	4.4	3.3	1.4			0.14	1.5		—	0.2	—	0.5	—		1313	1299	1038	ι		720	16	(24 bis 694)
20						1.8										660			732	I	1880
																			760	I
																			788	I
																			816	I
									1038

	I	ο 28	SiO₂	AI₂O₃	MgO	Li₂O	ZrO₂	Fortsetzung	Zusammensetzung, Gewichtsteile	SnO₂	F	0.1	P₂O₅	BaO	ZnO	Sb₂O₅	As₂O₃	Na₂O	Andere	Glaseigenschaften ■	Liq. ⁰C	Lg η = 4 ⁰C	Hitzebehandlung	Std.	Eigenschaften der keramischen Substanz	TS	TE '	⁰G Bereich
piel	cn						TiO₂										MnO	Ap. °C			⁰C		MR
Beis]	23/	69.1	16,4	5	2,7	1,4					0,6	2.7				0.4	0.1		1307	1321		2		665	13	(23 bis 313)
	279						1.6			0.14								682			732	2	1265
21																					788	1
		69.2	15.6	5	3	1,4			0.14		3			0.4		0.5			1313	1302	1038			775	16	(24 bis 689)
						1,8											666			704		1545
22																			732
																			760
																			788
	71.6	16,9	3	3,5	1,5				1	—	—.	0,4	—	0,6			1341	1338	1038			720	Il	(20 bis 680)
						1,5										652			704		1659
23																			788
																			816
															MnO				1066
	69.2	15,5	4,8	2,6	1.3		0.3	0.1	0.5	2.6	I	—		0.6	0,1		1316	1316		2		665
						1.4										660			693	1	1452
24																			760	1
															CaO				1066	1
	69.9	17	5	2,7	1,2		—	0.14	0,6	—	—	—	-	0,4	1,3		1293	1288				555
						1,8										677			732	2	1460
25																			760	2
	71	16,6	4,3	3.5	1.4			-	0.6		_..	0.2		0.6			1302	1296	1038	1		665	15	(24 bis 694)
						1.8										—			732		1680
26																			760	2
																			788	2
																			816	1
															MnO				1038
	67.2	15.8	5	2.7	1.3		0.3	0.5	3.5	I	0.4		0.7	O.I		1288	1288				555
						1.4												732		1270
27																		788
	71	17	3,5	3.5	1.5		—	1	—	_..	0.4	—	0.5	—		1329	1321	1066			720	14	(23 bis 683)
					1.5												704		1728
																	788
																	816
											1066


	2
	2
	1
2
1
I

Fortsetzung

spiel I	SiQj	AI₂O₃	MgO	Li₂O	ZrO₂	Zusammensetzung, Gewichtsteile	SnO₂	F	P₂O₅	BaO	•	Sb₂O₅	As₂O₃	Na₂O	Andere	Glaseigenschaften	Liq. ⁰C	Lg >? = 4 ⁰C	Hitzebehandlung	Std.	Eigenschaften der keramischen Substanz	TS	TE '	"C Bereich
Bei;	68,7	16.5	5	2.7	1,2	TiO₂	1	—	—	2.5	ZnO	0.4	—	0.5		Ap. ⁰C	1318	1321	⁰C	2 2 1	MR	555	16	(24 bis 321)
29	71	16.9	3	3,5	1,5	1,5		0,14	1,5			0.4		0,6		_.	1338	1342	693 816 1093	2 1 1 I 1	1382	720	Il	(24 bis 674)
30	69.8	17	4	3	1.4	1,5		0,14	2			0.4		0,5		649	1324	1330	704 760 788 816 1038	2 1 1 1	1580	775	14	(24 bis 689)
31	68.8	15.9	5	2,7	1,5	1.8	—	—	0,6	2,7		0.8	—	0,5	—	677	1327	1307	704 788 816 1038	2 1 1	1630	610	16	(25 bis 304)
32	71.6	16.6	5	2.7	1,4	1,5 ■		0,14			—	0.2		0,6		682	1318	1316	721 816 1038	4 1 1 1	1370	720
33	67.6	16.3	4.9	2,6	1,2	1,8	• 1		1	2.5			—	0.4	—	680	1316	1318	704 788 816 1038	2 2 2	1580	665	16	(26 bis 330)
34	71,7	16.7	4	3,5	1,2	1.5		0.14			I	0.4		0.6		--■	1288	1310	' 704 816 1038	2 1 1 1	1330	610	12	(24 bis 694)
35	70.7	16.6	4	3.5	1.4	1,8	—	_..	1	-		0.4	—	0.6	—	660	1316	1304	677 732 760 1038	1 1 I	1630	775	13	(24 bis 690)
36	66.7	16,9	5.4	2.8	1,3	1.8	0.3	0.1	0.5	2.8		—		0.6	MnO 0.1	663	1282	1282	732 788 1038	2 2	1550	555
37					1,4	1.1		666	693 760 Ulf,Λ	1550

Claims

27 CυJZOO νθε ·O0J=υ■ i/i VOVObi^3jamηroOtro 01XiP,01^gι der übst.I"Iω H——r,720ζξς—Ά720. 720ωαϊSOω>!.acO*lunCI■οtd.Tf (S -Ol — — —caOl Ol —— „ ^_ ™ _■sτ}- X SOOXOO vO OO CO'it O OO O νθ roOl Q SC VO CCXυ ■r- r- t- ©r- 0- 0•ο-r-roaftenOlenschS^roOl'53.2"U132413211302GIa1274<οi6492654υΌC<OvO2—'ο"—ωJf3<aο1ÖortsCOti.O0.4CJSNυOcnCQwichtωCf0.8O3N0.9CÜ.O.I-TεO.Fi~£II«C/3NI!<:I•-Ocf•nNOlO1,5-i^OOOsDOr|πinΓ?■"18•Λο"0.2Tfpie—sOrlOr ιÖsO0.7rCO? IO Patentansprüche: ^1 „

1. Verfahren zur Herstellung eines unpdrösen, wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen Gegenstandes durch Wärmebehandlung eines TiO₂ und ZrO₂ enthaltenden geformten Glasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand, dessen Glas eine Liquidustemperatur unter 135O°C und die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

66 bis 73 SiO₂ 15 bis 19 Al₂O₃ 2,5 bis 4 Li₂O 3 bis 7,7 MgO 0 bis 1,7 SnO₂ 0 bis 3 P₂O₅ 0 bis 5 BaO 0 bis 3 ZnO

sowie als Keimbildner 1 bis unter 2,4 TiO₂ und 1 bis maximal 1,7 ZrO₂, wobei die Summe der Gewichtsprozent von ZrO₂, TiO₂, SnO₂ und P₂O₅ wenigstens gleich 2,8 und die Summe der Gewichtsprozent von Li₂O und MgO wenigstens 6,3 ist, auf eine Anfangstemperatur, die mindestens gleich der oberen Kühl temperatur des Glases ist, erhitzt und mindestens 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird, danach auf mindestens 760° C ausreichend lange erhitzt wird zur Bildung einer Glaskeramik, die eine Vielzahl von weitgehend homogen verteilten Kristallen einer größten Längsausdehnung unter 25 μηι aufweist und einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 60% des Koeffizienten des ursprünglichen Glases vor der Kristallisationsbehandlung hat, der kleiner als 25 χ 10"V⁰C (0 bis 300° C) ist und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit maximal 1,9 Gewichtsprozent TiO₂ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat:

68 bis 72 SiO₂

16 bis 18 AI₂O₃

2,8 bis 3,8 Li₂O

3 bis 7,7 MgO

0 bis 1,5 SnO₂

0 bis 3 P₂O₅

0 bis 5 BaO

0 bis 3 ZnO

sowie als Keimbildner 1 bis unter 2,4 TiO₂ und 1 bis maximal 1,7 ZrO₂, wobei die Summe der Gewichtsprozent ZrO₂, TiO₂, SnO₂ und P₂O₅ wenigstens gleich 2,8 und die Summe der Ge-

wichtsprozent von Li₂O und MgO wenigstens gleich 6,3 ist.

4.;Verfahren nach einem.der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit mindestens 1,2 Gewichtsprozent TiO₂ verwendet ,wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit Wenigstens 3 Gewichtsprozent ZrO₂, TiO₂, SnO₂ und P₂O₅ verwendet wird. . ;■

6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit höchstens 10,5 Gewichtsprozent Li₂O und MgO verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit höchstens 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent, MgO verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit mindestens 0,5 Gewichtsprozent P₂O₅ verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas riiit höchstens 2 Gewichtsprozent P₂O₅ verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmebehandlung der geformte Glasgegeristand wenigstens auf eine Arifangstemperatur im Bereich zwischen seiner oberen Entspannungstemperatur und einer um 140⁰C höheren Temperatur abgekühlt, mindestens 5 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und danach auf 760 bis 1150°C erhitzt und in diesem Temperaturbereich 15 Minuten bis 4 Stunden lang gehalten wird.

11. Thermisch kristallisierbares Glas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Glas nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens zu 95 Gewichtsprozent aus den genannten oxidischen Komponenten besteht.