DE1519082A1 - Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus wasserunloeslichen anorganischen Verbindungen mit erhoehter Haftfestigkeit gegenueber Polymeren,die durch Polymerisation bzw. Haertung mittels aliphatischer Doppel- und/oder Dreifachbindungen gewonnen wurden,oder Epoxyharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus wasserunloeslichen anorganischen Verbindungen mit erhoehter Haftfestigkeit gegenueber Polymeren,die durch Polymerisation bzw. Haertung mittels aliphatischer Doppel- und/oder Dreifachbindungen gewonnen wurden,oder Epoxyharzen

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DE1519082A1
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Plueddemann Edwin Paul
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Description

Dow Corning Corporation _ München^ 27. August 1962
)G 884/904 - 548
Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen mit erhöhter Haftfestigkeit gegenüber Polymeren, die durch Polymerisation bzw. Härtung mittels aliphatischer Doppel- und/oder Dreifachbindungen gewonnen wurden, oder Epoxyharzen
Es ist bekannt, Gebilde aus wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten, insbesondere Glasfasern, mit Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Reste mit aliphatischen Doppelbindungen, wie Allyl-, Vinyl- oder ß-(p-Vinylphenylethyl-Reste, aufweisen, au überziehen, um die Haftfestigkeit dieser Gebilde gegenüber organischen Polymeren zu erhöhen. Die aliphatischen Doppelbindungen in diesen bisher als Haftmittel verwendeten Organosiliciumverbindungen sind endständig und es waren bisher keine Organosiliciumverbindungen mit nicht-endständigen Doppelbindungen bekannt, die als Haftmittel geeignet sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Gebilde aus wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten, mit erhöhter Haftfestigkeit gegenüber Polymeren, die durch Polymerisation bzw. Härtung mittels aliphatischer Doppel- und/oder Dreifachbindungen gewonnen wurden, oder Epoxyharzen, durch Erzeugung eines Überzugs aus Organopolysiloxanen, die Si-gebundene Reate mit aliphatischen Doppelbindungen aufweisen, auf den Gebilden erhält, wenn man auf den
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ι ο ι b υ ο ^
Gebilden, deren Haftfestigkeit erhöht werden soll, einen Überzug aus einem Organopolysiloxan aus Einheiten der all-
R»R"O
I I Il
gemeinen Formel DG=G-G-O-R' -HSiO-, c erzeugt, worin D 7/asser-
a χ , ρ
stoff, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel
0
-GOX bzw. CH3GH=GH- ist,
X Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen, './asser-
stoff oder Reste der Formel 0, cSi-R-R' -, Λ
ίο a υ
en ti
R" Wasserstoff, ein Methylrest oder iieste der Formel -CH2COX , worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, darstellt,
wobei der am in cx.-3tellung zum Rest der Formel O
-G-OR' -RSiOn ,- befindlichen C-Atom gebundene Rest R" stets ein Rest der Formel -CH2COX ist, wenn D und der am gleichen
O-Atom wie D gebundene Rest R" jeweils Wasserstoff ist, Ji' einen aus Kohlenstoff-, V/asserstoff- und Sauerstoffatomen bestehenden, aliphatischen zweiwertigen Rest darstellt, wobei der Sauerstoff in Äthergruppierungen und/oder Hydroxylgruppen vorliegt und das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Sauerstoffatomen nicht grosser als 3:1 ist, R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen und a O oder 1 ist.
Die Überzüge aus Organopolysiloxanen aus Einheiten der oben beschriebenen Art, enthaltend organische Reste mit Estergruppen, deren Carbonylgruppe mit einer c*«-ß-ständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung konjugiert ist, erhöhen die Haftfestigkeit von Gebilden aus wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten,
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gegenüber organischen Polymeren, obgleich die in diesen 2 Organopolysiloxanen enthaltenen Doppelbindungen nicht endständig sind.
Der Rest R kann xsaXütäfckzßjeaaasBBte, ein Methylen-, Äthylenoder ein gegebenenfalls verzweigter Propylen- bzw. Butylenrest sein. 'Beispiele für Reste R* sind Ätherreste, wie solche
der Formel -CH2GH2O-, (-CH2CH2O)5-, -(CH2CH2O)100- oder
-CHgCHO-, hydroxylgruppenhaltige Alkylenreste, wie derjenige
OH
der Formel -CHpCHCHp-, oder hydroxylgruppenhaltige Ätherreste, *· ^ yH
wie derjenige der Formel -CH2CHCH2O-.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste X sind der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und Cyclopentylrest sowie Butyl- und Hexylreste.
Die Organopolysiloxanmenge ist nicht entscheidend und unterschiedlich je nach dem Verwendungszweck des haftfest zu machenden Gebildes. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 Gew.# bis 10 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Gebilde aus wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten. Vorzugsweise beträgt sie 0,1 bis 3 Gew.^, insbesondere bei der nachstehend beschriebenen Herstellung von Presskörpern.
Die erfindungsgemässe Erzeugung des Überzugs aus einem Organopolysiloxan aus den Einheiten der beschriebenen Art kann auf beliebige, zur Erzeugung von Organopolysiloxan-Überzügen
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übliche Weise erfolgen. Das Organopolysiloxan kann als solches in Form einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Lösung der entsprechenden Siloxanole in Wasser aufgebracht werden. Statt dessen kann es in situ auf der Oberfläche der haftfest zu machenden
Gebilde durch Aufbringung der entsprechenden Silane der
ι ι κ
allgemeinen Formel DC=C-C-O-R'aRSiY», worin Y ein hydrolysier-
bares Atom oder ein hydrolysierbarer Rest ist, und D, R", R1, R und a die angegebene Bedeutung haben, gebildet werden. Das hydrolysierbare Atom bzw. die hydrolysierbare Gruppe reagiert mit dem V/asser oder den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des haftfest zu machenden Gebildes, wobei das Siloxan erzeugt wird. Die Silane können dabei in Dampfform oder in flüssiger Form angewandt werden.
Zweckmässigerweise beträgt die Konzentration der Siloxane oder Siloxanole bzw. Silane in wässriger oder organischer Lösung bzw. Emulsion 0,01 bis 10 Gew.$, bezogen auf das Lösungsmittel bzw. das Medium, worin es emulgiert ist.
Nach dem Aufbringen des Siloxans oder Silanols bzw. Silane auf den haftfest zu machenden Gebilden lässt man trocknen. Das Trocknen kann durch kurzzeitiges Erhitzen bis zu 1200G oder darüber beschleunigt werden.
Die Siloxan-Überzüge können einige nichtkondensierte Sigebundene OH-Gruppen und/oder nichthydrolysierte Y-Gruppen bzw. -Atome enthalten.
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Statt der Erzeugung des Überzugs vor dem Aufbringen der auf den haftfest zu machenden Gebilden zu polymerisierenden bzw. zu härtenden Verbindungen, können die den Haftmittel-Überzug erzeugenden Organosilioiumverbindungen auch im Gemisch mit den zu polymerisierenden bzw. zu härtenden Verbindungen aufgebracht werden» Die Organosiliciumverbindungen lagern sich dann nämlich auf der überfläche der anorganischen Gebilde ab und wirken dann ebenso, wie wenn sie vorher aufgebracht worden wären.
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- <0
Die erfindungsgemäss zum Überziehen der haftfest zu machenden Gebilde verwendeten Organosiloxane werden zweckmässig aus den entsprechenden hydrolysierbaren Silanen hergestellt. Die Herstellung der entsprechenden Silane und ihre Hydrolyse zu Siloxanen ist in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung
mit dem internen Zeichen DC 905/547 (D )
beschrieben. Wie dort angegeben, können die Silane durch Umsetzen von Vinyl-, Allyl-, oder Butenylestern der Lalein-, Fumar-, Itacon-, Aconit-, Oitracon-, Zimt-, Sorbin-, cXjß-Dimethylmalein·/ oder n-Buteiv-(cis)-tetracarbonsäure(1.2.3.4·) mit Silanen der allgemeinen Pormel HSiY,, worin ϊ die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie Chlorplatinsäure, Platin auf Holzkohle oder Platin auf Aluminiumoxyd, unter den bei der Anlagerung aliphatischer ungesättigter Verbindungen an Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff üblichen Bedingungen hergestellt werden.
Wenn R ein Methylenrest ist, werden die Silane am besten durch Umsetzung eines Salzes aus tertiären Aminen und den genannten Säuren oder ihren partiellen Estern mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel ClCHpSiY, gewonnen. Diese Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels ausgeführt und verläuft rasch bei 100 bis 1750C unter Ausfällung des Aminhydrοchloride· Dabei ist Y selbstverständlich so zu wählen, dass es Aminen gegenüber nicht reaktionsfähig ist; Y ist somit bei diesem Silan-Hersteilungsverfahren z.B. eine
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Alkoxygruppe oder eine der Alkoxygruppe äquivalente, gegenüber Aminen inerte, hydrolysierbare Gruppe·
Die haftfest zu machenden Gebilde können in beliebiger Form, z.B. als Folien, Platten, Bänder, Flocken, Fasern oder Pulver, vorliegen. Sie können aus beliebigen anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten, z.B. den verschiedenen Siliciumdioxydarten, wie Sand oder Quarz, oder Silikaten, wie Glas, Glimmer, Tonen, Asbestarten, xadbe Aluminium-, Kalziumaluminium-, Magnesium- oder Zirkoniumsilikaten bestehen.
Die erhöhte Haftfestigkeit der erfindungsgemäss überzogenen Gebilde gegenüber Polymeren, die durch Polymerisation bzw. Härtung mittels aliphatischer Mehrfachbindungen gewonnen wurden oder Epoxyharzen, kann für vielerlei Zwecke benutzt werden. Dies sind schützende oder dekorative Überzüge auf Gebilden aus anorganischen Silikaten oder Siliciumdioxydarten. In derartigen Fällen werden die erfindungsgemäss überzogenen Gebilde mit polymerisierbaren bzw. härtbaren,ungesättigten organischen Verbindungen und/oder Epoxyverbindungen überzogen, woran sich eine Polymerisation bzw. Härtung in bekannter Weise anschliesst. Die so erhaltenen Überzüge sind von ausgezeichneter Haltbarkeit.
Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf Füllstoffe bzw. Verstärkungsmittel aus wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten, bei der Herstellung von Presskörpern.
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Die Füllstoffe können z.B. in Form von Fasern, Flocken oder Pulvern vorliegen. Die unter Verwendung von erfindungsgemäss überzogenen Füllstoffen bzw. Verstärkungsmitteln hergestellten Presskörper zeichnen sich durch hohe Biege- und Druckfestigkeit, insbesondere unter feuchten Bedingungen, aus.
Beispiele für Polymere, die durch Polymerisation bzw. Härtung mittels aliphatischer Doppel- und/oder Dreifachbindung gewonnen wurden, sind Vinyl-, Vinyliden- und Acryl- bzw. Methacrylpolymere, insbesondere solche aus Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Styrol, Butadien und Isopren; ungesättigten Polyestern, z.B. aus Kaiein-, Fumar- und Itaconsäure und Glykolen, wie Athylenglykol und Propylenglykol; ungesättigten einfachen Estern, wie Diallylphthalat, Vinylacetat, Diallylfumarat, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester und Acrylsäureäthylester; aus Stickstoff enthaltenden polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen, wie Acrylnitril und Allyl
ÄXlcyX*3lcyanurat; aus halogenierten, ungesättigten Verbindungen, wie 2-Chlor-l,2-butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Mischpolymere aus den genannten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. aus Butadien und Styrol, aus Butadien und Isobutylen; sowie Polymere aus Alkenylsiloxanen, wie Vinylsiloxanen, Allylsiloxane und Mischpolymere von Vinylsiloxanen mit Methyl- und Phenylsiloxanen.
Der Begriff Epoxyharz umfasst beliebige harzartige Stoffe, welche die Gruppierung -(A)- enthalten. Beispiele für Epoxyharze
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sind in der U.S.Patentschrift 2 952 560 angegeben. Epoxyharze werden durch Umsetzung von einem oder mehr mehrwertigen Phenol(en) mit einem oder mehr mehrwertigen Ohlorhydrin(en) und/oder Polyepoxyd(en) hergestellt.
Formung
Bei der %8X&%#X%\Wg von Schicht- und anderen Presskörpern aus den erfindungsgemäss überzogenen Gebilden nach der Beschichtung mit den polymerisierbaren bzw. härtbaren ungesättigten Verbindungen und/oder Epoxyharzen können die üblichen Verfahren, bei der Polymerisation bzw. Härtung die hierfür üblichen Katalysatoren angewendet werden. Die üblichen Zusätze für Polymere, wie Farbstoffe, ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe, Oxydationsinhibitoren und Weichmacher können mitverwendet werden.
Man kann Vorpolymere aus den ungesättigten organischen Ver-
R der Epoxyharze
/auf den erfindungsgemäss überzogenen Gebilden in
bekannter Weise auspolymerisieren bzw. härten. Man kann jedoch auch die Monomeren gegebenenfalls im Gemisch mit Vorpolymeren auf den erfindungsgemäss überzogenen Gebilden polymerisieren.
Gleichzeitig mit oder nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auf die haftfest zu machenden Gebilde auch verschiedene Schlichtemittel zur Erleichterung der Handhabung der Gebilde vor dem Aufbringen anderer Polymerer aufgebracht werden. Dies ist insbesondere bei Glas- oder Quarzfasern zweckmässig, damit die Pasern während des Spinnens, Webens oder Schnitzeins genügend aneinander haften und damit kein Abrieb während der Verarbeitung erfolgt.
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Beispiele für Schlichtemittel sind wasserlösliche, mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül aufweisende Alkohole, wie Resorcin, Trimethyloläthan, Neopentylglykol und Polyalkylenglykole; wässrige organische Polymere enthaltende Dispersionen, die zu wasserunlöslichen Filmen auftrocknen, wie Latices von Polymeren des Vinylacetats, Acrylsäuremethylesters, Llethacrylsäuremethylesters, Butadien, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylchloracetat bzw. von deren Mischpolymeren; Chromkomplexe von Methacrylsäure; kationaktive Emulgiermittel, wie Monocetyl- oder Monostearylaminhydrochlorid oder -acetat, Dodecyldimethylamin oder dessen Salze und Trimethylstearylammoniumchlorid; Alkydharze, wie Trimellithsäure-Alkydharze; Kieselsäureester, wie solche der Formel Si(GCH,)., Si(OCHpCH2OCH,).; Organosilane, wie Liethyltrimethoxysilan, iiethyltriacetoxysilan, ß-Acetoxyäthyltrimethoxysilan, !«-Acetoxypropyltriäthoxysilan oder Ithyltrimethoxysilan; sowie Borsäure oder Borsäurealkylester.
Die in dem folgenden Beispiel»» angegebenen Teile beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
Beispiel
Die im folgenden angegebenen Organosiliciumverbindungen wurden jeweils auf hitze-gereinigtes 181er Glasgewebe in Form von Lösungen mit den in den folgenden Tabellen angegebenen Konzen-
Daζu wurde gewebe jeweilige trationen aufgebracht ./das Glas//*rana» in die/Lösung getaucht,
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wieder herausgenommen, an der Luft getrocknet und 7 Minuten auf 1100G erhitzt. Ein Teil der so vorbehandelten Glasgewebe wurde mit einer Lösung von 70 Teilen linearen Polyester , der durch Umsetzung eines äquimolare Mengen Phthalsäure und Maleinsäure enthaltenden Gemisches mit Propylenglykol hergestellt worden war und in 70 #iger Lösung in Styrol eine Säurezahl von etwa 35 hatte, in 30 Teilen monomerem Styrol, die mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd, gelöst in 7,5 Teilen monomerem Styrol, versetzt war, imprägniert. In einem Fall wurde auch nicht-vorbehandeltes Glasgewebe mit der Polyester-Lösung, die jedoch dann mit einem Silan versetzt war, imprägniert. Ein anderer Teil der vorbehandelten Glasgewebe wurde mit einer 60 gew.^igen Lösung eines ein Epoxyäquivalent von 187 bis 193 aufweisenden Epoxyharzes aus Bis(parahydroxyphenyl)dimethylmethan und Epichlorhydrin in Aceton, die mit 14,5 Teilen m-Phenylendiamin auf 100 Teile Harz versetzt war, imprägniert. Die imprägnierten Glasgewebe wurden jeweils anschliessend in 14 Lagen, jeweils mit den Kettfaden abwechselnd in einem Winkel von 90 gegeneinander versetzt, aufeinander geschichtet und durch 30 Minuten Erhitzen unter einem Druck von 2,10 kg/cm (30 p.s.i.) gehärtet. Dabei wurden die mit Polyester imprägnierten Glasgewebe auf HO0C, die mit Epoxyharz imprägnierten Glasgewebe auf 1500C erhitzt.
Die so erhaltenen Pressfolien besassen jeweils eine Dicke von etwa 0,3 cm (120 mils) und enthielten etwa 30 bis 35 Gew.$ organisches Harz. Ihre Biegefestigkeit wurde gemäss
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"U.S. Federal Specification L-P 406b-Method 1031", ihre Druckfestigkeit gemäss Methode 1021 dieser Vorschrift bestimmt. Zusätzlich zur Bestimmung der Biegefestigkeit mehr oder weniger unmittelbar nach der Härtung wurde an Proben jedes Schichtstoffs, die 2 Stunden in Wasser gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und abgetrocknet waren, die Biegefestigkeit, in den folgenden Tabellen als "Kochfestigkeit" bezeichnet, ermittelt.
Die in den Tabellen angegebenen römischen Zahlen entsprechen folgenden Silanen*
I CH3OOCCH=CHC00(CH2)jSi(OCH3)3
II 0Η«*σΗσΗ900σ0Η*σΗ0ΟΟ(OH«),Si(OCH,),(eis)
V (CH3O)3Si(CH2)3OOCCH=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)5(trans)
VI HOOCCH=CHCOO(CH5USi(OCH,),
VII CH2*OHCH2OOCCH2Oc3o(CH2) jSi (OCH3)
CH2 O
VIII (CH3O)5Si(CH2)5OOCCH2CCOO(CH2)3Si(OCH3)3
IX (CH3O)3 Si(CH2)3OOCCH=CHCOO(CH2J3Si(OCH5)3(trans)
I C6H5CH=CHCOO(CH2)3Si(OCH3J3
II CH3Ch=CHCH=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
CH3
III CH2»CHCH200CCH=CC00(CH2)3Si(OCH3),
IIII (CH3O)3Si(CH2)3OOCCH*CCOO(CH2)3Si(OCH3).
CH2COOOH2CHeOH2
UV CH2-CHCH2OOCC=CHCOO(Ch2J3Si(OCH3),
CH2COO(CH2)3Si(OCH3)3 XV (CH30)3Si(CH2)30OCC«CHC00(CH2)5Sl(OCH3)3-
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Tabelle I (Polyester)
Anwendungs- Konz.in Silan form Gew.%
Biegefestigkeit Lk) in kg/cm (ρ·s.i.)
Kochfestig- Druckfestigkeit LB) in keit in
kg/cm (p.s.i.) kg/cm (p.s.i.)
I wässrige Lösung
des Hydrolysats		 0,5 5610 (79 800) 5448 (77 500) 2376 (33 800)
I gelbst in der
Polyester-Lösung		 1,0 5976 (85 000) 5026 (71 500) 3199 (45 500)
II gelöst in Toluol 0,5 5216 (74 200) 4570 (65 000) 2109 (30 000)
III gelöst in Toluol 0,5 5870 (85 500) 5455 (77 600) 3121 (44 400)
(O
O		 IV gelöst in Toluol 0,5 5772 (82 100) 4928 (70 100) 2988 (42 500)
(O
OO		 V gelöst in Toluol 0,5 5568 (79 200) 5504 (78 300) 3691 (52 500)
ro VI wässrige Lösung
des Hydrolysats		 0,5 4584 (65 200) 4408 (62 700) 2095 (29 800)
390 VII wässrige Lösung
des Hydrolysats		 0,5 6299 (89 600) 5961 (84 800) 3536 (50 300)
VIII wässrige Lösung
des Hydrolysats		 0,5 5947 (84 600) 4879 (69 400) 3290 (46 800)
VIII gelöst in Gemisch Q,5 5357 (76 200) 4935 (70 200) 2777 (39 500)
aus Toluol u.Aceton
Restbiegefestigkeit in
(« -"x 100)
97
84 88 93 85 99
96 95
83 92
Fortsetzung von Tabelle I (Polyester)
Restbiege-
Biegefestig- Kochfestig- Druckfestig- . festigkeit in $> Anwendungs- Konz.in keit(A) in kit(|) i kit i ?A
Silan form Gew.56 kg/cnr (p.s.i.)
IX wässrige Lösung
des Hydrolysate 0,5 6186 (88 000)
X gelöst in Gemisch
aus Toluol und
Aceton 0,05 5610 (79 800)
XI wässrige Lösung
«o des Hydrolysate 0,05 6847 (97 400)
to XII wässrige Lösung
00 des Hydrolysate 0,05 3789 (53 900) co
10 XIII wässrige Lösung
^ des Hydrolysate 0,05 4183 (59 500)
α> XIV gelöst in Gemisch
ο aus Toluol und
Aceton 0,05 5849 (83 200)
XV wässrige Lösung
des Hydrolysate 0,05 4928 (70 100)
ACX \t\.
kg/cm		 (79 .s.i.) A.CJ. U
kg/cm		 ■5"
έ(ρ.		 s.i.) (=--x 100)
5568 (74 200) 3606 (51 300) 90
5258 (89 800) 3100 (44 100) 94
6292 (66 500) 3719 (52 900) 91
4696 (51 800) 2039 (29 000)
3627 (78 600) 2067 (29 400) 86,5
5504 (66 300) 2784 (39 600) 88
4682 600) 2953 (42 000) 94
Tabelle II
(Epoxyharz)
Hestbiege-
Biegefestig- Kochfestig- Druckfestig- festigkeit in $> Anwendungs- Konz.in keit Lk) in keit LB) in keit in / Jtr Silan form Gew.# kg/cm'2 (p.s.i.) kg/om^(p.s.i.) kg/cnr (p.s.i.) l" j x
II gelöst in
Toluol 0,25 6222(88 500) 5540(78 800) 4014(57 100)
IX wässrige lösung des Hydrolysats 0,5 6116 (87 000) 5434 (77 300) 3164 (45 000)
CD O CX)
Die wässrigen Lösungen der Hydrolysate wurden durch Vermischen des jeweiligen Silans mit einer 0,1 folgen . Essigsäure-Lb'sung in Y/asser und Rühren bis zur Bildung einer homogenen Lösung hergestellt.
In dem oben wiedergegebenen Ausführungsbeispiel wurden mit einer grossen Anzahl von verschiedenen erfindungsgemässen Überzügen die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bei Schichtstoffen nachgewiesen, weil an Schichtstoffen der durch das erfindungsgemässe Verfahren ersielbare Fortschritt am einfachsten gemessen werden kann. Es ist jedoch offensichtlich, dass auch ausgezeichnete Pressforrakörper erhalten werden, wenn z.B. anstelle des Glasgewebes oder zusätzlich bei den in diesem Beispiel angegebenen Ansätzen jeweils 35 $, bezogen auf das Gewicht von Polyesterbzw. Epoxyharz, an Glimmerflocken, Diatomeenerde, Glasflocken, Aluminiumsilikat, Asbestfasern, pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd bzw. Quarzfasern verwendet werden. Ebenso ist es offensichtlich, dass ausgezeichnete Schichtstoffe aus Glasgewebe und o(.-Methylstyrol, Mischpolymeren von Butadien und Styrol, Llethacrylsäuremethylester, Vinylchlorid bzw. Acrylnitril analog den in diesem Beispiel angegebenen Ansätzen oder bei Verwendung der Toluollösungen
CH,
von Silanen der Formel C6H11OOCCH=COOCH2CHCH2Si(OCH3),, HOOCCH=CHCOO(CH2CH2O)loo(CH2)3Si(OOCCH5)3,
ζ} H ο
0OCCCH2COOCH2Si(OCH3)3,
2COOCH2Si(OCH3)3 55
OH . OH
CHCH2O(CH2) 3Si (OCH3) 3, CH3OOCCH=CHCOOCH2CHCH2CH2Si (OCH3 )
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OO 0 0
01-Si(GHo),OCCH=GHC (GH0),SiGl,, (C9HcOUSiCH9CH9OGGHGHC
CH3OOGCH2
CH2Si(OC2H3), CH3OOCG=CHCOO(CH2)3Si(OGH3)3 bzw.
Gl3Si(GH2)30CH2CH200CCH=GHC00CH2CH20(CH2)3Si013 anstelle der in diesem Beispiel verwendeten Silan- bzw. Siloxan-Lösungen erhalten werden.
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Claims (3)

151S082 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten, mit erhöhter Haftfestigkeit gegenüber Polymeren, die durch Polymerisation bzw. Härtung mittels aliphatischer Doppel- und/oder Dreifachbindungen gewonnen wurden, oder Epoxyharzen, durch Erzeugung eines Überzugs aus Organopolysiloxanen, die Si-gebundene organische Reste mit aliphatischen Doppelbindungen aufweisen, auf den Gebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Gebilden, deren Haftfestigkeit erhöht werden soll, einen Überzug aus einem
Organopolysiloxan aus Einheiten der allgemeinen Formel
RnRMO t t η
DC-C-COR' -RSiOn K erzeugt, worin D Wasserstoff, ein Phenylrest a J-i5 ^
oder ein Rest der Formel -COX bzw. CH,CH=CH- ist,
I Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen,
Wasserstoff und Reste der Formel O1 j-SiRR1 -,
en lf5 a
R" Wasserstoff, ein Methylrest oder Reste der Formel 0
-CHpCOZ, worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt,
darstellt, wobei der am in c*-Stellung zum Rest der Formel 0
-C-OR' -RSiOn c befindlichen C-Atom gebundene Rest R" a χ, ο
stets ein Rest der Formel -CH« COOX ist, wenn D und der am gleichen C-Atom wie D gebundene Re3t R" jeweils Wasserstoff ist,
R' einen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehenden aliphatischen zweiwertigen Rest darstellt,
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BAD ORIGINAL
151S082
IS
wobei der Sauerstoff in Ither-Bindungen und/oder Hydroxylgruppen vorliegt und das Verhältnis der Kohlenstoff atome zu den Sauerstoffatomen nicht grosser als 3il ist,
R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und a 0 oder 1 ist.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf den haftfest zu machenden Gebilden ein Überzug aus
Organopolysiloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel 0 0 0 0 0 OH2 0
XOCCH=CHCORSiO-, c, 0, (-SiROCCH=CHCORSiO1 c , XOCCH0C - CORSiO1 c, 1,5 1,5 1,5 2 1»5
O CH2 0 0
O1 5SiROGCH2C - CORSiO1 5 und/oder CH5CH=CHCH=CHCORSiO1 5 ,
wobei jeweils X ein Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7 C-Atomen ist und R die angegebene Bedeutung hat, erzeugt wird.
3.Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf die haftfest zu machenden Gebilde Organosilane der
R«R"
allgemeinen Formel DC=C-COOR' -RSiY,, wobei D, RM, R1, R
a j
und a die angegebene Bedeutung haben und I ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, und/oder deren Hydrolysate aufgebracht werden.
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