DE1520002B2

DE1520002B2 - Polyesteramide

Info

Publication number: DE1520002B2
Application number: DE1520002A
Authority: DE
Inventors: Richard J. Minneapolis Ess; Don E. Robbinsdale Floyd
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1964-09-11
Publication date: 1975-07-17
Also published as: DE1520002A1

Description

erhalten unter Verwendung von polymeren Fettsäuren, deren Zusammensetzung innerhalb der Fläche ABCD der Figur liegt. In der Figur gibt die Ordinate logarithmisch das Verhältnis trimere zu monomere Fettsäure wieder, während auf der Abszisse der Gehalt an dimerer Fettsäure linear in Gewichtsprozent aufgetragen ist. Unter Verwendung von polymeren Fettsäuren, deren Zusammensetzung außerhalb der Fläche ABCD der F i g. 1 liegt, hergestellte Polyesteramide haben keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Polymere Fettsäuren, deren Zusammensetzung oberhalb der Grenzlinie BC liegt, ergeben Produkte, die ungeeignet hohe Schmelzviskositäten haben oder geliert sind, während polymere Fettsäuren, deren Zusammensetzung unterhalb der Grenzlinie AD liegt, zu nichtflexiblen, brüchigen Produkten führen. Theoretisch ergibt sich natürlich, daß bei Annäherung des Gehaltes an monomeren Fettsäuren an den Wert Null in polymeren Fettsäuren, deren Gehalt an dimeren Fettsäuren sich dem Wert von 100 Gewichtsprozent nähert, die Ordinate des Punktes C ins Unendliche rückt.

Beispiele für Dicarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel R"OOC — R — COOR" sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Der Alkylrest R" kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylrest sein.

Der aliphatische, 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffrest R' in den Diaminen der allgemeinen Formel H₂N — R' — NH₂ kann auch verzweigtkettig sein. R' ist im allgemeinen ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Diamine sind 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,18-Diaminooctadecan, 3,4-Diäthyl-l,6-diaminohexan, 3-Äthyl-l ,8-diaminooctan, 2-Nony 1-1,10-diaminodecan und 2-Octyl-l,4-diaminoundecan.

Der aliphatische, 2 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisende Kohlenwasserstoff rest R'" in den Hydroxylaminen der allgemeinen Formel H₂N — R'" — OH kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Beispiele für geeignete Hydroxylamine sind Monoäthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-3-hexanol, 2-Amino-4-pentanol, 5-Amino-4-octanol und 3-Amino-3-methyl-2-butanol.

Die Zeitspanne und Temperatur der Polykondensation können innerhalb eines größeren Bereiches abgeändert werden, liegen jedoch bei etwa 150 bis 300⁰C und belaufen sich auf etwa 0,5 bis 8 Stunden. Längere Zeitspannen werden bei einem Arbeiten bei den niedrigen Temperaturen angewandt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Beispielen erläutert. Die Prozentsätze und Teile beziehen sich jeweils auf die Gewichte, soweit es ίο nicht anders vermerkt ist.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen, daß

die erfindungsgemäß erhaltenen Polyesteramide Abschälfsstigkeiten besitzen, die in dieser Höhe auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten waren.

Beispielelbis5

Die Zerreißfestigkeit und die Dehnung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyesteramide wurden mittels der Vorrichtung Instron Tensile Tester Model TTC nach ASTM 1248-58 T bestimmt.

Hierzu wurde das Polyesteramid in eine Folie mit Abmessungen von 15,25 X 15,25 cm und einer Dicke von etwa 1,27 mm bei einer Temperatur etwa bei dem Schmelzpunkt (gewöhnlich einige Grade unter dem Schmelzpunkt) und unter einem Druck von 140 kg/cm² oder höherem Druck unter Anwenden von Cellophan als Abtrennmittel in dem Verformungswerkzeug verformt. Aus dieser Folie wurden Prüfstücke gemäß ASTM D-412 herausgestanzt. Etwa in der Mitte des Prüfstückes wurden z. B. mittels Tinte oder Farbstift Meßmarkierungen im Abstand von etwa 2,54 cm aufgebracht.

Das Prüfstück wurde in die Backen der Instron-Vorrichtung eingespannt. Die Zuggeschwindigkeit belief sich auf 5,08 cm/min bei einer Belastung von 45,4 kg. Die Geschwindigkeit des Registrierstreifens belief sich auf 5,08 cm/min. Die Zerreißfestigkeit (nach ASTM D-639-52 T) wurde wie folgt berechnet:

Zerreißfestigkeit =

Belastung in 0,454 kg beim Bruch Querschnittsfläche (6,4 cm²)

45

Die prozentuale Dehnung wurde wie folgt berechnet:

% Dehnung =

Meßlänge beim Bruch — Meßlänge bei Nullbelastung Meßlänge bei Nullbelastung

100

Zusätzlich zu der Zerreißfestigkeit und Dehnung wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

1. Kugel- und Ringschmelzpunkt — nach ASTM E 28-58 T,

2. Schmelzviskosität — mit Brockfield Viskometer Spindel Nr. 5,

3. Amin- und Säurezahl — mittels herkömmlicher analytischer Titrationsverfahren,

4. Abschälfestigkeit — Kraft ausgedrückt in 0,454 kg/2,54 cm, die zum Trennen von zwei Streifen einer zum Herstellen von Konservenbüchsen angewandten Blechplatte mit einer Breite von 2,54 cm erforderlich ist, die über eine Länge von etwa 2,54 cm verklebt ist und eine Schichtdicke von 0,075 bis 0,125 des in Anwendung kommenden Klebstoffs aufweist. Die zwei nicht verklebten Enden wurden über eine Mehrzahl von Kugellagerrollen mit einem Durchmesser von 12,7 mm gezogen, die in einer Anordnung aufgehängt waren, die ihrerseits in einem Dillon-Tester aufgehängt war. Die Enden der Streifen wurden über die Rollen mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm/min gezogen.
5. Schlagfestigkeit — ausgedrückt in 2,54 cm χ 0,454 kg auf Proben, die durch Schmelzen und Eingießen des Klebstoffes in eine Büchse und Abkühlen auf etwa —9,5°C hergestellt worden sind. Es erfolgte sodann die Schlageinwirkung auf die Metallseite, indem ein Gewicht (113,5 g)

hierauf mit zunehmender Höhe fallengelassen wurde.

Eine typische Arbeitsweise, unter deren Einhaltung die erfindungsgemäßen Polyesteramide erhalten wurden, ist im folgenden zusammengefaßt wiedergegeben.

In einen 3-1-Dreihalskolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und einfacher Destillationsanordnung wurde die polymere Fettsäure, die Dicarbonsäure und ein Antioxydans (p-tert.-Amylphenol-Formaldehydharz) eingeführt. Das Gemisch wurde gerührt, auf etwa 60⁰C erhitzt, und es wurde dann ein Gemisch aus dem Diamin und dem Hydroxylamin zugesetzt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, wobei das als Nebenprodukt anfallende Wasser abdestillierte. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurde die Temperatur auf 205° C gebracht, und das Ganze wurde auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten.

Die ersten zwei Stunden wurde bei Normaldruck gearbeitet und die abschließenden 2 Stunden unter dem Unterdruck einer Wasserstrahlpumpe bei etwa 10 bis 20 mm Hg.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde bei allen Ausführungsbeispielen mit Ausnahme der Beispiele 1 und 2 eingehalten, bei denen es auf Grund der hohen Viskosität der Umsetzungsprodukte notwendig war, die Temperatur auf über 205° C zu

ίο bringen. Die höchste Temperatur für die Umsetzung in dem Beispiel 1 belief sich auf 245° C und in dem Beispiel 2 auf 235⁰C.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die verwendete polymere Fettsäure enthielt 95,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure neben 2,75 Gewichtsprozent monomere Fettsäure und 2,05 Gewichtsprozent trimere Fettsäure.

Tabelle I

Bei	Äqui	Äqui	Adipinsäure	Kugel- und	Viskosität P	Abschäl	Dehnung	Zerreiß	Schlagfestig
spiel	valente*)	valente*)	(%), bezogen	Ring	bei 200° C	festigkeit	(%)	festigkeit	keit
Nr.	Äthylen-	Äthanol-	auf die Di-	erweichungs		0,454 kg/		(kg/cm*)	2,54 cm/
	diamin	amin	mermenge	punkt (⁰C)		2,54 cm			0,454 kg

0,65
0,65
0,60
0,65
0,65

0,35
0,40
0,40
0,35
0,45

*) Pro Äquivalent der Säuren.
**) Bestimmt bei 235° C.
***) Bestimmt bei 210⁰C.

185
193
150
168
175

95**)
100***)
26
30
6

98
65
83
82
65

415
460
740
610
115

91,0
84,0
38,5
59,5
40,0

>3,5 >3,5
>3,5 >3,5

>3,5 >3,5
>3 >3,5

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer polymeren Fettsäure, die 80,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure enthielt und in welcher das Verhältnis trimere zu monomere Fettsäure 1,88 betrug, wiederholt. Das erhaltene Polyesteramid hatte folgende Eigenschaften:

Aminzahl 1,4

Säurezahl 10,7

Kugel- und Ringerweichungspunkt, ⁰C 170

Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 76

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 37,5

Dehnung, % 500

Beispiel 7

Das Polyesteramid, erhalten aus einer polymeren Fettsäure, die 98,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure neben je 0,9 Gewichtsprozent monomere und trimere Fettsäure enthielt, Adipinsäure, wobei das molare Äquivalenzverhältnis der polymeren Fettsäure zu Adipinsäure 1:0,05 betrug, Äthylendiamin und Äthanolamin, wobei das molare Äquivalenzverhältnis des Äthylendiamins zu Äthanolamin 65: 35 (wie im Beispiel 1) betrug, hatte folgende Eigenschaften:

Aminzahl 1,2

Säurezahl 7,8

Kugel- und Ringerweichungspunkt, ° C 125

Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 47

Dehnung, % 890

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 53

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,12 Dodecamethylendiamin an Stelle des Äthylendiamins wiederholt. Folgende Eigenschaften des so erhaltenen Polyesteramids wurden festgestellt:

Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 104

Kugel- und Ringerweichungspunkt, ⁰C 135

Dehnung, % 650

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 123

Aminzahl 0,6

Säurezahl 8,5

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2-Nonyl-1,10-diaminodecan an Stelle des Äthylendiamins wiederholt. Es ergab sich ein Polyesteramid mit folgenden Eigenschaften:

Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 64
Kugel- und Ringerweichungspunkt, ⁰C 88

Beispiel 10

Es wurde eine polymere Fettsäure, bestehend aus 0,9% Monomeren, 97% Dimeren und 2,0% Trimeren verwendet. Als Hydroxylamin wurde 6-Aminohexanol verwendet. Im übrigen stimmt dieses Beispiel mit

7 8

Beispiel 1 überein. Es ergaben sich folgende Eigen- In Verbindung mit den Beispielen zeigt dieser schäften des so erhaltenen Polyesteramids: Vergleichsversuch, daß eine gute Zerreißfestigkeit und Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 32 eine gute Dehnung zwar auch bei Polyamiden erreicht Kugel- und Ringerweichungspunkt, ° C 192 ^werdf. ^k.^onnen· ^{eme hohe} Abscha festigkeit jedoch Dehnune °/ 150 ^{5 nur} erfindungsgemaß erhaltenen Polyester-Zerreißfestigkeit kg/cm² '. '.'." 36 amiden erzielt wird.

Aminzahl ' 2 0 ^" Analog Beispiel 1 wurden die in der Tabelle II

Säurezahl 82 aufgeführten Monomeren zusammen mit polymeren

' " ' ' Fettsäuren zu Polyesteramiden bzw. Polyamid konden-

Vergleichsversuche ^{10 sie}^' ...„.,, a ■ ι

A wurde hergestellt unter Verwendung einer poly-

I. Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein meren Fettsäure, die 95,2 Gewichtsprozent dimere

in der BE-PS 6 31245 beschriebenes Polyamid aus Fettsäure neben 2,75 Gewichtsprozent monomere

g einer polymeren Fettsäure, die 94,6 Gewichts- Fettsäure und 2,05 Gewichtsprozent trimere Fettsäure

prozent dimere Fettsäure neben 2,2 Gewichtsprozent 15 enthielt. Dieses Polyesteramid A und das nach

monomere Fettsäure und 3,2 Gewichtsprozent trimere Beispiel 1 erhaltene Polyesteramid sind gleich.

Fettsäure enthielt, 32 g Sebacinsäure und 42,9 g Äthy- B wurde erhalten unter Verwendung einer polymeren

lendiamin hergestellt. Die Summe der verwendeten Fettsäure, die 98,2 Gewichtsprozent dimere Fettsäure

Säuren war der verwendeten Diaminmenge äquivalent. neben je 0,9 Gewichtsprozent monomere und trimere

Das Polyamid hatte folgende Eigenschaften: 20 Fettsäure enthielt.

Zur Herstellung von C und D wurde eine polymere

Viskosität, Poise 38 Fettsäure verwendet, die 74,6 Gewichtsprozent dimere

Kugel-und Ringschmelzpunkt, °C ... 174 Fettsäure neben 12,6 Gewichtsprozent monomere

Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,54 cm) 6 Fettsäure und 12,8 Gewichtsprozent trimere Fettsäure

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 168 25 enthielt.

Dehnung, % 380 Aus Tabelle II geht hervor, daß nur die erfindungs-

Aminzahl 1,4 gemäß erhaltenen Polyesteramide A und B hohe

Säurezahl 8,0 Abschälfestigkeiten besitzen.

Tabelle	II	Äquivalente*)	Adipinsäure(%),	Hierzu 1	Kugel- und	Viskosität,	Abschäl	Dehnung	Zerreiß
Versuch	Äqui	Äthanolamin	bezogen auf die		Ringerwei	P bei 235° C	festigkeit		festigkeit
	valente*)		Dimermenge	chungspunkt
	Äthylen-			(⁰Q		(kg/cm^s)	(%)	(kg/cm»)
	diamin	0,35	12	185	95	6,9	415	91,0
A	0,65	0,35	12	196	40	5,5	560	74,0
B	0,65	0,35	12	196	18	1,8	265	39,5
C	0,65	—	6,26	214	6,5	<0,l	45	92,0
D	1,00	*) Pro Äquivalente der Säuren.
			Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

dungsgemäß erhaltenen Polyesteramide lösen diese

Patentanspruch: Aufgabe.

Die Erfindung betrifft Polyesteramide, erhalten durch

Polyesteramide, erhalten durch Polykonden- Polykondensation bei üblichen Temperaturen von

sation bei üblichen Temperaturen von 5 _{a) polvmeren} Fettsäuren mit einem Gehalt an

a) polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mehr als 80 Gewichtsdimeren Fettsäuren von mehr als 80 Gewichts- prozent und einem Verhältnis trimerer zu monoprozent und einem Verhältnis trimerer zu merer Fettsäuren innerhalb der Fläche ABCD monomerer Fettsäuren innerhalb der Fläche der Fig. 1,

ABCD der Fig. 1, ^lo b) mit einer Dicarbonsäure oder deren Ester der

b) mit einer Dicarbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel R"OOC — R — COOR", in allgemeinen Formel R"OOC — R — COOR", welcher R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenin welcher R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Koh- Stoffatomen und R" ein Wasserstoffatom oder lenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- ¹⁵ c) mit einem Diamin der allgemeinen Formel atomen sind, H₂N — R' — NH₂, in welcher R' ein alipha-

c) mit einem Diamin der allgemeinen Formel tischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlen-H₂N — R' — NH₂, in welcher R' ein alipha- Stoffatomen ist,

tischer Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 20 Koh- d) und mit einem Hydroxylamin der allgemeinen

lenstoffatomen ist, ²⁰ Formel H₂N — R'" — OH, in welcher R'" ein

d) und mit einem Hydroxylamin der allgemeinen aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis Formel H₂N- R'" — OH, in welcher R'" 8 Kohlenstoffatomen ist,

ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit . ..· . , .'

ο u-„ ο ν ui ♦ ι* <-~~, ·„♦ wobei das molare Aquivalenzverhaltnis der poly-

2 bis 8 Kohlenstoftatomen ist, „ .. .. y _.. . .. _{Λ n} _Λ*Γ . ^J.

25 meren Fettsauren zu der Dicarbonsäure 1:0,05 bis

wobei das molare Äquivalenzverhältnis der poly- 1:0,5 ist, das molare Äquivalenzverhältnis des

meren Fettsäuren zu der Dicarbonsäure 1: 0,05 Diamins zu dem Hydroxylamin 10:1 bis 1:1 beträgt

bis 1: 0,5 ist, das molare Äquivalenzverhältnis des und die Summe der molaren Äquivalente der in

Diamins zu dem Hydroxylamin 10 :1 bis 1:1 Anwendung kommenden Amin- und Hydroxylgruppen

beträgt und die Summe der molaren Äquivalente 30 praktisch gleich der Summe der molaren Äquivalente

der in Anwendung kommenden Amin- und der in Anwendung kommenden Carboxylgruppen ist.

Hydroxylgruppen praktisch gleich der Summe Die in die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-

der molaren Äquivalente der in Anwendung amide einkondensierten polymeren Fettsäuren sind

kommenden Carboxylgruppen ist. bekannte Polymerisationsprodukte von natürlich auf-

35 tretenden oder synthetischen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Diese

M onocarbonsäuren können geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder infolge des Vorhandenseins einer oder mehrerer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun-40 gen oder -Dreifachbindungen ungesättigt sein. Die

Aus der US-PS 23 79 413 ist bekannt, polymere polymeren Fettsäuren, die zur Verringerung des

Fettsäuren mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder ungesättigten Charakters auch hydriert sein können,

Sebacinsäure, Diaminen, wie Äthylendiamin oder sind insbesondere die Polymerisationsprodukte von

Decamethylendiamin, und mit Aminoalkoholen, wie ölsäure oder Linolsäure.

Äthanolamin oder 5-Amino-4-octanol, zu Polyester- 45 Der in Verbindung mit dem Ausdruck polymere amiden bzw. polymere Fettsäuren mit Dicarbonsäuren Fettsäuren verwendete Ausdruck monomere Fettsäuren und mit Diaminen zu Polyamiden bei Temperaturen bezeichnet nicht polymerisierte aliphatisch^ Monozwischen 180 und 325° C zu kondensieren. Über die carbonsäuren vorstehender Art, die in den polymeren Zusammensetzung der verwendeten polymeren Fett- Fettsäuren vorliegen. Der Ausdruck dimere Fettsäuren säuren werden keine Angaben gemacht. 50 bezeichnet aus zwei Monocarbonsäuremolekülen entin der BE-PS 6 31 245 werden durch Kondensation standene Dimere, während der Ausdruck trimere von polymeren Fettsäuren mit Dicarbonsäuren, wie Fettsäuren sich auf die restlichen höheren Polymeren-Adipinsäure oder Sebacinsäure, und mit Äthylen- formen bezieht, die hauptsächlich aus trimeren Säuren diamin oder 1,3-Diaminopropan bei Temperaturen bestehen, jedoch auch einige höhere polymere Formen zwischen 150 und 300° C erhaltene, zum Verkleben 55 enthalten.

von Metallen geeignete Polyamide beschrieben. Die Die verwendeten Ausdrücke monomere, dimere verwendeten polymeren Fettsäuren enthalten mehr und trimere Fettsäuren sind weiterhin durch das von als 80 Gewichtsprozent dimere Fettsäuren neben R. F. Paschke et al. in J. Am. OilChem. Soc.,XXXI trimeren und monomeren Fettsäuren. Das Verhältnis (Nr. 1), 5 (1954), angegebene analytische mikroder in ihnen enthaltenen trimeren zu monomeren 60 molekulare Destillationsverfahren definiert. Bei diesem Fettsäuren liegt in einem genau definierten, von dem Verfahren wird die Destillation unter einem Hoch-Gehalt an dimeren Fettsäuren abhängigen Bereich. vakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die mono-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stoffe mere Fraktion auf Grund des Gewichtes des bis zu schaffen, die in Kombination mit guter Schlag- 155° C abdestillierenden Anteils, die dimere Fraktion festigkeit eine höhere Abschälfestigkeit als die be- 65 auf Grund des zwischen 155 und 250°C abdestillierenkannten Polyesteramide und Polyamide aufweisen den Anteils und die trimere (oder höhere) Fraktion und daher insbesondere zum Verbinden von Nähten auf der Grundlage des Rückstandes berechnet,
an Metallbehältern besser geeignet sind. Die erfin- Die erfindungsgemäßen Polyesteramide werden