DE1520246B2

DE1520246B2 - Verfahren zur herstellung von kristallinen polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1520246B2
Application number: DE19621520246
Authority: DE
Inventors: Silvio; Galiazzo Guido; Gaggia Gerolamo; Mortillaro Luigi; Mailand Bezzi (Italien)
Original assignee: Montecatini Societa Generale per llndustria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Priority date: 1961-01-27
Filing date: 1962-01-24
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE613145A; NL274052A; GB939472A; ES274221A1; US3505291A; DE1520246A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyoxymethylenen hohen Molekulargewichts und einer im wesentlichen orthorhombischen Kristallstruktur durch topochemische Umsetzungeiner wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitätskonzentration mit als feste Phase in der Lösung vorhandenen Polyoxymethylenen bei einem pH-Wert von mehr als 6 und in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure.

Aus F. Walker, »Formaldehyde« (1953), ist es bekannt, feste Polyoxymethylene mit Formaldehyd umzusetzen. Es ist weiter aus der französischen Patentschrift 1 253 275 bekannt, eine wäßrige Formaldehydlösung mit festen . Polyoxymethylenen bei einem pH-Wert über 6 und einer Temperatur unter 6O⁰C topochemisch umzusetzen. Ein solches Verfahren führt aber zu Polyoxymethylenen von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. Das Polymerisat scheidet sich sehr schnell aus den hochkonzentrierten Formaldehydlösungen des Paraformaldehyds aus.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyoxymethylene, bei dem man Produkte hohen Molekulargewichts erhält, ist aus der französischen Patentschrift 1 227 223 bekannt. In einem Reaktionsmedium aus einem Alkalisalz einer aliphatischen Carbonsäure und einer wäßrigen Formaldehydlösung, deren Konzentration zwischen der Gleichgewichtsund der Stabilitätskonzentration liegt, werden PoIyoxymethylen-Impfteilchen bei einem pH-Wert über 6 und Temperaturen über 60⁰C, vorzugsweise über 80°C, umgesetzt.

Nachteilig sind bei diesem Verfahren verhältnismäßig große Reaktiönsvolumina und Reaktionszeiten sowie Formaldehydverluste durch die Cannizzaro-Reaktion. Auch ist ein Nachteil, daß beim Unterschreiten der Temperatur von 60° C die Polymerisationsgeschwindigkeit stark abnimmt.

Den geschilderten Nachteilen hilft das Verfahren der Erfindung ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 60⁰C in Gegenwart eines Alkalisalzes der Ameisensäure oder Essigsäure durchgeführt wird, wobei die Konzentration des Salzes in der wäßrigen Formaldehydlösung mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt und die Formaldehydkonzentration in der wäßrigen Lösung, die Konzentration des Salzes und der pH-Wert konstant gehalten werden.

Nach diesem Verfahren der Erfindung wird das als feste Phase vorhandene Polymeriat allmählich in . ein Produkt hohen Molekulargewichts umgewandelt, dessen Röntgenstrukturanalyse eine orthorhombische Form ergibt, die verschieden ist von der der Formaldehyd-Polymeren, die man nach den Verfahren des genannten Standes der Technik erhält und die eine trigonale bzw. hexagonale Struktur aufweisen.

Die orthorhombischen Polyoxymethylene nach dem Verfahren der Erfindung sind sehr stabil und eignen sich sehr gut zur Herstellung von Formkörpern aller Art, darunter auch Filme und Fasern.

Zum Verständnis der Begriffe »Gleichgewichtskonzentration« und »Stabilitätskonzentration« wird auf die folgenden Punkte hingewiesen:

In dem System »Feste Polyoxymethylene — wäßrige Formaldehydlösungen« tritt bei jeder Temperatur ein Gesamtgleichgewicht ein, das durch das gleichzeitige Bestehen folgender Gleichgewichte gekennzeichnet ist:

a) Gleichgewichte in der Lösung:
Wäßriges Gleichgewicht von wasserfreiem Formaldehyd und Polymerisationsgleichgewicht mit einer statistischen Verteilung von Formaldehyd zwischen Polyoxymethylenen mit verschiedenem Polymerisationsgrad.
b) Löslichkeitsgewicht:

Die Lösung ist gesättigt in bezug auf ein gegebenes Polyoxymethylen, das der einzige Bestandteil der festen Phase ist.
c) Dampfdruckgleichgewicht:

Der Dissoziationsdruck von Polyoxymethylen, das die feste Phase bildet, ist gleich dem Formaldehydpartialdruck der Lösung.

Es wurde auch nachgewiesen, daß die Lösungen mit Konzentrationen, die höher sind als jene der flüssigen Phase im Gleichgewicht, bei einer bestimmten Temperatur übersättigt sind in bezug auf ein oder mehrere Polyoxymethylene und in zwei Gruppen eingeteilt werden können: unstabile und metastabile.

Unstabil sind die Lösungen, aus denen eine plötzliche Abscheidung von Polyoxymethylen stattfindet, ihre Konzentration ist höher als die erwähnte »Stabilitätsgrenze«.
Metastabil sind die Lösungen mit einer Konzentration, die niedriger ist als die Stabilitätsgrenze, aber höher als die der flüssigen Phase in den heterogenen Systemen im Gleichgewicht.

Aus diesen metastabilen Lösungen findet keine plötzliche Ausscheidung von Polyoxymethylenen statt, aber wenn feste Polymere dieses Typs mit solchen Lösungen in Berührung kommen, erleiden sie einen Alterungsprozeß durch Reaktionen der festen Phase mit dem monomeren Formaldehyd in der Lösung.

Die Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen im heterogenen System geschieht notwendigerweise in jeder der drei Phasen gasförmig, flüssig und fest mit verschiedenen Geschwindigkeiten.

Sie erfolgt sehr rasch in der gasförmigen Phase, die fast augenblicklich die Zusammensetzung annimmt, die den Partialdrücken des Wassers und Formaldehyds der Lösung, mit der sie in Kontakt ist, entspricht.

Sie ist verhältnismäßig langsam in der flüssigen

Phase, deren Konzentration in Kontakt mit festen Polyoxymethylenen sich bei der Lösung der festen Phase oder bei der Abscheidung von Polyoxymethylenen auf der festen Phase nur langsam ändert, nämlich, nach dem normalen Mechanismus, nach dem sich die Löslichkeitsgieichgewichte einstellen, überdies wechselt die Konzentration auch durch Aufnahme oder Abgabe von monomerem Aldehyd aus den Molekülen der festen Phase, bis der Dissoziationsdruck der Polyoxymethylene in der festen Phase gleich wird dem Formaldehydpartialdrück der Lösung. Diese Reaktion wird durch Hydroxylionen stark katalytisch beeinflußt.

Die Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen in der ganzen Masse der festen Phase muß sehr langsam verlaufen. Die Polyoxymethylene, die sich aus unstabilen Lösungen abscheiden, haben einen sehr niedrigen mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 10. In den äußeren Teilen der Kristalle können die Gleichgewichtsbedingungen rasch durch Aufnahme von Polyoxymethylenen mit einem höheren Poly-

i 520

merisationsgrad oder, in erster Linie, durch Addition von monomeren! Formaldehyd erreicht werden.

In dem Innern der Kristalle werden diese Gleichgewichtsbedingungen jedoch sehr langsam erreicht.

Wenn die feste Phase im Kontakt mit einer Lösung, deren Konzentration im Gleichgewicht ist, steht, erleidet sie langsame Veränderungen in Richtung der Gleichgewichtszusammensetzung, weil Polyoxymethylene mit einem niedrigeren Molekulargewicht einen höheren Formaldehyddruck besitzen als solche mit einem höheren Molgewicht. Sie sind auch löslicher als diejenigen, welche die feste Phase im Gleichgewicht bilden. Aus der Tabelle 1, worin die zeitlichen Veränderungen der Viskosität von Polyoxymethylenen in Berührung mit der im Gleichgewicht befindlichen Lösung gezeigt werden, geht hervor, daß auch unter diesen Bedingungen die topochemische Reaktion mit einer Steigerung des Molgewichts der festen Phase einhergeht, wobei die Zunahme um so höher ist, je weniger komplex die Ausgangspolymeren sind.

Tabelle 1

Veränderungen der reduzierten Viskosität mit der Zeit, bestimmt an Polyoxymethylenen in Berührung mit einer . Formaldehydlösung im Gleichgewichtszustand, die 7% Natriumformiat enthält (pH = 10,2; CH₂O-Konzentration: 17,5 Gewichtsprozent;
T = 20⁰C)

Zeit	Versuch A	Reduzierte Viskosität¹)	Versuch C
Tage	0,05		0,54
0	0,13		0,56
4	0,15		0,63
9	0,21		0,65
15	0,23		0,63.
25	0,27		0,65
36	0,33		0,77
51	0,55		0,83
71
	Versuch B
0,30
0,32
0,33
0,34
0,34
0,36
0,42
0,57

25

30

35

40

') Bestimmt bei 150⁰C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,5%.

Wenn die feste Phase in Berührung mit einer metastabilen Lösung ist, wird die topochemische Reaktion des Wachstums von Polyoxymethylendihydroxyden um so stärker stattfinden, je größer das Verhältnis zwischen dem Volumen der Lösung und dem Gewicht des Festkörpers ist, unter Annäherung des Festkörpers an die Gleichgewichtsbedingung: im Grenzfall, wenn das Volumen der Lösung unendlich groß ist und der Festkörper für eine beliebige Zeit in Berührung mit der Lösung bleiben kann, die einen höheren CH^O-Druck hat als der der festen Phase, kann angenommen werden, daß, zusätzlich zur Einstellung der Molekülgröße des Pölyhieren im dreiphasigen Gleichgewicht, auch die Bildung von Polymeren mit unbegrenztem Molgewicht möglich ist.

Diese unbegrenzte Zunahme des Molgewichts findet aber nach Beobachtungen nicht statt, weil aus der metastabilen Lösung auch Polyoxymethylene mit niedrigem und mittlerem Molgewicht (in bezug auf welche die Lösung übersättigt ist) auf den Einzelkristallen der festen Phase abgeschieden werden und auch neue Kristallisationskeime gebildet werden.

Die »totale Polymerisationsgeschwindigkeit« wird definiert als die Menge von Polyoxymethylenen in Gramm, die von der Lösung in der Stunde aus 100 g der vorher bestehenden festen Phase abgeschieden

Werden.'.. '■' .^:. ■'.:.■■. ■■'::>:.: ■ /-:';r;V:' i'H^b^S )■<->.[■

Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit besteht aus zwei bestimmten Geschwindigkeiten: v--¹ — > ΛΑ. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der topochemischen Reaktion in der festen Phase (Zunahme der Molgewichte der festen Phase, auf Kosten des monomeren Formaldehyds in Lösung);

B. die Kristallisationsgeschwindigkeit, das ist die Geschwindigkeit mit der die in der Lösung anwesenden Polyoxymethylene abgeschieden werden. ■ '...■

Diese beiden Geschwindigkeiten können durch mehrere physikochemische Faktoren verschiedenartig beeinflußt werden.

Zum Beispiel nehmen beide (aber in verschiedener Weise) zu, wenn die Übersättigung der Lösung verstärkt wird, sie ändern sich durch Veränderung der äußeren Gestalt der Kristalle (diese Gestalt kann durch Änderung der Herstellungsbedingungen der Kristalle gelenkt werden), durch das Verhältnis Festkörper/Flüssigkeit des Systems bzw. die Intensität des Rührens.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die gesamte Kinetik bei Temperaturen von 0 bis 60° C verbessert werden. Ferner können gleichmäßige Bedingungen (sowohl hinsichtlich der stündlichen Erzeugung wie auch des mittleren Molgewichts des Polymeren), die unabhängig von der Zeit konstant bleiben, erzielt werden, wenn die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. Insbesondere sind bei dem Verfahren nach der Erfindung folgende Schritte durchzuführen: Einer Suspension von Paraformaldehyd in einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen Formaldehyd mit einer Konzentration von ungefähr 10 Gewichtsprozent über der Gleichgewichtskonzentration und ein Alkalisalz der Ameisen- oder Essigsäure in einer Konzentration über 20 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur zwischen 0 und 60° C und mit einem pH über 6, vorzugsweise zwischen 8 und 11, enthält, wird in kurzen Intervallen oder kontinuierlich eine konzentrierte Lösung von CH₂O und NaOH zugesetzt, um den polymerisierenden Formaldehyd wieder zu ergänzen und den durch die Cannizzaroreaktion verlorenen Formaldehyd zu ersetzen. Gleichzeitig wird ein Alkalisalz der Ameisen- oder Essigsäure zugesetzt, um mit der Zeit die Zusammensetzung der flüssigen Phase, ihren pH-Wert und das Festkörper-Flüssigkeits-Verhältnis des Systems konstant zu halten.

Als Alkalisalze der Ameisen- oder Essigsäure können z. B. Natriumformiat oder Kaliumacetat verwendet werden.

Auf jeden Fall muß die Konzentration des genannten organischen Salzes höher als'ungefähr 20% sein,' unv den'stationären Zustand zu erhalten. Zum Beweis dieser Tatsachen" wurden einige Versuche durchgeführt,' bei;'denen Natriumformiat in verschiedenen Konzentrationen verwendet würde.

Die Resultate, die durch kontinuierliches Arbeiten erhalten wurden₄ ^: werden in dem Diagramm der F i g. 1 gezeigt, in Welchem die totale Polymerisatiönsgeschwindigkeit auf den ^; Ordinaten (Gramm Polymerisat pro Stunde pro 100 g fester Phase) und die Zeit in Tagen auf den Abszissen aufgetragen sind.

Die Zahlen bei den Pfeilen auf jeder Kurve bezeichnen die Viskosität n_sp/C (0,5), die in Übereinstimmung mit den Zeiten (in Tagen), dargestellt durch die betreffenden Abszissen, gefunden wurde; so zeigt der mit 0,79 bezeichnete Pfeil die Viskositäten, die mit der Kurve α nach 10 Ta.gen erhalten wurden.

Die Kurve a, im wesentlichen parallel zur Abszisse, mit konstanter Geschwindigkeit und Molgewicht, bezieht sich auf den Versuch, der bei 20⁰C, bei pH 10 mit einer Lösung durchgeführt wurde, die 40% Natriumformiat enthält und eine Formaldehydkonzentration von 10 und 9,5 Gewichtsprozent hat (Konzentration der Lösung beim Gleichgewicht: 8,7 Gewichtsprozent).

Die Kurve b bezieht sich auf den Versuch, der bei 2O⁰C und pH 10, mit 7% Natriumformiat und mit einer Formaldehydkonzentration in der Lösung von 21 bis 20 Gewichtsprozent durchgeführt wurde (Gleichgewichtskonzentration: 17,5%).

Die Kurve c bezieht sich auf einen Versuch, der ohne Zusatz von Natriumformiat angesetzt wurde; wegen der Cannizzazoreaktion ist es dann in sehr geringen Mengen anwesend, bei pH 10 und 20⁰C, mit einer CH₂O-Konzentration von 23 bis 22% (Gleichgewichtskonzentration 17,5%).

i Aus diesen Versuchen geht hervor, daß nur im ersten Falle die Polymerisationskinetik und das Molgewicht mit der Zeit gleichbleiben; in den anderen beiden Beispielen wird eine Änderung des Molgewichts beobachtet, wobei die Geschwindigkeit um so mehr abnimmt, je niedriger die Formiatkonzentration ist.

Die Abnahme der Kinetik allein würde unabhängig von der Zu- oder Abnahme des Molgewichts eine kontinuierliche Durchführung des Prozesses unmöglich machen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyoxymethylene zeigen bei der Röntgenstrahlenprüfung eine Kristallstruktur, die verschieden ist von Formaldehydpolymeren, wie sie bisher in der Literatur beschrieben wurden.

In den F i g. 2 und 3 werden die Infrarotabsorptionsspektren von Polyoxymethylenen der bekannten und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Typen gezeigt, sie wurden in Pulverform in Paraffinöl bestimmt.

Die vergleichende Prüfung der beiden Spektren enthüllt deutlich verschiedene Absorptionskennzahlen im Schwingungskomplex, der die C-O- und C-H-Schwingungen einschließt.

In Tabelle 2 werden einige physikalische und strukturelle Kennzahlen angeführt, durch die sich die beiden Polymertypen unterscheiden.

Tabelle

Vergleich der bekannten mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylenen

Bekannte Type

Erfindungsgemäß hergestellte Type

Dichte (bestimmt) g/cm³ bei 20° C

Dichte (bestimmt nach den Elementarzellen)

Ä-Strahlenbeugung

Spitzenwert

Gitterkonstanten

Kristallsystem

Anzahl der Ketten pro Zelle

Monomere Einheiten längs der c-Achsen

1,43
1,506
dÄ JfJ₁

3.88 100
2,60 25

1.89 10

a = b = 4,46 Ä

c = 17,3 Ä

trigonal

1,525 '
1,537

OkJfJ₁

4,05 100
3,83 41
2,67 27

a = 4,77 Ä
b = 7,65 Ä
c = 3,56 Ä
orthorhombisch

2 2

Ebenfalls ändert sich mit einer gegebenen vorbestimmten Kinetik der Bildung von Polyoxymethylenen ihr Polymerisationsgrad mit der Temperatur in nicht vorherbestimmbarer Weise, wobei ein Optimum bei ungefähr 35° C auftritt. Bei dieser Temperatur besteht auch die Möglichkeit einer bemerkenswerten Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit ohne wesentliche Abnahme der Molekülgröße der entstehenden Polymeren, Abnahmen, die im Gegensatz hierzu bei viel höherer (oder tieferer) Temperatur, z. B. bei 50 und 6O⁰C, stattfinden.

Diese nicht vorauszusehende Eigenschaft, die durch die Zahlen der Tabelle 3 belegt wird, steht in direkter Beziehung mit der Kristallnatur der gebildeten Polyoxymethylene, die als feste Phase in dem heterogenen System anwesend sind.

Wenn die feste Phase ausschließlich oder vorherrschend aus der neuen orthorhombischen Kristallform besteht (was oberhalb einer Temperatur von ungefähr 35°C eintritt), können sich zwei verschiedene Vorteile ergeben, wenn die Temperatur von 0 bis 35° C gesteigert wird;

1. um eine Steigerung der Molekülgröße zu erzielen bei gleichbleibender Produktionshöhe (Tabelle 4),

2. um eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit zu erzielen, während das Molekülgewicht konstant erhalten wird (Tabelle 5).

Durch Steigerung der Temperatur über 35⁰C wird das Verhältnis der orthorhombischen zur trigonalen Form rasch zugunsten der letzteren geändert. Daher verursacht eine Temperatursteigerung bei gleich-

bleibender Produktionshöheeine sehrstarke Abnahme der Molekülgröße. Der stationäre Zustand kanu unter diesen Umständen zu Produkten mit so niedrigen Molgewichten führen, daß sie keine interessanten technologischen Eigenschaften besitzen und nicht als Rohstoffe zum Verformen und Vorpressen verwendet werden können.

Produkte mit genügend hohem Molgewicht können nur unter Bildüngsgeschwindigkeiten erhalten werden, die beträchtlich niedriger sind als diejenigen, welche auftreten, wenn die feste Phase von orthorhombischer Form ist.

Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens ist offensichtlich, da der Prozeß nunmehr unter ökonomischen Bedingungen durchgeführt werden kann. Er geht tatsächlich bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur vor sich; daher findet keine, durch CH₂-Verluste wegen der Cannizzaroreaktion bedingte Minderung der Ausbeute statt.

Außerdem ermöglicht dieses Verfahren die kontinuierliche Erzeugung von Produkten, deren Eigenschaften nur von den vorbestimmten Verfahrensbedingungen abhängig sind und die, unabhängig von dem Produktionsgang, konstant bleiben.

Die praktische Durchführung kann im wesentlichen auf zwei Wegen erzielt werden:

1. Die konzentrierte Formaldehydlösung wird kontinuierlich zugesetzt, indem die Zuflußgeschwindigkeit reguliert wird, um die vorbestimmte konstante Konzentration im System aufrechtzuerhalten. Dies muß unter analytischer Kontrolle durchgeführt werden, weil die Reaktionskinetik innerhalb enger Grenzen als eine Funktion von geringen Schwankungen des pH-Werts oder der Konzentration veränderlich ist.

2. Die konzentrierte Formaldehydlösung wird kontinuierlich bei konstanter Zuflußgeschwindigkeit zugesetzt, wobei die Mengen der gewünschten Abscheidungsgeschwindigkeit des neuen Polymerisats im System entsprechen. Unter diesen Bedingungen verursachen die genannten kleinen Veränderungen der Kinetik eine Änderung der Konzentration des gelösten Formaldehyds, die ihnen entgegenwirkt.

Ein anderer praktischer Gesichtspunkt des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der

a) kontinuierlichen Entleerung der Suspension des Polymeren in der Formaldehydlösung aus dem Polymerisationsreaktor,

b) kontinuierlichen Trennung des Polymeren von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder irgendeine andere brauchbare Methode,

c) Anreicherung der wäßrigen Lösung mit Formaldehyd, indem sie- direkt in eine Absorptionskolonne geschickt wird, wo die aus der Synthese kommenden Formaldehyddämpfe verwertet werden,

d) kontinuierlichen Einführung dieser mit Formaldehyd angereicherten Lösung in dem Formaldehydpolymerisationsreaktor.

Ein anderer praktischer Gesichtspunkt, der bei der technischen Auswertung des Verfahrens wertvoll sein kann, liegt im Arbeiten in zwei aufeinanderfolgenden Stufen: '

1. Stufe: Nach einer der beschriebenen Arbeitsweisen wird ein Produkt mit verhältnismäßig geringem Molgewicht (10 OOöbis; 15000) mit sehr höher totaler Polymerisationsgesehwindigkeit hergestellt.
•2. Stufe: Eine Erhöhung (auf das Doppelte oder höher) des Molgewichts bei einer mäßigen totalen PolymerfsationsgesGirwindigkeit wird veranlaßt. °
Die folgenden Beispiele erläutern; die Erfindung. Die Versuche können mit irgendeinem anderen Typ von ABsgangspolyoxymethy.lenen vorgenommen! werden.

Es ist jedoch einleuchtend, daß m diesem Fäll die for die Erreichung des stationären Zustandes erforderliche Zeit verschieden sein wird!,- im besonderen wird ein Ausgangspolyoxymethylen mit einem niedrigeren Molgewicht eine längere Einstellungszeit erfordern.

Bei jedem Versuch wurden periodisch Proben gezogen, um durch Messen der Viskosität die Veränderungen, falls solche stattgefunden haben, des Molgewichts der abgeschiedenen Polyoxymethylene zu bestimmen.

Für diese Bestimmungen wurde jede Probe mit einer Wassennenge, die ihrem doppelten Gewicht entspricht, und dann mit einer Benzolmenge in der Größe ihres Gewichtes gewaschen.

Nach Trocknen während 12 Stunden bei 43° C unter 15 mm Druck wurde die Probe durch Erhitzen in einem verschlossenen Fläschchen bei 170° C mit der zehnfachen Menge essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid acetyliert. Das Fläschchen wurde in ein auf 170° C erhitztes ölbad getaucht und darin bis zur Lösung des Polyoxymethylene belassen: Bei Bewegung waren dazu 3 bis 5 Minuten erforderlich. Nach dieser Arbeitsweise wird eine Ausbeute der acetylierten Verbindung von über 90% erzielt.

Die Bestimmung der Molekülgröße des Polymeren wird durch Viskositätsbestimmung bei 150°C in Dimethylformamid-(DMF)-Lösung durchgeführt.

In den Tabellen und den erläuternden Beispielen sind die Werte der reduzierten Viskosität, in Dimethylformamid bei 150° C, in einer Konzentration von 0,5 {n_rei ) angegeben, wobei die reduzierte Viskosität

?0,5

folgendermaßen definiert ist:

ⁿred —

n_rei -

(in welcher c = Konzentration in g/100 ml).

In den Beispielen werden die angeführten pH-Werte mit Indikatorpapieren bestimmt.

Tabelle 3

Veränderung des Molgewichts und des Anteils der orthorhombischen Kristalle durch Änderung der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit bei konstanter

Temperatur (T = 35° C, pH = 9,Of)

	fin	0,7	Kennzahlen des Polymerisats	orthorhombische Form
Totale Polymerisations	1,4		/0
geschwindigkeit²)	3,0	n_red	80
	76
1,10	80
0,80
0,65

^x) Die Daten wurden nach Erreichen stationärer Bedingungen

(nach 9 Tagen) bestimmt. ·
²) Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit wird in g/h/l 00 g des ursprünglichen Produktes ausgedrückt.

109 539/367

Tabelle 4

	Kennzahlen des Polymerisats	orthorhombische Form %
Temperatur, ⁰C _;		76
35	0,80	15
50	0,17	5
60	0,12

Temperatur °C	Totale Polymeri sationsgeschwindigkeit	Kennzahlen	des Polymers orlliorhombi- sche Form
20 35	0,7 3,0	0,64 0,65	85 80

Beispiel 1

2 1. (2,7 kg) einer Suspension von Polyoxymethylen in einer wäßrigen Formaldehydlösung werden in einen 5-1-Reaktor eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und in ein thermostatisches Bad eintaucht, das auf 20⁰C gehalten wird. Das Gewichtsverhältnis der Suspension ist 1 Teil Festkörper zu 2 Teilen Lösung. Die Lösung enthält 40 Gewichtsteile Natriumformiat, 10% CH₂O und 50% Wasser. Für dieses Wasser-Formiat-Verhältnis ist bei 20⁰C die CH₂O-Gleichgewichtskonzentration 8,7 Gewichtsprozent.

Zu dieser Suspension werden kontinuierlich 0,4 kg/ Tag 50%ige Formaldehydlösung zugesetzt, und gleichzeitig werden gepulvertes Natriumformiat und 20% Natriumhydroxyd zugegeben, so daß das pH bei 10 und die Natriumkonzentration auf 13,5% gehalten wird. Nach 24 Stunden wird eine Suspehsionsmenge entnommen, die der Summe der zugesetzten Komponenten entspricht.

Der Zusatz der konzentrierten Aldehydlösung wird auf Grund von periodischen Titrationen geregelt, derart, daß die Konzentration in der Lösung auf 9,75 ± 0,25 Gewichtsprozent (1% höher als die Gleichgewichtsbedingungen) gehalten wird.

Durch tägliche Wiederholung dieser Operation wird innerhalb kurzer Zeit ein stationärer Zustand erreicht, der praktisch während unbeschränkter Zeit unverändert bleibt, z. B. wie in Tabelle 6 gezeigt, für einen Zeitraum von 40 Tagen.

Die Änderungen der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit werden durch verschiedene experimentelle Ursachen hervorgerufen; z.B. geringe Veränderungen der pH-Werte, der Aldehydkonzentration, der Formiatkonzentration oder der Rührintensität. Die geringen Änderungen der spezifischen Viskosität stehen wahrscheinlich in Zusammenhang mit diesen Ursachen.

Tabelle 6

Veränderung des Molgewichts und des Anteils der orthorhpmbischen, Kristalle durch Änderung der Temperatur. (Die totale Polymerisationsgeschwindigkeit ist konstant und beträgt 1,4 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen Produkts). Die Daten wurden nach Eintritt stationärer Bedingungen bestimmt (nach 9 Tagen).

T = 20°C; pH = 10; ='
Natriumformiatkonzentration = 40%;
CH₂O-Konzentration = 9,75% ±0,25%

Tabelle 5

Totale Polymerisationsgeschwindigkeit, welche bei 20 und 35° C Produkte mit dem gleichen Molgewicht

ergibt

IO	Einstellungszeit ·	15	Stationärer	Tage	Erzeugung pro h/100 g ursprüngliches festes Polyoxymethylen	η reduziert auf 150⁰C (Konz.0,5%)
		Zeitraum	0		0,44
		4 8	0,570 0,520	0,44 0,56
	12	0,490	0,79
	14	0,600	0,82
17	0,560	0,79
22	0,650	0,85
30	0,610	0,80
38	0,620	0,84
46	0,720	0,82
54	0,705	0,80

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt (T = 20⁰C, pH = 10, Natriumformiatkonzentration = 40%, usw.) mit der einzigen Veränderung, daß in diesem Versuch die Zusätze so bestimmt werden, daß die gesamte Bildungsgeschwindigkeit des Polymeren auf den Wert von 0,75 g/h/100 g des ursprünglichen Festprodukts konstant gehalten wird, während im Beispiel 1 die Formaldehydzusätze derart geregelt werden, daß die Konzentration der Lösung im Reaktor konstant bleibt.
Da dieser Wert etwas höher ist als der von Beispiel 1, stellt sich die Aldehydkonzentration in der Lösung auf einen etwas höheren Wert (9,80%) ein, und die erreichten Molgewichte sind etwas niedriger.

Die Ergebnisse dieses Versuches basieren auf 18 Versuchstagen unter stationären Bedingungen; sie sind in Tabelle 7 festgehalten.

Tabelle 7

T = 20°C; pH = 10;
Natriumformiatkonzentration = 40%;
CHzO-Konzentration: 9,8% ±0,25

	f	Tage	Erzeugung pro	η reduziert
	Einstellungszeit \		h/100 g	auf 15O⁰C
	60 .. I		ursprüngliches	(Konz.0,5%)
55		0	festes
		2	Polyoxymethylen	0,60
65 Stationäre Zeit ■	5	—	0,65
	7	0,745	0,73
	10	0,722	0,75
	14	0,750	0,77
	17	0,750	0,78
	21	0,730	0,77
	23	0,710	0,79
	0,750	0,81
	0,750

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 und dem gleichen Einsatz durchgeführt, wobei jedoch die Natriumformiatkonzentration auf 7% ermäßigt wurde. Mit dieser Natriumformiatkonzentration bei 20° C und einem pH 10 beträgt die CH^-Gleichgewichtskonzentration der Lösung in dem dreiphasigen heterogenen System 17,5 Gewichtsprozent.

Der Zusatz der konzentrierten Aldehydlösung wird derart durchgeführt, daß in der Lösung eine Aldehydkonzentration von 20,5% ± 0,5 (3% höher als die Gleichgewichtskonzentration) aufrechterhalten wird.

Die Resultate, die sich auf eine Versuchszeit von einem Monat beziehen, werden in Tabelle 8 angegeben.

Unter diesen Versuchsbedingungen wird ein stationärer Zustand nicht erreicht, aber es findet eine Abnahme sowohl der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit wie auch im Molgewicht des erhaltenen Produkts statt.

Tabelle 8

T = 2O⁰C; pH = 10;

Natriumformiatkonzentration = 7%;
CH₂O-Konzentration = 20,5% ±0,5

30

35

40

45

	. Erzeugung pro	η reduziert
	h/100 g	auf 150⁰C
Tage	ursprüngliches	(Konz.0,5%)
	festes
	Polyoxymethylen	0,480
0	__	0,477
2	0,950	0,42
7	0,810	0,42
12	0,680	0,40
16	0,605	0,35
22	0,386	0,32
26 '	0,311	0,31
3i ;,	: 0,295 Ζ

Vergleichsversuch B

Dieser Versuch wurde unter den experimentellen Bedingungen von Beispiel 1 und dem gleichen Einsatz durchgeführt, wobei jedoch kein Zusatz von Natriumformiat bei diesem Versuch gemacht wurde: das in dem System nach einer gewissen Zeit vorhandene Natriumformiat (gegen 0,3%) stammt aus der Cannizzaroreaktion. Bei 20° C und pH 10 beträgt die Formaldehydkonzentration im Gleichgewicht 18,5 Gewichtsprozent. Die Zusätze der konzentrierten Lösung werden derart eingestellt, daß in dem System die CH₂O-Konzentration von 21,5% ± 0,5 (3% höher als die Gleichgewichtskonzentration) konstant gehalten

Wie im Beispiel 3 wird ein stationärer Zustand der totalen Polymerisationsgeschwindigkeit (welche im Gegenteil rasch auf sehr niedrige Werte abnimmt) nicht erreicht, wie dies in Tabelle 8 für einen Zeitraum von 26 Tagen gezeigt wird.

Im Gegensatz hierzu wird ein stationärer Zustand hinsichtlich der Molekülgröße der erhaltenen Produkte erreicht.

,„Tabelle 9

	5	Tage	IO	6	T = 20°C; pH =	= 10	■	21,5 ± 0,5%
■? CH₂			9	Ö-Konzentration =
	15	Erzeugung pro
26 V	h/100g
ursprüngliches
festes
Polyoxymethylen

0,12
0,11
0,085
0,040
η reduziert
auf 15O⁰C
(Konz.0,5%)


0,48
0,46
0,45
0,48

Beispiel 3

2 kg einer Suspension, bestehend aus 600 g Polyoxymethylen und 1400 g einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumformiat 37,8%

CH₂O : 11,7 ± 0,16%

werden in einen 2-1-Autoklav, der mit einem Rührer versehen ist und in ein Thermostatbad von 35° C eintaucht, eingefüllt.

Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Kennzahlen: n_red = 0,76; orthorhombische Kristallform = 61% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).

Zu der Suspension mit der obigen Zusammensetzung werden 22,3 g einer 52,5gewichtsprozentigen CH₂O-Lösung und 7,9 g gepulvertes Natriumformiat alle 2 Stunden zugesetzt, nachdem eine gleiche Gewichtsmenge der Suspension entnommen wurde.

überdies wurde eine NaOH-Lösung in genügender Menge zugesetzt, um das pH der Suspension auf ungefähr 9,0 während der ganzen Dauer des Versuches zu halten (ungefähr 0,29 g/h einer 10 n-NaOH-Lösung).

Dem Reaktionsgefäß werden innerhalb 24 Stunden 370 g der Suspension entnommen, nach Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden ungefähr 109 g Polyoxymethylen, entsprechend ungefähr 0,7 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats erhalten.

Der Versuch wird nach 42 Tagen unterbrochen; die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant. Die zeitliche Änderung der Kennzahlen des Polymerisats wird in Tabelle 10 angeführt.

Tabelle 10

T= 35°C; pH = 9,0 ± 0,2 (Indikalpapier);
10,0 (pH-Meter) totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 0,7 g/h/100 g

	Tage	ⁿreä	Orthorhombische
	Einstellzeit	0,76	Kristallform, %
0	Periode	0,66	61
6		1,12	67
9		1,10	73
13		1,02	:
17		1,11 .
21		1,14 ,,:	■
24		81

Fortsetzung

.. ·. : ..,._■.;... .I" ■,,·	28	' "γ<·<1	Orthorhombische
Tage	32	Ul	Kristallform. %
35	1,00	_
38 .	1,05	—
42	1,11	98
	1,05	94
96

	Kennzahlen von	Polyoxymethylen
Tage		orthorhombische
	*ⁿreä*	Kristallform, %
0	0,81	82
. 2	0,71	82
6	0,78	73
9	0,80	76

CH₂O-Konzentration = 11,7 ± 0,2 Gewichtsprozent,
Natriumformiatkonzentration

= 37,8 Gewichtsprozent,
Na = 12,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

2 kg einer Suspension, bestehend aus 575,6 g Polyoxymethylen und 1424 g einer wäßrigen Suspension der folgenden Zusammensetzung:

Natriumformiat 37,2%

CH₂O 13,3 ± 0,2%

werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 35° C eintaucht, eingefüllt.

Das Ausgangspolyoxymethylen, das in diesem Versuch verwendet wurde hatte die folgenden Kennzahlen: n_red=0,81; orthorhombische Kristallform = 82% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).

Zu dieser Suspension werden 24 g einer 52,5%igen CH₂O-Lösung und 8,6 g gepulvertes Natriumformiat stündlich zugesetzt, nachdem eine gleiche Menge Suspension entnommen wurde. Ferner wird eine genügende Menge NaOH-Lösung zugesetzt, um das pH der Suspension während der gesamten Dauer des Versuches auf 9,0 zu halten (gegen 0,36 g/h einer 10n-NaOH-Lösung).

Aus dem Reaktionsgefäß werden innerhalb 24 Stunden 792 g Suspension entnommen und davon, nach Filtrieren, Waschen und Trocknen, 228 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro h/100 g des ursprünglichen festen Polymerisats erhalten.

Der Versuch wurde nach 30 Tagen unterbrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant, und die zeitlichen Änderungen in den Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 11 angeführt.

Tabellen

Zeitliche Veränderung der Daten des Polyoxymethylene, erhalten nach Beispiel 4

T = 35° C; pH = 9,0 ± 0,2 (Indikalpapiere);
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1,4 g/h/100 g

	Kennzahlen von	Polyoxymethylen
Tage;		orthorhombische
		Kristallform, %
13	0,77
16	0,79	—
20	0,72	94
24	0,81	88
30	0,80	90

CH₂O-Konzentration = 13,3 ± 0,20 Gewichtsprozent,

Naformiatkonzentration = 37,2 Gewichtsprozent, Na = 12,55%.

B e i s ρ iel 5

2 kg einer Suspension, bestehend aus 523 g PoIyoxymethylen und 1477 g einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumformiat 44%

CH₂O , 12 ± 0,3%

werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 35°C eintaucht, eingefüllt.

Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Daten: n_red = 0,55; orthorhombische Kristallform = 87% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).

Zu dieser Suspension werden 57,5 g/h einer 52,5%igen Formaldehydlösung kontinuierlich zugesetzt. Ferner werden stündlich 27 g gepulvertes Natriumformiat und eine NaOH-Lösung in genügender Menge, um das pH der Suspension während des ganzen Versuches auf ungefähr 9,7 zu halten, zugesetzt (gegen 1,6 g einer 10 n-NaOH-Lösung).

Eine Suspension, die der Gesamtmenge der insgesamt zugesetzten Komponenten entspricht, wird jede Stunde entnommen.

Aus dem Reaktionsgefäß werden insgesamt innerhalb 24 Stunden 2,073 kg Suspension entnommen; aus dieser Suspension werden durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 540,4 g Polyoxymethylen (entsprechend 3 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats) erhalten.
Der Versuch wird nach 11 Tagen unterbrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die zeitlichen Änderungen der Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 12 angeführt.

Tabelle 12

Zeitliche Änderungen der Kennzahlen
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 5

T = 35°C; pH = 9,7 ± 0,2 (Indikalpapiere);
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 3 g/h/100 g

Tage·'	. Kennzahler	von Polyoxymethylen orthorhombische Kristallform, %
0. 3 ·,. : 5	0,55 .. 0,68 0,66	87^: 77 77

Fortsetzung	Tage	Kennzahler	von Polyoxymethyjen
			orthorhombisctie
6		' : Kristallform, %
9	0,65	........ :.■—-■·.-■■■■<.
11	0,65	80
0,64	82 .

Nä^!= 14,9 Gewichtsprozent, ίο

CH₂O-Konzentration = 12,00 ± 0,3 Gewichts-

¹ prozent,

Natriumformiat = 44 Gewichtsprozent, C^O-Gleichgewichtskonzentration = 9,5%.

Beispiele

2 kg einer Suspension, bestehend aus 635 g Polyoxymethylen und 1365 g einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumformiat 38,8%

CH₂O :... 9,4 ±0,2%

werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 20° C eintaucht, eingefüllt.

11 g/h einer 52,5%igen wäßrigen Formaldehydlosung werden dieser Suspension kontinuierlich zugesetzt. Ferner werden stündlich 3,85 g gepulvertes Natriumformiat und eine NaOH-Lösung in einer Menge, die ausreicht, das pH der Suspension während ,der gesamten Versuchsdauer auf ungefähr 10,1 zu . halten (gegen ,0,27 g einer 10 n-NaOH-Lösung) zugesetzt.

' Eine Suspensionsmenge, die der Summe der zugesetzten Komponenten entspricht, wird stündlich entnommen.

Insgesamt werden 363 g Suspension alle 24 Stunden entnommen. Aus dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 116 g Polyoxymethylen (entsprechend 0,7 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats) erhalten. Der Versuch wurde nach 21 Tagen abgebrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die zeitlichen Veränderungen der Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 13

angeführt. ■ _ , ■ ,„

. Tabelle 13

Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel 6

T = 20°C; pH = 10,1 ±0,2;

totale Polymerisationszeit = 0,7 g/h/100 g -

55 -;:^;>4<.^;%-;^. ;:.■; B ei s ρ i e 17 ■■■■-■■■.Ά'-'-ύΙΙ a'<;:

' .2 kg einer Suspension, bestehend aus¹450 g Polyoxymethylen und 1550 g einer wäßrigen Lösung der folgenden Zusammensetzung: V'J ■

Natriumformiat.: .....;..... 35,1 %

CH₂O : 18,4%

werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 50° C eintaucht, eingefüllt.

Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Daten: n_red = 0,75; orthorhombische Kristallform 90% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).

Zu dieser Suspension wurden stündlich 24 g einer 52,5%igen CH₂O-Lösung und 8,6 g gepulvertes Na-Formiat zugesetzt, nachdem eine gleiche Menge Suspension entnommen wurde.

Die zugesetzte Menge NaOH genügt, um das pH während der ganzen Versuchszeit auf ungefähr 9 zu halten (ungefähr 1,37 g/heiner 10n-NaOH-Lösung). Aus dem Reaktionsgefäß werden alle 24 Stunden 800 g Suspension entnommen; aus dieser Suspension werden, nach Filtrieren, Waschen und Trocknen gegen 194 g Poly oxymethylen (entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats) erhalten.

Der Versuch wird nach 12 Tagen abgebrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant. Die zeitlichen Änderungen der Kennzahlen des Polymerisats werden in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14

Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen von Poly oxymethylen, erhalten nach Beispiel 7

T = 50°C; pH = 9 ± 0,2 (Indikalpapiere); totale Polymerisationsgeschwindigkeit= 1,4 g/h/100 g

	Kennzahlen von	Polyoxymethylen
Tage		orthorhombische
	"red	Kristallform, %
0	0,61	85
3	0,51	81
5	0,63	■—
8	0,64	85
12	0,65	83
16	0,66	80
21	0,59	79

	Kennzahlen von	Polyoxymethylen
Tage		orthorhombische
		Kristallform, %
0	0,75	90
3	0,36	43
6	0,23	28
9	0,17	15
12	0,10	5

CH₂O-Konzentration = 18,4 ± 0,08 Gewichtsprozent,

Formiatkonzentration = 35,1 Gewichtsprozent, Na⁺ = 11,85%.

CH₂O-Konzentration = 9,4 ± 0,2 Gewichts-

prozent,

Formiatkonzentration = 38,8 Gewichtsprozent, Na =13,1%.

Beispiel 8

2 kg einer Suspension, bestehend aus 406,6 g Polyoxymethylen und 1593,4 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Natriumformiat 34%

CH₂O 20,95 ± 0,06%

werden in ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist und in ein Thermostatbad von 60° C eintaucht, eingefüllt.

109539/367

Das für diesen Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen hatte die folgenden Kennzahlen: n,ed — 0>73 J orthorhombische Kristallform = 95% (bestimmt durch Röntgenstrahlenprüfung).

Zu dieser Suspension werden 23,3 g einer 52,5 % igen CH₂O-Lösung und 8,3 g gepulvertes Na-Formiat stündlich zugesetzt, nachdem eine gleiche Gewichtsmenge Suspension entnommen wurde.

Die Menge NaOH ist ausreichend, um das pH der Suspension während der ganzen Versuchsdäuer auf 9 zu halten (gegen 1,4 g/h einer 1On-NaOH-Lösung). ^:

Vom Reaktionsgefäß wurden in 24 Stunden insgesamt 794g Suspension entnommen. Aus dieser Suspension werden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen ungefähr 161g Polyoxymethylen erhalten (entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde pro 100 g des ursprünglichen festen Polymerisats).

Der Versuch wurde nach 12 Tagen abgebrochen; die täglich erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant. Die zeitlichen Veränderungen der Kennzahlen werden in Tabelle 15 angeführt.

Tabelle 15:

Zeitliche Veränderungen der Kennzahlen
von Polyoxymethylen, erhalten nach Beispiel.8

Γ = 60° C; pH 9 ± 0,3 (Indikalpapiere);
totale Polymerisationsgeschwindigkeit = 1,4 g/h/100 g

	Kennzahlen von	Polyoxymethylen
Tage		o.rthorhömbische.
O	0,73	95 ■■:■'■/.
2	0,53	' 55' ^! '
6	0,28	20
9	0,12	■■■■ ·■ ·■ -5.
12	0,10	',' ' ...-I--''.·,.■■.-■■

Na = 11,5 Gewichtsprozent, >" '::■.< :
Na-Formiatkonzentration = 34 Gewichtsprozent, CH₂O-Konzentration = 20,95 ± 0;06 Gewichtsprozent.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kristallinen PoIyoxymethylenen hohen Molekulargewichts und einer im wesentlichen orthorhombischen Kristallstruktur durch topochemische Umsetzung einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitätskonzentration mit als feste Phase in der Lösung vorhandenen Polyoxymethylenen bei einem pH-Wert von mehr als 6 und in Gegenwart eines Alkalisalzes einer aliphatischen Carbonsäure, dadurch ge kennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 6O⁰C in Gegenwart eines Alkalisalzes der Ameisen- oder Essigsäure durchgeführt wird, wobei die Konzentration des Salzes in der wäßrigen Formaldehydlösung mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt, und die Formaldehydkonzentration in der wäßrigen Lösung, die Konzentration des Salzes und der pH-Wert konstant gehalten werden. ; ■

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen