DE1521604C3

DE1521604C3 - Verfahren zum Aufbringen eines Nickelüberzugs auf einem ausgewählten Oberflächenbereich einer Siliciumscheibe

Info

Publication number: DE1521604C3
Application number: DE19661521604
Authority: DE
Inventors: John Thomas Hokendauqua Pa. Chuss (V.StA.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1976-12-09

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, der im Oberbegriff des Anspruchs 1 näher bezeichneten Art. Ein derartiges Verfahren ist bekannt (USA.-Patentschrift 29 95 473).

Bei dem bekannten Verfahren wird zur Nickelplattierung ausgewählter Oberflächenbereiche einer Siliciumscheibe zunächst eine Plattierungsmaske hergestellt, die aus einer auf der Siliciumscheibe aufgebrachten Siliciumdioxidmaske und einer darüberliegenden Wachsmaske besteht. Die so behandelte Siliciumscheibe wird dann in eine stromlos wirkende Lösung aus einem Nickelsalz, einem Goldsalzkatalysator und verschiedenen Säuren eingetaucht, wodurch sich auf der gesamten Oberfläche der vorbehandelten Siliciumscheibe eine dünne katalytische Schicht niederschlägt, die sich mit metallischem Nickel überzieht. Bei der darauffolgenden Reinigung wird die Wachsmaske mit dem darauf befindlichen Teil der Katalysator- und der Nickelschicht entfernt, so daß auf der behandelten Oberfläche der Siliciumscheibe nur noch die Siliciumdioxidmaske zurückbleibt, deren Fenster mit der Nickelplattierung ausgefüllt sind. Bei der Entfernung der Wachsmaske muß indessen der darauf befindliche Teil der Gold-Nickelschicht von dem restlichen Teil dieser Schicht abgebrochen werden, was zu mechanischen Beschädigungen der resultierenden Nickelplattierung führen kann. Darüber hinaus steht der zurückbleibende Teil der Gold-Nickelschicht über die Oxidmaske hervor und muß in einem weiteren Verfahrensschritt abgeschliffen werden.

Bei einem weiteren bekannten, dem vorgenannten Verfahren ähnlichen Verfahren (britische Patentschrift 9 20 306) wird eine nur mit einer Oxidmaske abgedeckte Siliciumscheibe in die Nickel-Gold-Plattierungslösung eingetaucht. Der auf der Oxidmaske abgeschiedene Teil der Gold-Nickelschicht wird anschließend z. B. mechanisch entfernt, was jedoch umständlich ist und ebenfalls zu Beschädigungen der resultierenden Nickelplattierung führen kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, das eine einfachere Entfernung des auf der Siliciumdioxidschicht befindlichen Teils der katalytischen Schicht ermöglicht, ohne daß die Gefahr einer Beschädigung der resultierenden Nickelplattierung besteht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 und 3 gekennzeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die mit einer Oxidmaske abgedeckte Siliciumscheibe zunächst die katalytische Schicht aufgebracht und diese selektiv, d. h., an den Stellen oberhalb der Oxidmaske, entfernt. Hierfür wird die Porosität der dünnen katalytischen Schicht in der Weise ausgenutzt, daß die gesamte, mit der katalytischen Schicht bedeckte Oberfläche einem Lösungsmittel ausgesetzt wird, das gegenüber Siliciumdioxid, nicht aber gegenüber Silicium wirksam ist. Das Lösungsmittel durchdringt die poröse katalytische Schicht und löst einen Teil der darunter liegenden Oxidmaske auf, wodurch der abzulösende Teil der katalytischen Schicht seiner tragenden Unterlage beraubt wird und abgespült werden kann. Anschließend wird die so vorbehandelte Siliciumscheibe in eine stromlos wirkende Nickel-PIattierungslösung eingetaucht, wodurch sich metallisches Nickel nur auf den mit der katalytischen Schicht bedeckten Teilen der Scheibenoberfläche, d. h., auf den von der Oxidmaske unbedeckten Oberflächenteilen, niederschlägt. Auf diese einfache Weise wird ohne weitere mechanische Nachbehandlung eine sichere Plattierung der von der Oxidmaske unbedeckten Oberflächenteile der Siliciumscheibe erzielt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Siliciumscheibe zum Niederschlagen der katalytischen Schicht mit einer Palladiumchloridlösung behandelt. Eine derartige Behandlung ist an sich bekannt (US-Zeitschrift »Metal Finishing«, August 1955, S. 59 bis 61). Vor der Behandlung mit einer Palladiumchloridlösung kann nach den Merkmalen des Anspruchs 3 die Siliciumscheibe einer Zinnchloridlösung ausgesetzt werden, wodurch die Haftung der katalytischen Schicht auf der Siliciumoberfläche weiter erhöht wird.

Die Erfindung wird an Hand eines in den Zeichnungen veranschaulichten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Fig. 1 bis 5 zeigen Querschnitte durch

eine Siliciumscheibe nach den einzelnen Behandlungsschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in den Fig. 1 bis 5 veranschaulichte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Herstellung einer planaren Diode (Fig. 5), bestehend aus einer Scheibe 11 aus N-Ieitendem Silicium mit einem P-leitenden Oberflächenbereich 12. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird eine Schicht 13 aus SiO₂ auf der Oberfläche der Scheibe 11 gebildet oder »gezüchtet«, die alle Teile der Oberfläche mit Ausnahme eines Fensters 14 bedeckt, wo der P-leitende Bereich 12 gebildet werden soll. Die SiO₂-Schicht 13 wird in üblicher Weise durch Oxidation der Scheibe 11 in einem Ofen hergestellt und anschließend das Fenster 14 eingeätzt. Anschließend wird ein P-Dotierstoff, z. B. Bor, durch das Fenster 14 diffundiert, um den P-leitenden Bereich 12 (Fig. 2) zu bilden.

Bei dem dargestellten Beispiel wird eine haftende Schicht 16 aus Nickel (Fig. 5) nur in dem Fenster 14 aufgebracht, um als Grundlage eines sperrschichtbildenden ohmschen Kontaktes mit dem P-leitenden Bereich 12 zu dienen.

Vor jeder Metallisierung (Fig. 2) müssen die Fenster 14 der Oxidschicht 13 von Oxiden des Dotierstoffes gereinigt werden, welche sich während der Diffusion des Bereiches 12 bilden. Üblicherweise werden diese Dotierstoffoxide durch Photoätz- und Maskierungsverfahren entfernt. Das verwendete Lösungsmittel besteht beispielsweise aus einer 2:1 Lösung aus Ammoniumfluorid und Flußsäure. Bei der Entfernung der Dotierstoffoxide kann sich eine sehr dünne, harte Schicht aus einem Dotierstoff salz bilden, die außerordentlich stabil und schwer zu entfernen ist. Im allgemeinen bewirkt diese Schicht eine ungleichmäßige und unbeständige Plattierung, wenn ein bekanntes chemisches Nickelplattierungsverfahren verwendet wird. Die erwähnte harte Schicht kann zwar mit einem, Salpetersäure und Flußsäure enthaltenden Lösungsmittel aufgelöst werden, doch greift dieses Lösungsmittel bei bekannten Verfahren die Oxidschicht 13 und den *° P-Bereich 12 in unerwünschter Weise an. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet demgegenüber eine direkte Plattierung auf der dünnen Schicht aus Dotierstoffsalz.

Als nächster Verfahrensschritt erfolgt eine Kataly-PdCl,

• 0,1 g/l

sierung der gesamten Oberfläche der Scheibe 11 durch deren Eintauchen in eine saure Zinnchloridlösung. Hierdurch wird eine extrem dünne Schicht 17 (Fig. 3) aus metallischem Zinn auf der Oberfläche der Scheibe 11 niedergeschlagen, die als Katalysator für weitere metallische Abscheidungen bei den folgenden Verfahrensschritten dient. Eine typische Zinnchloridlösung setzt sich wie folgt zusammen:

SnCl₂ 70,0g/l

HCl 40 ml/1

Temperatur 25°C

Das Eintauchen in die Zinnchloridlösung erfolgt nur ganz kurz, und zwar etwa eine Minute. Unmittelbar darauf wird die Scheibe 11 sorgfältig mit entionisiertem Wasser unter leichtem Rühren und Bewegen gespült.

Als nächster Schritt folgt die Katalysierung der dünnen Zinnschicht 17 durch Behandeln mit einer sauren Palladiumchloridlösung, wodurch sich auf der gesamten Oberfläche eine dünne Schicht 18 (Fig. 3) aus metallischem Palladium ablagert.

Eine geeignete Palladiumchloridlösung setzt sich wie folgt zusammen:

HCl 1,0 ml/1

Temperatur 25⁰C

Auch das Eintauchen in die Palladiumchloridlösung dauert nur ganz kurze Zeit, beispielsweise 20 bis 30 see. Anschließend wird die Scheibe 11 wieder mit entionisiertem Wasser gespült, um die anhaftende Palladiumchloridlösung zu entfernen. Die Palladiumschicht 18 erstreckt sich gleichmäßig über der gesamten Oberfläche der SiO₂-Schicht. Das Eintauchen in die Palladiumchloridlösung erfolgt nur so lange, bis sich auf der SiO₂-Schicht 13 eine poröse Schicht gebildet hat. Dies ist wichtig, damit ein selektives Lösungsmittel für SiO₂ die Schichten 17, 18 durchdringen und das darunterliegende SiO₂ auflösen kann. Für diesen Verfahrensschritt wird die gesamte Oberfläche der Scheibe 11 einem selektiven Lösungsmittel für SiO₂ ausgesetzt. Dieses Lösungsmittel darf Silicium, Palladium oder

ao Zinn nicht angreifen, damit die porösen Schichten 17, 18 von der SiO₂-Schicht, aber nicht von dem Fenster 14 entfernt werden. Ein solches selektives Lösungsmittel ist das obengenannte Ammoniumfluorid-Flußsäure-Gemisch (2 Teile NH₄F auf 1 Teil HF). Hierbei durch-

a5 dringt das Lösungsmittel die porösen Schichten 17, 18, wodurch das darunterliegende SiO₂ weggeätzt und der darauf befindliche Teil der Schichtenfolge weggeschwemmt wird, wie durch den Pfeil 19 in Fig. 4 angedeutet ist. Diese Behandlung wird nur so lange fortgesetzt, wie zur Entfernung der Sn-Pd-Schichtenfolge erforderlich ist, z. B. 5 bis 7 see. Auf diese Weise wird verhindert, daß unnötigviel SiO₂ entfernt wird.

Nach der selektiven Ätzung wird in üblicher Weise auf den Schichten 17, 18 eine Nickelschicht 16 stromlos aufgebracht (plattiert).

Eine geeignete stromlose Nickelplattierungslösung setzt sich z. B. wie folgt zusammen:

Nickelchlorid — NiCl₂ · 6 H₂O 30 g

Natriumhypophosphit —

NaH₂PO₂ · H₂O 10 g

Ammoniumeitrat — (NH₄J₂HC₆H₅O₇ .. 65 g

Ammoniumchlorid — NH₄Cl 50 g

Destilliertes oder entionisiertes Wasser 920 ml

Diese Lösungsbestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge gelöst, die Lösung auf 90 bis 95⁰C erwärmt und ausreichend Ammoniumhydroxyd zugegeben, um einen Farbumschlag der Lösung von grün

auf dunkelblau (pH-Wert 8 bis 10) hervorzurufen. Mit der Lösung wird sofort plattiert und der pH-Wert unter Zugabe von Ammoniumhydroxyd aufrechterhalten, um Verdampfungsverluste zu ersetzen.

Die stromlose Nickelbeschichtung ist bekanntlich autokatalytisch, so daß die Nickelschicht 16 in jeder gewünschten Stärke aufgebracht werden kann. Beispielsweise besitzt die Nickelschicht eine Stärke von 2,5 bis 5 μηι. Nach erfolgter Nickelplattierung wird die dünne Schicht 11 in geeigneter Weise weiter be-

handelt, um das gewünschte Kontaktmaterial, beispielsweise zusätzliches Nickel, Gold oder Silber, aufzubringen. Im betrachteten Beispielsfalle wird die Nickelschicht 16 bei 750⁰C 4 min lang in trockener Stickstoffatmosphäre getempert, um eine feste mecha-

nische und elektrische Verbindung mit dem Silicium zu erhalten; Anschließend wird auf die Nickelschicht 16 auf galvanischem Wege Gold aufgebracht, z. B. in einer Stärke von 2,5 bis 5 μπι. Für einige Anwendungen

kann es günstig sein, als Kontakt aufeinanderfolgende Schichten aus Palladium, Rhodium und Silber nach der Nickelplattierung aufzubringen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren speziell für die Aufbringung von Nickelüberzügen auf SiIiciumscheiben geeignet ist, können die beschriebenen Verfahrensschritte auch zur selektiven Plattierung verschiedener anderer Metalle auf einem Substrat angewandt werden. Das Substrat muß entweder selbst oxidierbar sein oder es muß die Aufbringung einer Oxidschicht ausreichender Dicke gestatten. Das Beschichtungsmetall muß so beschaffen sein, daß es auf dem freigelegten Substrat nur schwierig niederzuschlagen ist, jedoch auf einer entsprechenden katalytischen Schicht einen fest haftenden Überzug bildet.

Insbesondere in den Fällen, wo die katalytische

Schicht eine Affinität sowohl für das Substratmaterial als auch für das Oxid der Oxidmaske zeigt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und

ίο brauchbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Nickelüberzugs auf einem ausgewählten Oberflächenbereich einer Siliciumscheibe, bei dem auf der Oberfläche der Siliciumscheibe eine Siliciumdioxidschicht ausgebildet wird, welche mit Ausnahme des ausgewählten Oberflächenbereichs die gesamte Scheibenoberfläche bedeckt, bei dem ferner auf der gesamten Oberfläche eine dünne katalytische Schicht niedergeschlagen wird, und bei dem schließlich die vorbehandelte Oberfläche einer stromlos wirkenden Nickel-Beschichtungslösung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur selek- tiven Entfernung des auf der Siliciumdioxidschicht befindlichen Teils der katalytischen Schicht die gesamte mit der katalytischen Schicht bedeckte Oberfläche einem gegenüber Siliciumdioxid, nicht aber gegenüber Silicium und dem Material der katalytischen Schicht wirksamen Lösungsmittel ausgesetzt wird, bis in Folge des Durchtritts des Lösungsmittels durch die poröse katalytische Schicht Siliciumdioxid unter dieser Schicht aufgelöst ist, und daß von der ungelösten Siliciumdioxidschicht die katalytische Schicht abgeschwemmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Niederschlagen der katalytischen Schicht die mit der Siliciumdioxidschicht bedeckte 3<> Scheibe in für sich bekannter Weise mit einer Palladiumchloridlösung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Niederschlagen der katalytischen Schicht die mit der Siliciumdioxidschicht bedeckte ³S Scheibe zunächst mit einer Zinnchloridlösung und anschließend mit einer Palladiumchloridlösung behandelt wird.