DE1521893C - Verfahren zur Herstellung schwarzer Oberflächenschichten auf Metallen für Elektroden von elektrischen Entladungsröhren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schwarzer Wolfram oder Molybdän enthaltender Oberflächenschichten auf Metallen für Elektroden von Elektronenröhren.

Aus der deutschen Patentschrift 640 940 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit hoher Wärmestrahlungsfähigkeit für Entladungsröhren bekannt, bei dem Oxide von Wolfram oder Molybdän auf eine Elektrode aufgebracht und anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht werden, so daß Wolfram und Molybdän auf. die Elektrode aufgesintert werden. An sich ist dieses Verfahren auch für Oxide anderer Schwermetalle möglich. Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, daß die Schichten nicht fest an dem Elektrodenmetall haften, und sie werden daher zum Schutz gegen Beschädigungen im Anschluß an das Glühen mit einer Kollodiumlösung überstäubt.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 580 748 ein Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden Überzuges von Molybdän auf beliebig geformte Körper aus anderen Werkstoffen bekannt. Hierbei wird, um eine dichte Molybdänschicht zu erhalten, die Molybdänsäure bei höherer Temperatur reduziert.

Weiterhin zeigt die Anordnung nach der französischen . Patentschrift 839 654 die Bedeckung einer Molybdän- oder Wolframelektrode mit einer Nickelschicht. Auf diese Nickelschicht werden Zirkoniumoxidteilchen aufgebracht, die durch das Schmelzen des Nickels an der Unterlage befestigt werden.

Die Erfindung vermeidet diese genannten Nachteile und Mängel und bezieht sich auf ein Verfahren der eingangs genannten Art, daß dadurch gekennzeichnet ist,.daß auf den Unterlagen Molybdate oder Wolframate mindestens eines der nachfolgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch derselben in einer reduzierenden Atmosphäre auf 600 bis 700° C erhitzt werden, wobei die Reduktion so weit geführt wird, daß eine schwarze Schicht entsteht, in der das Molybdän oder das Wolfram ganz oder teilweise in metallischer Form vorliegt.

Die schwarze Oberflächenschicht bildet sich auf einer großen Anzahl verschiedener Metalle, wie Nikkei, Molybdän, Kupfer, Eisen und verschiedenen Stahlsorten.

Bei dein Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise das Polymolybdat von Lithium, insbesondere das Trirnolybdat 3 MoO., · Li₂O, verwendet, welches Material sich insbesondere für Werkstücke eignet, die nicht oberhalb einer Temperatur von 600 bis 700° C erhitzt werden sollen. Die mit einer Lösung dieses Polymolybdates angestrichenen Unterlagen, die auf etwa 600° C in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, nehmen sehr schnell eine schwarze Oberflächenschicht an.

Das Tauchen eines Metallbandes in eine Lösung dieses Trimolybdats mit einer Dichte von 1,12 mit gleichen Mengen Wasser und Alkohol liefert eine gleichmäßige schwarze Schicht, die vorzüglich haftet. Dieser Lösung kann auch eine passende Menge Bindemittel zugesetzt werden, um die Viskosität und die Benetzungsfähigkeit der angewandten Suspension einzustellen. F.ine Lösung, z.B. von 8g Nitrozellulose und 140 ml Glycoläthylen und 60 ml Butanol, bildet mit der Lösung von Lithiumpolymolybdat eine Pseudolösung, die sich vorzüglich zum Aufbringen durch Spritzen, mittels einer Farbenrolle, oder durch andere ähnliche Verfahren eignet.

Das Trimolybdat 3MoO₃-Li₂O, das der reduzierenden Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (etwa 600° C) unterworfen wird, liefert bei Erhitzung in Wasserstoff eine tiefschwarze Schicht. Eine Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre liefert violettartiges Schwarz, wahrscheinlich infolge des Vorhandenseins einer kleinen Menge Molybdänoxid. Es ist auch möglich, daß eine unvollständige Reduktion Molybdänbronze der Formel MoO₃ · Li_v (*<1) zurückläßt.

In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, jede Spur des Bindemittels der Lithiummolybdatlösung zu entfernen. Eine schnelle Erhitzung in Luft auf 350° C des überzogenen Gegenstandes ist zu diesem Zweck im allgemeinen hinreichend. Ein Nickelband, das in Luft auf 350° C während 5 Minuten erhitzt wird, erhält eine blauschwarze Schicht von Lithiummolybdat, welche Schicht vorzüglich an der Unterlage haftet und unter anderem eine dekorative Wirkung haben kann. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird anschließend eine Abdeckschicht erzeugt, die durch vollständige oder partielle Reduktion des angebrachten Molybdats erhalten wird.

Die nachfolgenden Beispiele, welche sich auf Einzelteile von Elektronenröhren beziehen, zeigen einige Anwendungsmöglichkeiten des Schwärzungsverfahrens nach der Erfindung. Es ist bekannt, daß in den meisten Empfangsröhren die Anode die durch Elektronenaufprall erzeugte Energie größtenteils durch Wärmestrahlung abführen muß. Es ist außerdem von Bedeutung, daß die Anode im Betrieb der Röhre keine Produkte abgeben darf, welche die Elektronenemission der Kathode herabsetzen oder die eine Verschlechterung der Röhrenkennlinie, z. B. durch Verringerung des Vakuums, hervorrufen könnten. Erfahrungsgemäß werden diese Anforderungen durch vernickelten Stahl mit einer schwarzen Schicht nach der vorliegenden Erfindung erfüllt. In dieser Hinsicht besonders empfindliche Röhren wurden mit Anoden ausgerüstet, die aus einem vernickelten Stahlband mit schwarzer Oberflächenschicht bestanden. Es ergab sich, daß die Röhren nach einer Gebrauchsdauer von 1000 Stunden stabiler waren als Röhren, deren Anoden aus dem üblichen Material bestanden, d. h. aus »Feralma«, »Niferalma« und Nickel mit einer schwarzen Kohlenstoffschicht.

Das Nickelstahlband wurde mit einer Suspension von 3MoOj-LL₁O in Wasseräthylen mit einem Mischverhältnis von 1 :1 und einer Dichte von 1,12 und mit einem gleichen Volumen Kollodium bespritzt. Die Schicht wurde dadurch getrocknet, daß das Band an einer Infrarotlampe vorbeigeführt wurde, welche das Band auf 350° C in Luft erwärmte, worauf das Band während 5 Minuten auf 650° C in Wasserstoff gesintert wurde.

Auf gleiche Weise wurde auf nur einer Seite ein Kathodennickelband behandelt, um den Wärmeaustausch mit dem Erhitziingsdraht zu verbessern. Die Schicht blieb nach einstündiger Erhitzung auf 1000° C im Vakuum schwarz (Vakuum von 2 · ΙΟ-* _mm Hg).

Mit gutem Erfolg wurden Gitter aus Molybdändraht und Wolframdraht auf Gitterrahmen verschiedener Materialien geschwärzt, um ihre Elektronen-

emission vernachlässigbar gering zu machen, und um ihre Wärmeausstrahlung zu verbessern.

Selbstverständlich beschränken die vorstehend beschriebenen Beispiele in keiner Hinsicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich auch zum Erzielen dekorativer Wirkungen auf Juwelen, Goldschmuck, zum Korrosionsschutz, usw. anwenden läßt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwarzer Wolfram oder Molybdän enthaltender Oberflächenschichten auf Metallen für Elektroden von Elektronenröhren, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Unterlagen Molybdate oder WoIframate mindestens eines der nachfolgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch derselben in einer reduzierenden Atmosphäre auf 600 bis 700° C erhitzt werden, wobei die Reduktion so weit geführt wird, daß eine schwarze Schicht entsteht, in der das Molybdän oder Wolfram ganz oder teilweise in metallischer Form vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumtrimolybdat 3 MoO₃-Li₂O auf den Unterlagen erhitzt wird.