DE1522409C3

DE1522409C3 - Spektral sensibihsiertes photogra phisches Material

Info

Publication number: DE1522409C3
Application number: DE19661522409
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5000 Koeln Kampfer; Oskar Dr. 5090 Leverkusen Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-11-15
Filing date: 1966-11-15
Publication date: 1973-12-06
Also published as: BE705890A; GB1144548A; DE1522409A1; CH522898A; DE1522409B2; NL6713490A

Description

R"—X'

V"

R¹"

(H)

worin bedeutet Z die nicht metallischen Ringglieder zur Vervollständigung eines 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringes, der einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten kann; R Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen; Aralkyl oder Aryl; R' R oder Halogen, Nitril, Hydroxyl, Alkoxy, Sulfo, Sulfonsäureester, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen oder Acylgruppen; R" aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen die mit einer sauren Gruppierung Carboxyl, Sulfo, Phosphorsäure, Sulfonamid, Acylamidosulfon oder Sulfamidsulfon, bzw. deren Salzen substituiert ist; R"¹ eine Alkylgruppe oder eine olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, die substituiert sein kann

30 deutet; R^IV Wasserstoff-Alkyl oder Alkoxy und Alkylmercapto, η 0,1 oder 2.

X' = —O— —

oder

Z' .= —O— —
R

—N—
-CH=N-

S— —Se—
R

—N—
R

—N—CO-

S— —Se—

R R

HH \ /
-C=C- C

45

oder

/""LJ C

m 0,1 oder 2; X~ ein Anion für den Fall, daß R"¹ einen organischen Rest ohne Säuregruppe be-Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, die mittels neuartiger Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert sind.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z. B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft insbesondere für spezielle photographische Verfahren oder spezielle photographische Materialien zu. Die Adsorption am Silberhalgenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe oder Weißtöner gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen Cyaninfarbstoffen der Fall ist. Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse an der Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufzufinden, die die oben angeführten Nachteile nicht besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche Materialien insbesondere Silberhalogenidschichten in ausgezeichneter Weise mit Cyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert werden können, die einen N-haltigen halten, der über ein Heteratom wie
—O—

oder

— S— — Se —

—N—

mit einer aliphatischen Säuregruppe substituiert ist. Besonders geeignet sind Sensibilisierungsfarbstoffe,

Heterocyclus mit einem anellierten Benzolring ent- i₀ die den folgenden Formeln entsprechen.

•x/\

R"—X' Ν^Θ

R'"

CH=C-CH J=C

N'
R'"

X·¹

X/\

R"—X' N

R'"

(Π)

worin bedeuten: Z die nicht metallischen Ringglieder zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes, die einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten können; Z umfaßt dabei, die in der Cyanin-Chemie üblichen Heterocyclen wie solche der Thiazol-Serie (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5 - Dimethylthiazol, 4,5 - Diphenylthiazol, 4-(-Thienyl)-thiazol), solche der Benzothiazol-Serie (z. B. Benzothiazol, 4-Chlor-Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlor-Benzothiazol, 4 - Methylbenzothiazol, 5 - Methylbenzothiazol, 6 - Methylbenzothiazol, 6 - Brom - Benzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5 - Phenylbenzothiazol, 4 - Methoxybenzothiazol, 5 - Methoxybenzothiazol, 6 - Methoxybenzothiazol, 5 - Iod - Benzothiazol, 6-Iod-Benzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol, 5,6 - Methylendioxybenzothiazol, 5 - Hydroxybenzothiazol, 6 - Hydroxybenzothiazol), solche der Naphthothiazol-Serie (z. B. a-Naphthothiazol, /9-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-/;-naphthothiazol, 7-Methoxy- ß - naphthothiazol, 8 - Methoxy - a - naphthothiazol), solche der Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-Serie (z. B. 4' - Methoxythianaphtheno - 7',6',4,5 - thiazol), solche der Oxazol-Serie (z. B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol), solche der Benzoxazol-Serie (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5 - Äthoxybenzoxazol, 6 - Chlorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol usw.), solche der Naphthoxazol-Serie (z. B. «-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol), solche der Selenazol-Serie (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol), solche der Benzoselenazol-Serie (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol), solche der Naphthoselenazol-Serie (z. B. a-Naphthoselenazol, )3-Naphthoselenazol), solche der Thiazolin-Serie (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin), solche der 2-Chinolin-Serie (z. B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6 - Chlorochinolin, 8 - Chlorchinolin, 6 - Methoxychinolin, 6 - Äthoxychinolin, 6 - Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin), solche der 4-Chinolin-Serie (z. B.

Chinolin, 6 - Methoxychinolin, 7 - Methylchinolin, 8-Methylchinolin) solche der 3,3-Dialkylindolenin-Serie, (z. B. 3,3 - Dimethylindolenin), solche der 2 - Pyridin - Serie (z. B. Pyridin, 3 - Methylpyridin, 4 - Methylpyridin, 5 - Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5 - Dimethylpyridin, 4 - Chloropyridin, 5 - Chlorpyridine, o'-Chloropyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin), solcher der 4-Pyridin-Serie (z. B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2-Chloropyridin, 3-Chloropyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin), solche der Oxazin- oder Benzoxazin-Serie, solche der Thiodiazol, Oxadiazol, Imidazol oder Benzimidazol oder solche der Pyrimidin- oder Pyrrolin-Serie.

R Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Aralkyl oder Aryl; R' R oder Halogen wie Chlor oder Brom, Nritril, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen Sulfo, Sulfonsäureester, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, Acylgruppen, wie Acetyl oder Propionyl; R" aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen die mit einer sauren Gruppierung

wie Carboxyl, Sulfo, Phosphorsäure, Sulfonamid, Acylamidosulfon oder Sulfamidsulfon bzw. deren Salzen substituiert ist; R¹" gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Alkyl mit vorzugsweise bis zu ■ 5 C-Atomen, das substituiert sein kann mit Halogen wie Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Carbonamid, sauren Gruppen wie Sulfo, Phosphorsäure oder Carboxyl, ζ. B. Methyl, Äthyl, Allyl, ω-Sulfopropal, ω-sulfobutyl, ω - sulfoäthyl, ω - carboxypropyl, ω - carboxybutyl, ω-carboxyäthyl, 2-Chloro-3-sulfopropyl, 2-Hydroxy-3 - sulfopropyl, ferner Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, oder Aryl wie Phenyl;

X' = —Ο—
R

—Ν·— oder

Z' = —Ο— —S—
R

—Ν—

—S— —Se—
R

—N—CO-

—Se—

R R

oder -CH₁-S-

15

H H
-C=C-

-CH=N-

m = 0, 1 oder 2; X" ein Anion für den Fall, daß R'" einen organischen Rest ohne Säuregruppen bedeutet, z. B. Br", J~, Methylsulfat oder ähnliche. Die chemische Natur des Anions ist nicht kritisch und kann sich nach den Gegebenheiten des Herstellungsprozesses der Sensibilisierungsfarbstoffe richten; für den Fall, daß R'" eine Alkylgruppe mit sauren Substituenten, wie Carboxylalkyl oder Sulfoalkyl bedeutet, entfällt X~ ganz, da dann die Farbstoffe als »Betain« oder »inneres Salz« vorliegen; R^1V Wasserstoff-Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxy und Alkylmercapto vorzugsweise 3 C-Atomen; Y die zur Vervollständigung eines 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen, Ketogruppen enthaltenden Ringes erforderlichen Ringglieder, z. B. eines Ringes der Rhodanin-Serie, der Thiohydantoinserie, der Pyrazolinserie, der Thiobarbitursäureserie; η 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.

Die in der erfindun^gsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe sind in vielfacher Hinsicht vorteilhaft. Dadurch, daß der Rest R¹" selbst wieder eine acide Gruppe enthalten kann, ist die Wasserlöslichkeit, das bedeutet vor allem die Auswässerbarkeit, fast beliebig zu steigern. Die Substitution am Benzolring bewirkt dazu noch eine erwünschte Verschiebung der. Absorption wie der Sensibilisierung nach längeren Wellenlängen hin und neutralisiert gleichzeitig die negativierende Wirkung der sauren Gruppe auf den Azolring, wodurch die Gefahr einer Aufspaltung dieses Ringes vermindert wird.

Die Schleierfreiheit und die Tropenstabilität sind als hervorragend zu bezeichnen.

Geeignet sind z. B. Farbstoffe der folgenden Formeln

NaO₃S(CH₂)₃O

C=S

HOOC-CH₂O

C=S

NaO₃S(CH₂J₃O

C=S

HOOC-CH₂-O

HOOOC-CH₂-O

HOOC-H₂CO

NaO₃S(H₂C)₃O

0 S

1 H H H C-C=C-C=C

HHHl C-C=C-C=C

C₇H₇SO₃®

Ν® QH₅

N QH₅ 0 CH, COOH

QH₅SO₄

C=S

— b

C=S 309 649/149

KO₃SC₄H₈O

N
QH₅

CH₃

O N

I H H / C=C-C=C

O N.

QH₅

' C=

HOOCH₂CO

H H , C=C-C=C

CH₃

N
QH₅

C=S

C O N

C₆H₅

-Se

> O₃S(CH₂J₃O Ν®

QH₅

OCH₃

I QH₅

HOOC(CH₂)₃—N H

N
CH₃

CH₃

N S

s~\

O N

QH₅

C=S

OCH,

HOOCCH₂S N

CH

CH₃SOT

HOOCCH₂S

CH- CH=L J^-,

N Y , QH₅

CH,

11

HOOCCH₂S

v\

N CH₃

3 O CH₃

J=CH-CH=<( >=S

O CH₂-CH=CH₂

C_nH, O—(CH₂)₃SO₃-

,

N⁺ CH₃ N

CH=C-CH

KO₃S(CH₂)₃O

CH-CH = CH-C

KO₃S(CH₂)₃O

CH=CH-CH=CH-CH

O(CH₂)₃SO₃"

O(CH₂)₃SO₃

CH

CH₃ C₂H₅

N QH₅ ⁺:

V\ ^^CH-^c-^CH-\ /s/\

S S

C₂H₅ , C₂H₅

-N CH₃ ⁺ N-

SCH₂COOH

CH₃

SO₃"

/ H₂

H,

QH₅

>=CH—CH=CH

H, S

SCH,COOH

OCH₇COOH

QH₅SO₄T

QH₅SO₄-

/v\

CH₃ S

Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfaßt im wesentlichen drei Schritte:

1. Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids und physikalische Reifung,

2. Entfernung der überschüssigen, von der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion, im allgemeinen durch Waschen und

3. die chemische Reifung oder Nachreifung, die dazu dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Molprozent geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen, z. B. in Alkohol oder Alkohol/Wassergemischen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 2 bis '200 mg, vorzugsweise zwischen 10 bis 60 mg pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeignetste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn-(Il)-salze, Polyamine, wie Diäthyltriamin, Schwefelverbindungen, wie in der USA.-Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. K ο s 1 ο w s k y, Z. Wiss. Phot. 46, 65 bis 72 (1951), beschrieben. Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

CH₃SO₄-

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuI-foniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaidene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von B i r r, Z. Wiss. Phot. 47, 2 bis 58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähn-

^liche· Beispiel

Zu einer üblichen photographischen Silberchloridbromidgelatineemulsion, die chemisch mit GoId(III)-chlorid sensibilisiert und durch Zugabe von üblichen Mengen Phenylmercaptotetrazol stabilisiert ist, werden 50 mg des Sensibilisierungsfarbstoffs 1 zugegeben. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf eine transparente Unterlage, z. B. aus Celluloseacetat gegossen und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird hinter einem Stufenkeil belichtet; die Entwicklung erfolgt 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 1000 cm

p-Methylaminophenol Ig

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfit sicc 13g

Soda sicc 26 g

Kaliumbromid : ■* Ig

Der erhaltene Stufenkeil zeigt die hervorragende Sensibilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 478 nm. Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man den Sensibilisierungsfarbstoff 1 durch ähnliche Mengen anderer Sensibilisierungsfarbstoffe der erfindungsgemäßen Art ersetzt.

Die Sensibilisierungsmaxima gehen aus der fol-

genden Tabelle hervor:

Farbstoff	Sensibilisierungsmaximum in nm
2	478
3	533
4	528
5	551
6	519
7	473
8	467
9	470
10	525
11	525
12	560

15 16

Die Sensibilisierungswirkung wird nicht beein- vergossen werden, ist keine Restiarbung nach der

trächtigt, wenn der obigen Emulsion Farbkuppler photographischen Verarbeitung zu beobachten, deich

z. B. Gelbkuppler zugesetzt werden. gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung anderer

Die Sensibilisierungsintensität und die Tropen- Emulsionen wie Silberbromidemulsionen mit be-

stabilität ist ausgezeichnet. Auch wenn die Emulsions- 5 sonders steiler Gradation erhalten,
schichten auf barytiertes Papier als Schichtträger

Claims

Patentansprüche:

1. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an eineni Cyaninfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoff, der einen N-haltigen Heterocyclus mit einem anellierten Benzolring enthält, wobei letzterer über —O—, —S—, —Se— oder —N^-=- mit einer, aliphatischen Säuregruppe substituiert ist. .

2. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formeln: