DE1564005A1

DE1564005A1 - Elektrolyte fuer Kondensatoren

Info

Publication number: DE1564005A1
Application number: DE19661564005
Authority: DE
Inventors: Jenny Alfred Leh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1969-12-18
Also published as: ES326871A1; DE1564005B2; GB1105205A; NL6606938A; SE300473B

Description

Elektrolyte für Kondensatoren.

Bei der Entwicklung von Elektrolytkondensatoren wurden die größten Anstrengungen auf das Finden von Elektrolyten verwendet, durch die Elektrolytkondensatoren über einen großen Bereich von Bedingungen angewendet werden können. Dabei soll keine wesentliche Herabsetzung der Eigenschaften und keine Verschlechterung der Kondensatorkoaponenten auftreten.

. Gegenwärtig wird bei allen Elektrolytkondensatoren wenigstens eine geätzte und forailerte Elektrode aus in allgemeinen filaibildendem Material wie Alum!nium, Tantal, Titan, Zirkon oder NbH verwendet

• . 909 851/1045 BAD ORi_QiNAL

Patentanwälte Dipl.-lng. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 292102 · Telegramm-Adresse: Lipatli/Mönchen

Der Begriff "formiert" schließt in seiner jetzigen Definition in der Technik die Nebenbedeutung ein, daß das für die Anode verwendete Metall durch herkömmliche, jetzt verfügbare Einrichtungen zur Erzeugung einer dielektrischen Schicht oxidiert wird.

Früher für Aluminium- und Tantalelektrolytkondensatoren verwendete Elektrolyse bestanden aus wässrigen Lösungen von starken anorganischen Säuren, wie etwa Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder aus konzentrierten Salzen mit in hohem Grade löslichen Verbindungen, wie etwa Litiumchlorid oder Kalziumchlorid. Veitgehende Anwendung fand auch die eutektische Mischung aus Äthylenglykol und Wasser als Lösungsmittel für anorganische Borate, Nitrate, Acetate usw. Bei allen obengenannten Elektrolyten besteht ein Nachteil darin, daß der spezifische Widerstand des Elektrolyten für Temperaturextreme, wie z.B. den Wert - 55°C verglichen mit dem Vert 125⁰C, stark zunimmt. Dies ergibt Kondensatoren, bei denen der Verlustfaktor und der Kapazitätswert zwischen den Temperaturextremen außerordentlich schwanken.

Vor kurzem wurden nicbbrässrige Elektrolyten dazu verwendet, die vorstehend aufgeführten Nachteile zu überwinden. Ein Beispiel für einen derartigen nichtwässrigen Elektrolyten ist in der U.S.-Patentschrift 2 965 616 angegeben. Diese nennt Dimethylformamid als einziges Lösungsmittel für bestimmte Leitsalze wie etwa Ammoniumnitrat. Der Temperaturbereich von Kondensatoren in Betrieb, bei denen Dimetbylformamid-LÖsungen verwendet werden_r

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ist jedoch begrenzt, und es wurden Lösungen gesucht, die einen größeren Temperaturbereich ia Betrieb zulassen.

Die vorliegende Erfindung liefert einen Elektrolytkondeneator ■it Elektroden, von denen wenigstens eine nit einer dielektrischen Schicht aus Metalloxyd beschichtet ist. Die Elektroden sind physikalisch durch einen Elektrolyten voneinander getrennt und befinden sich in ständige» Kontakt mit des) Elektrolyten. Der Elektrolyt besteht aus 0,Oi % bis h,7 % des Gewichtes aus Salz ■it nichtmetallischen Kationen und filabildenden Antonen, aus ik,k %bis 21,8 % N-Methylpyrrolidon, aus 56,6 % bis 55,0 % Butyrolacton und aus 21,4 % bis kto,2 % die Viskosität verändernde» Agens. Dei Elektrolyt hat dann bei 25 C einen spezifischen Widerstand von J.50 bis 2500 Ona-Zentiaeter. Der Kondensator enthält vorzugsweise zwischen 0,06 # und k,0 % Salz, zwischen 15,2 $

■ A/l ^Λ *"' ' '

und 2i,S % N-Methylpyrrol d'r zwischen 38., 5 % und 55 "k Butyrolacton und zwischen 21,4 % und ^6 2 % die Viskosität veränderndes Aguns. ( Die bevorzugten Salze sind Lithiunni trat und Auoniunnitrat. Das bevorzugte, die Viskosität verändernde Agens ist Diaethylforaaaid. Das bevorzugte Elektrodenmaterial ist Aluainium.

Durch die vorliegende Erfindung werden Elektrolytkondensatoren alt den gewünschten verbesserten Eigenschaften dadurch geschaffen, daß ein Leitsalz verwendet wird, das vollständig in einer Mischung aus Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon gelöst ist. Dieser Lösung wird ein die Viskosität veränderndes Agens und zwar vorzugsweise ein alt einer oder zwei Alkylgruppen substituiertes Amid hinzuge-■■".^!; "■·■-.-; 90985 1/1 0A5

Es wurde insbesondere gefunden, daß die neuartigen ElektrolyteX durch Auflösen des Leitsalzes in einer Mischung aus N-Methy!pyrrolidon und Butyrolacton und nach vollständer Lösung durch Einbringen von die Viskosität verändernden Agens geschaffen werden können. In der Praxis wird Dimethyl formamid im obengenannten Bereich bevorzugt.

Die sich zur Änderung der Viskosität als brauchbar erweisenden Aside enthalten Dimethylformamid, Dimethylacctamid, Dimethylproprionamid, N-Äthylacetamid, Äthylenglykol, Dimethylsulfoxid, Dittthylzyanaaid und Tributylamin.

Der Elektrolyt ergibt eine verholtnismäßig stabile Kapazität, die sogar bei verschiedenen Temperaturen gleich bleibt und mit

einen entsprechend niedrigen Verlustfaktor verbunden ist. Die in Kondensatoren nach der Erfindung verwendeten Elektrolyten greifen Aluminium nicht an.

Die hierin verwendeten Leitsalze sind Salze mit nichtmetallischen Kationen und filmbildenden Anionen. Der Ausdruck "fiImbildende An ion en·¹ bezieht sich auf Anionen, die erforderlichenfalls an der Anode zur Bewirkung der Viederherstellung des Oxydfilme reduzier) werden können, oder die, wenn sie im Formierungsprozeß verwendet werden, den gewünschten dielektrischen Film erzeugen können. Dementsprechend enthalten die nichtmetallischen Kationen z.B. Ammonium oder mit organischen Stoffen substituierte Anmoniumradikale

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Die fumbildenden Antonen enthalten z.B. Acetat-, Borat- und Phosphationen. Vettere typische Salze enthalten Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Lithiümaoetat, Ammoniumoxaiat, Lithiumnitrat und Kalziumnitrat.

Wie vorstehend angegeben, aUesen die bei der Formierung der

vorliegenden Elektrolytejaf verwendeten Salze eine nahezu vollständige Löslichkeit in den gemischten Co-Lo* sungen von Butyrolacton und N-Methy!pyrrolidon aufweisen. Weiterhin iat wichtig, daß das Salz in der Co-Lo*sung im wesentlichen vor Hinzufügung des Amids gelöst ist. Das Amid dient dabei als Viskos!tätsverbeeserungsmittel und nicht als Lösungsmittel, Ee wurde auch festgestellt, daß der spezifische Widerstand der Elektrolyten, wie er für die vorstehend aufgeführten Bereiche definiert wurde, sich von 150 bis 2500 Ohm-Zentimeter bet 25⁰C ändert.

In der Zeichnung zeigen:

Figur 1 die aufgerollten Platten eines Elektrolytkondensators

und
Figur 2 einen Querschnitt eines Elektrolytkond«neators, wobei die Befestigung der gerollten Platten gezeigt iat.

Es wird zuerst auf Figur 1 Bezug genommen. Dort ist ein teilweise aufgerollter Konderisatorkörper 10 mit zwei Elektroden 11 und 12 gezeigt. Wenigstens eine der Elektroden ist aus Aluminium oder einen anderen geeigneten Material, wie es im Vorstehenden

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erörtert wurde, hergestellt, Die Anschlüsse 13 und 14 elnd an den Elektroden 11 und 12 jeweils befestigt und besitzen entgegengesetzte Polarität. Sie dienen als Kondensatoranschlüsse. Die Elektroden 11 und 12 sind durch Abstandseinrichtungen 15 und

16 voneinander getrennt und befinden sich zwischen Abstandsstücken

17 und 15 und 18 und 16, Die Abstandsstücke sind aus Zellulose-■aterial ausgeführt. Sie enthalten Papier aus Pflanzenfasern, wie etwa Benareshanf oder anderes geeignetes durchlässiges oder poröses, tränkbares Material wie synthetische Polymere, Glasfasern oder halbdurchlässige Membranen. Die zusammengefügten AbstandstUcke und Elektroden sind zu einem Körper 10 aufgerollt, der zur Imprägnierung mit dem Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist, und zwar vor oder nach Einsetzen in das Gehäuse des Kondensators.

Es wird nun auf Figur 2 Bezug genommen« Oer Kondensatorkörper 10 ist in das Kondensatorgehäuse 19 eingesetzt, und die Anschlüsse 13 und 14 erstrecken sich durch Isolationskappen 20 und 21. Diese verschließen die Enden des Kondensatorgehäuse* 19 und dichten das Gehäuse 19 hinsichtlich des Elektrolyten vollständig ab. Elektrolyse und Kondensatoren nach der vorliegenden Erfindung sowie Dauererprobungsdaten dieser Kondensatoren werden in den folgenden Beispielen angegeben, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

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Beispiel

Gewichtsprozente

Butyrolacton 56,60 N-Methylpyrrolidon 14_?48 Dimethylformamid 44,22 Ammoniumnitrat 4,70

Die vorstehende Zusammensetzung wurde in eine« nichtpolaren Kondensator in geätzter Ausführung verwendet. Ein mit diesem Kondensator durchgeführter Lebensdauerversuch lieferte für 10 V Gleichspannung und 25°C die folgendem Ergebnisse:

Versuchs- Temp. Kapazität VerluE faktor Leckstrom (Mikroampere·) stunden C (Prozent) (Prozent) bei 25⁰C —_-«—

25
25
25
25

100,0 97,5 96,5 95,5

5,85 6,47 6,27 7,35

20,1 0,1 0,3 0,5

Beispiel 2

Ein Leuensdauerversuch bei einem anderen Kondensator in geätzter Ausführung, der mit in Beispiel 1 imprägniert war, lieferte bei und 25°C folgende Ergebnisset Versuchs- Temp. Kapazität Verlustfaktor stunden °C (Prozent) (Prozent)

528
1000
2000

25
25
25
25

100,0 98,0 97,0 96,3

2,33 2,95 3,33

90985 1/ 10.4

niohtpolarieierten der Zusammensetzung 30 Veit Gleichspannung

Lecketrom (Mikroamperes) bei 25°C ^

0,1 .0,1 0,1 0,3

BAD ORiGtNAL

Bei ipl g 1 5

Butyrolacton N-Methylpyrrolidon Dimethylformamid Ammonium!trat

Gewichtsprozente

38,10

*5,O5

45,85

1,00

Die obenerwähnte Zusammensetzung wurde in eines nichtpolaren Flachkondensator verwendet. Die nachfolgend aufgeführten Daten au· dee Lebenedauervereuch ergaben sich bei 75 V Gleichspannung und 25⁰C.

Versuchs- Temp. Kapazität Verlustfaktor Leckstrom (Mikroamperes) stunden ⁰C (Prozent) (Prozent) bei 25⁰C -

0	25	100.0	o,	75	0,1
600	25	100,0	o,	90	0,9
1000	25	100,0	o,	90	0,2
2000	25	100,0	o,	90	0,4
		BeIs	pie	1 4

Der Lebenedauerversuch wurde Bit einen polaren Kondensator in geätzter Ausführung vorgenommen, bei dem die Zusammensetzung in Beispiel 3 verwendet wurde. Es ergaben sich folgende Resultate bei 100 V Gleichspannung und 25⁰C.

Versuchs- Temp. Kapazität Verlustfaktor Leckstrom (Mikroamperes) stunden ⁰C (Prozent) (Prozent) bei 25°C

25 25 25 25

100,0 96,3 95,5 94,4

5,13 5,83 5,77 5,17

20,1

0,13 1,0

0,1

BAD ORIGINAL

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— Q —

Beispiel 5

Butyrolacton N-Me thylpyrrο 1 i don Dimethylformamid Ammoniumnitrat

Gewiohtsprozente

38,5

15,2

46,2

0,1

Diese Zusammensetzung wurde in einem nichtpolaren Flaohkondensator.,verwendet, der bei einem Lebensdauerversuch bei 250 V Gleichspannung und 25⁰C folgende Ergebnisse lieferte:

Versuchs- T eap. Kapazität Verlustfaktor Leckstro« (Mikroamperes) stunden ⁰C (Prozent) (Prozent) bei 25 C .

1000 2000

25	100,0	0,75	6
25	100,0	2,87
25	100,8	3,00
25	102,4	2,85
	Beispiel

9,4

14,0 41,7 88,0

Ein niohtpolarer Flaohkondensator lieferte mit der Zusammensetzung in Beispiel 5 und bei 290 V Gleichspannung und 25⁰C folgende Dateni

Versuchs- Temp, stunden oq	Kapazität (Prozent)	N-MethyIpyrrolidon	9 0	Verlustfaktor (Prozent)	•	25	Leokstron bei 25⁰C	ι ^Mikroamperes/	54
0 25	120,0	DimethylförmaÄid	3,		50.	0,8		20
504 25	98,5	Anmoniumnitrat	3,		25	0,8		20
1000 25	100,0	4,		25	0,5		06
2000 25	100,0	'■*.	98 51		2,3
	Beispiel	7
			Gewichts prozente
Butyrolacton			38,
	15,
/1045	46,
0,

Der Lebensdauerversuoh wurde jetzt an einem polaren Flaohkondeneator mit der obenaufgeführten Elektrolytzueammensetzung durchgeführt. Bei 450 V Gleichspannung und 25°C ergaben sich folgende Daten:

Versuchs- Temp. Kapazität Verlustfaktor Leckstrom (Mikroamperes) stunden ⁰C (Prozent) (Prozent) bei 25⁰C

O	25	100,0	4,85	13,4
525	25	93,6	8,25	3,0
1029	25	96,8	6,00	8,2
2133	25	99,1	3,90	3,9

Wie weiter oben ausgeführt wurde, haben die erfindungsgemäßon ElektrolyteX bessere Eigenschaften als die bisher verwendeten Lösungen mit Dimethylformamid. So haben ?.B« die erfind ungsgemäßen ElektrolyteX sowohl niedrigere Gefrierpunkte wie auch höhere Siedepunkte als entsprechende Lösungen mit Dimethylformamid als einzigem Lösungsmittel. Zusätzlich zur Erweiterung des Bereichs für die Betriebstemperatur des Kondensators können sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyt^ bedeutend bessere elektrische Eigenschaften ergeben.

Dies wird in den voneinander abweichenden Ergebnissen der Beispiele 8 und 9 angezeigt. Dabei liegt das Beispiel 9 im Schutzbereich der Erfindung, während die Zusammensetzung in Beispiel 8 keinen Teil der Erfindung bildet.

Beispiel 8

Gewichts·* Prozente

Dimethylformamid 88-99

Oxalsäure 0,1-10

BAD OR/G/NAL Am«oni«mo«l«t 9 _{0 9 8 5} 1 / 1 CH 5 °,Oi-o,i

- it -

Β·1 fünf nichtpolaren 250-Volt-Gleicfa«pannungs-Kondeneatoren, bei denen die vorstehend β«fgeführte Elektrolytzusaaaensetzung verwendet wurde,, ergab eine Lebensdauerprüfung bei 85⁰C folgende geaittelte Wertet

Versuchestunden O 2000

Leckstroa (MXkroaaperes) Kapazität Verlustfaktor Vorwärts Rückwärts (Mikrofarad) (Prozent)

7,0

13,0

9,1
9.1

1,5 1,3

Beispiel 9

Gewichtsprozente

50,90 - k6 18,30 - 16,7 30,69 - 26,9 0,1 - 10

Butyrolaoton N-Methy!pyrrolidon Dlaethylforaaaid

Oxalsäure

Amnioniumoxalat 0,01-0,1 Bei fünf niohtpolaren 250 V GleichetroBkondensatoren, bei

denen die vorstehend aufgeführte filektrolytzusaKaensetKung verwendet jrurde, ergab eine Lebensdauerprüfung bei 85⁰C folgende geaitteit« Wertes

Test- Lecketroe (Mikroaaperes) Kapazität stunden Vorwärts Rttokwärts (Mikrofarad)

0 2000

1,5 3,1

1.1 5,0

1,96 1,98

Verlustfaktor (Prozent)

1,05
2,0

BAD ORIGINAL

9 0 9 8 51/10 4

Au· den vorstehend aufgeführten Werten let es augenscheinlich, daß die vorstehend aufgeführten ElektrolytzueaiuBensetzungen Kondensatoren alt erheblich besseren Eigenschaften als denen früherer Elektrolytkondensatoren ergeben. Insbesondere bleibt die Kapazität über einen großen Temperaturbereich und über eine längere Betriebsdauer konstant, und Aluainiua wird durch die Elektrolyts nicht korrodiert.

. BAD ORIGINAL 90985 1/1045

Claims

Patentanmeldung; Elektrolytβ für Kondensatoren. t β nt a η β ρ r ti e he

1. Elektrokondensator mit Elektroden, von denen wenigstens eine mit einer dielektrischen Schicht aus Metal!oxid beschichtet ist und bei den die Elektroden physikalisch durch einen Elektrolyten getrennt sind and sich in ständigen Kontakt alt de« Elektrolyten befinden, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus 0,01 bis V,7 Gewichtsprozenten eines Salzes aus nicht-Metallischen Kationen und fi!»bildenden Anionen, aus 14,4 bis 21,8 Gewichteprozenten N-Methylpyrrolidon, aus 36,6 bis 55,^ Gewichtsprozenten Butyrolacton und aus 21,4 bis 26,2 Gewichtsprozenten eines die Viskosität verändernden Agens besteht, und daß der Elektrolyt bei 25°C einen spezifischen Widerstand von 150 bis 25OO OhBHrZentiaeter besitzt.

ORIGINAL

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.'Wirtsch.-lng. Axel Hänsmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 292102 · Telegramm-Adresse: Lipalli/Mönchen

2. Kondensator nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 0,06 % und 4 % d#e besagten Salze·, zwischen 15,2 % und 21,8 % K-Methylpyrrolidon, 36,3 % Ms 55 K Batyro1-acton und 21,4 t bis 26,2 % die Viskosität verändernde· Agens enthält.

3. Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Lithiiutnitrat oder Araoniianitrat ist·

4,Kondensator nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das die Viskosität rerändernde Agens Blmthylforaaaid ist.

5* Kondensator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dad wenigstens eine Elektrode (11,12) aus Aluainiua besteht.

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BAD