DE1567211A1

DE1567211A1 - Fungicide und bactericide Mittel

Info

Publication number: DE1567211A1
Application number: DE19661567211
Authority: DE
Inventors: Harrison William Ashley; Ontario Guelph; Marshall Kulka; Bogislav Von Schmeling; Thiara Dalel Singh
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1965-11-05
Filing date: 1966-04-25
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL134133C; ES325985A1; DE1567211C3; US3402241A; DE1567211B2; BE679984A; NL6605528A; GB1099243A; LU50968A1; BR6678577D0; IT957005B; IL25638A

Description

Luciie-Grahn-Straß* 38 ———————

Uniroyal, Inc., 1230 Avenue of the Americas, Few York, N.Y, (y.St.A.)

Fungicide und bactericide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekampfung von pflanzenschädlich.en Mikroorganismen, wie 2'.B, plfanzenscliadliclien Pilzen.

Erfindungsgegenstand sind fungicide und bactericide Mittel, die ein Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon der allgemeinen Formel

2 C - CH

³C-G -N-R'

^Ö ^X

OR

enthalten, v/orin bedeuten: R eine Alliyl-_S Cycloalkyl-, Aral Icy 1- oder Arylgruppe; R¹ ein Wasserstoffatoro oder eine kurzkettige Alkylgruppe; R, R¹ und F zusammen eine gegebenenfalls substituierte Morpholido~oder eine Gruppe der Formel - H (^?^m ' worin m 4,5 oder 6 bedeutet

und η 1 oder 2 ist*

BAD

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R kann eine Alykl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe sowie entspreohende substituierte Gruppen, wie z.B. substituiertes Aryl, sein; R¹ kann Wasserstoff, eine Alkylgruppe sowie auoh eine substituierte Alkylgruppe oder eine bivalente Gruppe als Bindeglied (z.B. die Methylengruppe) bedeuten, welche unter Bildung einer Bis-Verbindung zwei der beschriebenen Carboxamido-oxathiinoxyde gebunden enthält; R und R¹ zusammen eine Ringstruktur bilden, und η ist 1 oder 2.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können als 5,6-Dihydro-3-carboxamid>2-fflethyl-l,4-oxathiinsulfoxyde oder l-Oxa^-methyl-jS-carboBylamino^-thiacyclohexen(2)-4-oxyde, wenn η = 1, bezeichnet werden oder als 5,6-I>ihydro-3--carboxamido~2-methyl-l,4-oxa~ thitnsulfone oder l-Oxa^-methyl-J-earbonylamino^- thia-cyclohexen(2)-4,4~dioxyde, wenn η = 2.

Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung sind wirksame Saatgut- und Bodenfungioide, insbesondere zum Schutz für Samen und Samenpflanzen gegen das durch pflanzenschädliche BodenOrganismen verursachte Vorauflauf- und Nachauflaufabfaulen, und sind wirksame Bactericide. Die erfindungegeniäßen Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen ein weites Wirkungsspektrum gegen Bodensohädlinge, wie z.B. Uromyces phase oli typica Arth. und Rhizoctonia solani Kühn, ohnt daß sie die Nutzpflanzen schädigen. Die erfindungsgeiiiäßen Schädlingsbekämpfungsmittel sind auch Bakteri-

BA OBJGiNAL

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oide, welche solch wirtschaftlich bedeutungsvolle Bakterien wie Staphylococcus aureus Rosenbach zu bekämpfen vermögen« Sie sind andererseits auch. geeignet als Bluttbactericide. Die systemische Wirksamkeit der erfinduiigsgemäss verwendeten Verbindungen ist von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der Bekämpfung von inneren Iflanaenkrankheiten, wie . z.B. zur Bekämpfung der holländischen Ulnienkr-.r.kheit (Dutch, elm disease) und des Getreiderostes (cereal smut and rust).

Besondere interessante, erfindungsgemäss zn verwendende Verbindungen sind iene Verbindungen, in welchen Ii¹ der Forme! I Wasserstoff ist, obgleich. R¹ auch. Alkyl, insbesondere niederes Alkyl (ζ. B. Methyl, Äthyl, Butyl), sowie substituiertes Alkyl (z.B. Gyanoäthyl) oder Methylen sein kann· E ist vorzugsweise Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl-, Dodecyl, Hexadeeyl), Alker.yl (z*B. Allyl, 2-Buten-l-yl, r:etr. llyl, l*Oeten-7-yl), Cyoloalkyl (z.B. Cyclohexyl), Phenyl, eingeschlossen substituiertes Phenyl, wie durch die folgende Formel wiedergegeben;

worin X H.logen (Fluor, Ghlcr, Brom und Jod), .Alkyl (z.B. Methyl, ^vthyl,■fiexyl, Dodecyl), Alkoxy (z.3. Metiioxy» Athoxy, DodecO3ty), Garboxanido, Carboxyl, Benzo (d.h. zusammen mit dem Phenyl eine 1-iiaphthylstruktur), Phenyl oder eine Hydroxy gruppe, cdsr eine heterocyclische Gruppe, wie 2.B, Pyridyl, Bensothiazyl,

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BAD ORlQWAt

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Furfuryl, Furyl, Chinolyl, Beta- Thionylathyl usw. ist? R und H¹ können zusammen Hingstrukturen bilden, wie z.B. die r.iorpliolidogruppe,

/ s,

■v

Π. ßB.« oder - Έ

worin Λ" Alkyl ist (z.B. Methyl, Butyl, Dcdeoyl) Und id 4 bis 6 bedeutet.

I)ie erfindungagemäss zu verwendende Verbindung kann auf c.Air.en gegeben werden, indem zum Überziehen der Samen der Wirkstoff allein oder in Mischung mit einem gepulverten festen Trägerstoff mit den Samen in einem Behälter geschüttelt wird. Typische, gepulverte feiste Trägerstoffe sind die verschiedenen mineralischen Silikate, z.B. Glimmer, Talk, Pyrophillit und Tone. Die erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung kann auch auf die ;""_ amen in ilischung mit einem üblichen oberflächenaktiven netzmittel mit oder ohne einen zusätzlichen gepulverten festen "rägerstoff iufgebracht werden, irdem z.B. die ..ischung sur.' chst :_;:it einer kleinen Menge Wasser beleuchtet v/ird, und scda..v:; die üamen in dem flüssigen 3r^i geschüttelt werter.. j±e oberflächenaktiver. -TⁿtzzrLt⁺ el, .velc^e rit dem erfii-.lu^jsgeniassen Wirkstoff verwendet werfen können, kennen irgendvelcLe übliche anioniscl-e, ..icritioi'-isclie oder k--.tio. iscLe oberfläci".er.--iktiven ll^tznittel sein. Selche oberflächenaktive i.^tzmittel sind wohlbekannt, und es wird auf das USA-l·-.tent 2 547 724» Spalten 3 und 4, hingewiesen, wo ausführliche Beispiele derselben angefahrt sind. Ils Saatgutschutzmittel wird die erfi^dungsgemäss zu verwendende chemische Verbindung in einer Henge von 7 bis 34b g (1/4 bis 12 ounces) pro 45'kg'(loo lbs)

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der Samen auf dis Samen aufgebracht. Als Bo.denfungici-d .kann die erfiiidungagemäss au verwendende "Verbindung in der-Form von Statib in Venriisahung mit Sand oder ^rde, oder einem gepulverten, festen Trägerstoff, wie z.B. einem nineralisehen Silikat, nit oder ohne einem zusätzlichen oberflächenaktiven Netzmittel -iuf die Furc'iien beim Säen aufgebracht v/erden. Andererseits kann die erfindtirigsgemäss zu verwendende chemische Verbindung als eine wässrige Sprühlösung, welche, falls erwünscht, ein oberflächenaktives Dispersionsmittel o^er ein oberflächenaktives Dispersionsmittel und einen gepulverten festen Träger enthält,' auf die. Saat-■ rsiheti vor oder gleichseitig, oder η "veh dem Säen auf-' gebracht werden. Als Bodenfungicid beträgt die Menge der erfindungssemäsa zu verwendenden Verbindung, welche auf die-Saatfurchen ausgebracht //ird, 45 g bis 4,5 kg ""(ο,Ι bis Io lbs) pro 4ooo qm" (l acre), entsprechend einer Fläche mit 5 om (2 inch) breiten und 5 cm (2 inch) tiefen Saatfurchen, welche von Parallelfurchen in einer Richtung loo cm (4o inch) entfernt sind. Auch kann die - erfindungsgeinäs3 verwendete chemische Verbindung als Bodenfungieid durch Verstreuen nach allen Seiten hin als eine ähnliche Staubformulierung oder wässrige Sprühlösung in einer Menge von 45o g bis 45 ,kg (l,o bis loo lbs.) pro 4ooo qm (l acre) aufgegeben werden. Als ein Blattfungicid kann die chemische Verbindung auf aufwachsende Pflanzen in einer Menge von 115 g bis 4,5 kg. (1/4 bis Io lbs,) pro 4000 q,m (l acre) gegeben werden. Eine solche Anwendung erfolgt gewöhnlich mit einer wässrigen Sprühlösung, welche zusätzlich ein oberflächenaktives Dispersionsmittel oder ein oberflächenaktives Dispersioüsmi.ttel und einen feinverteilten, festen Trägerstoff enthalt.

bad oaieiNAi 009029/1650

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Die erfindungesgemäaa verwendeten 5, CrDihydro-3-oarboxamido-2-methyl--l,4-ox >.thiinsiilfoxyde und -sulfone dünnen durch. Ox/dation von 5, ö-Dihydro-S-osrboxamido-2-methyl-l,4-ox^tMineii hergestellt weraen. Diese Zwischenprodukte, welche zur Herstellung ler erfind un^agemäs3 verwendeten-SuIfoxyde und Sulfone verwendet ·<ν er α en, aind ebenfalls neue VerMnitmgen und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren u ihrer Herstellung, welches, durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt ist, geht von dem geeigneten bekannten alpha-Cliloruceto- ^cetamid der Formel III aus, welches u-.>.oh bekannten Verfahren, z.B. durch Chlorierung des Acetoacetamides der formel II mit Sulfurylchlorid in Benzol hergestellt werden kann. Liejes alph-i-Chlor^cetoacetuinid" der Formel III wird _dt 2-iIercaptoäthanol der Formel IV unter basischen Ledingun^an umgs^setzt. Bas alpha-Bromacetoacetamid kann in gleicher Weise als Ausgangs verbindung Verwendung finden. Die Reaktion verläuft über zwei Z,viselenverbindungen V und VI, welche beide nicht isoliert zu werden brauchen.

BAD

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CH₅

η TJ τ>

II

OH,

r ι.

Ill

OH

H₂C

IUC

+ III -J

IY

OH

H₀C

C CH,

C -1Ϊ R

ti % 0 R¹

BAD ORIGINAL

0O9829/16SO

VI

H +

H₂G

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- C π

IT -R ι

R'

[OJn/ΐ: η = 0 j

])ie Umsetzungen sv/ischen den Verbindungen der Formeln III und IV in Gegenwart einer 3.se, und zwar entweder einer inorg^ischen Base, wie z.B. Alk-limetallhydroxyd, Cj.rbon-ite oder Bio ix-bon^t, oder einer org.<.risohen Base, ■vie z.B. ryridin oder I. ,!."-lümethylanilin, ■ verläuft leicht bei ^.umtem^er^-tur. Die Umsetzung v/ird in bequemer '..'eise in irgendeinem Lüsungcnediun durchgeführt, ■velchss unter den ixe-Uctionsbeliiigunäen inert ist, wie a.3. Vf ^a β er, iilkoxicl, wie l> %'..·- el, JitL.incl, .B-üt-i-.no 1, Γ rc j-v.il el ^s,'/., c der eimern Anderer, org-^isci'ier. Lüsungsrni^tel, .vie z.B. ein Ivohleiiv/^s/j^ratofflLSurganittel, ■-vi'? Behzcl eier Iiex.in, ither, Aceton, lyri-üv-, Dioxan usw., od~r einer ..iscmuig vor; ac ic'-er. .jcsuii^smitteln. Zur :irleichteruiig uer Isolier",;g -es Produktes wird vcrauga.veiae ein fl-.oiitiges Lbau ._:vjrr.ittel verwendet, lie .tej.kticii vrl^-t, exe therm. ..ur Vermeiiu.ig eines ur_ geeignet en .'.'ejiper tur-j-natiegö Irin:., einer .°v Re-■iktionsteilner^ier, -and zw;ir oequenerweise in Losung, illmiiialiclv zv. lan -nderen, der sicli vcrxu^sv/eise ebeni'-lls in ^;. sung befindet, zugegeben ».erder. -ⁿall3 erforäerl„c'\, km.·.. tU3seii geküiilt .ver^en. 's ist jedoch .n ^elen ?*il :.ici:t erf ord^rlicl., irge.'.aei.-ie-: kritiscl:en ■""■"enj-er .tv.r-jereicii einsu— .Iten. lie l-.was, n'tgv

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BAD ORIGINAL

können in äyuimolaren Mengen-umgesetzt werden, oder es kanu, falls erwünscht, siner ^;Ler Äeaktionspart^er im Üb er _> c lius s eingesetzt »/sraeii. Ist die verwendete Base Kaliumhydroxyd, wird rlaliumehlorid während der Reaktion gebildet, Dieses -fällt, fülls das -Lösungsmittel nicht V-vsser .ist," aus und kann abfiltriert v/erden* Die Heüctionsmischung enthält in uieeem Stadium das Zwischenprodukt der Formel V oder daa Zwischenprodukt ier Formel TI oder beide, obwohl die Zwischenprodukte durch Abdampfen das Lösungsmittels gewonnen v/erden können, ist dies nicht erforderlich. Das .Zwischenprodukt der Formel Y cyclisiert unter schwach sauren Bedingungen., leicht zu dem Zwischenprodukt der Formel VI, welches leicht zu dem Endprodukt der Formel I dehydratisiert wird. Dies erfolgt in einfacher Weise durch Ansäuern der lösung z.B» mit einer kleinen Menge einer organischen Säure, wie z.B. p-ioluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, usw», oder einer anorganischen Saure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure. Die Dehydratisierung wird durch Erwärmen erleichtert, und zwar insbesondere dureh Erwärmen unter Rückfluss zum Austreiben des gebildeten Wassers, in bequemer Weise als Azeotrop mit Benzol oder dergleichen, von welchem das Wasser vor dem ZurüokfHessen des Rückflusses abgetrennt werden kann.

Wahlweise kann die Herstellung in einem G-efäss erfolgen. Ist die öhlorierung vollständig, werden der Chlorwasserstoff und das Sohwefeldioxyd mit Luft ausgeblasen, und sodann wird die erhaltene Suspension oder Lösung des oL-Chloraoetoacetamids der IPormel III in Benzol direkt mit 2-Meroaptoäthanol, wie oben ausgeführt, behandelt.
• , '' BAD ORIGINAL

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- Io -

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Nach, einem zweiten Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes der !Formel I (n = O) wird zuerst der Ring gebildet und dann die Amid gruppe eingef tihrt, wie durch die folgenden ReAktionsgleichungen dargestellt. Ein Alkylacetoac-rbut, wie dj.3 äthylacetoicetit der Formel VII (oder sine äquivalente Verbindung, ,vie irgendein Acetoacetut :.:it einer niederen Alkylgruire mit 1-4 G-Atomen), vvird lüit Sulfurylchlorid sur Bildung dea bekannten A'thyl-sl-ohlor .cetoacetats der Formel VIII chloriert. (Es wird darauf .iir.gewieser., d:-,33 hierfür auch andere Halogene, z.B. Brom, geeignet sind.) Das A'thyl-ot-ohloruceto^oetiit dar formel Ylllmri mit dem 2-Merc vptoätrianol -der Formel IV in Anveseiiiieit einer Base in einer Weise behandelt, welche analog su der für daa erste Verfahren b3aoiiriebenen ist, wodurcli die Bildung von zv/ai Zwisohouprodukten der Pomein. IX und X erfolgt, welche nicht isoliert au ,/erden brauchen* Stattdessen werden die Zwischenprodukte eyclisiert und zur Verbindung der Formel XI dvirch Säure wie bei dem ersten Verfahren dehydratisiert, vorteilhafterweise durch Erhitzen in einer Benzollösung unter Rückfluss, wodurch das 'fesser aze'otrop entfernt wird. Dieser Ester der formel XI wird sodann zu der 5",6-Biliyiro-Ä-methyl-1,4-oxathiin-3~carbonsäure der Formel XII durc-i kurzes Kochen mit wäßrigem Alkali hydrolysiert, Die Säure der Formel XII wird zu dem Säurechlorid der SOrmel XIII durch Thionylchlorid oder ein äquivalentes Halogenierungsmittel umgewandelt. Das Amid der Formel I wird sodann aus der Verbindung der Formel XIII durch Zugabe eines Amins erhalten. Das Säurechlorid der formel XIII reagiert mit federn beliebigen primären oder sekundären Amin (eingeschlossen Hydrazin oder Ammoniak)

BAD ORIGINAL··

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ohne jede Einschränkung unter Bildung des-.Amides der Formel I (n = 0).

Bei dem ersten der beiden Verfahren, welches das direktere Verfahren ist, kommt ea leichter zur Bildung von Nebenreaktionen» Die Ausbeuten an Verbindungen der Formel I (n = 0) nuoli diesem Verfahren kennen daher niedriger sein.

Die folgenden Heakt ions gleichungen stellen das s^veite Verfahren dtirs

BAD ORiGiNAL

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CH₃COCH₂COOC₂H₅ + SO₂Cl₂

VII

2 5

Cl
VIII

VIII + HSCH₂CH₂OH

Base CH^COCHCOOc₀H₁-2 5

SCH₂CH₂OH

IV

IX

OH

H₂C σ—CH₃

C — COOC₂H₅

H+

H₂C C — COOC₂H₅

Base

Wasser

XI

,0

H₂C

SOCl,

COOH

C — CH

HNRR

C — COCl

XII

XIII

009829/16SQ BAD

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H₁O	\	Γ	-— OH™	— H
A I		/	If	R
	\ /	O
S
[si

R>

I, η = ο

m man auf diese weise d^s geeignete 5,6-Di-Iiydro-3-c irboXamido-2-methyl-l,4~oxathiin -3rli-\lten hat, .cLrd die Umsetzung zu dem erwünschten.SuIfoxyd oder SuIfen, wi-e bereits angegeben, durch Oxyd-<-tion bewirkt,' ·■ . ;

So kann das üuilfoxyd durc'.i Auflösen des 5, 6-Dihydro-3-o?irboxL!.mido-2--methyl-l,4-O3!:atliiins in einem geeigneter, lösungsmittel, wie a*B. Essigsäure, ioeton usw., oder Mischungen geeigneter Lösungsmittel und Behandeln der ■ Lösung mit-1 Mol 3o ?aigen Wasserstoffperoxydes (Konzentrationen von 15 bis 3o ⁰A können verwendet werden), wobei die Temperatur bei 0 bis 25° G gehalten wird, vorzugsweise bei Io 0, hergestellt werden. Das SuIfoxyd wird aus der Reäktiohsmischung durch· Entfernen des Lösungsmittels und Kristallisation des Rückstandes isoliert ,

Das SuIfon kaiin durch Auflösen des 5,6-Dihydro- 3-carboxamido-2-Jiiethyl-l,4-Qxathiins in einem geeigneten Lösungsmittel:, wie 2..B'..- Essigsäure,- Aceton usw., oder Mischungen geeigneter LÖsungsmittöl und Behandeln der Löaung mit 2 bis 3 Mol Jo zeigen Was s erst off peroxydes bei Temperaturen νon 45 bia 95° 0 hergestellt werden. Die Lögimg wird vorzugsweiae mit 3ο t

BADORIGINAt

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V/:i3ser3toffperoxyd bei einer I¹-amp era tür von aunächat 45 bis 5o° C behandelt» Wenn die exotherme Reaktion nachgelassen .lat, ,vird die Re-üctionamiachun^ bei 7ο bis 9o° G erhitzt. Bag SuIfon wird diirch Verdünnen der Reaktionsmiaohung :ait VTuas er und Kristalliaation dea Jiaderaohl '-gea isoliert,

Ba a SuIf Oil kann auch, fills erv/ünscht, durch Oxydation U33 Sulfojcyde3 mit ..'.-.aasratoffpsro-xyd her^ stellt v/erden.

Lie folgenden beispielsweise im einzelnen b^aohriebenen Herat el lungsverf ihren dienen aar i!rläutenr:ij d^r Herat ellung der srfindunjidij'eraä33 ..iu y-?r.7eiri3::len Verbindungen.

Heratellung A

cxyä. (auch- 5> 6-Bihydro - 3-II-ph^nylο -trboxamida -2~methyl 1₁4~ox-j-thiin-3ulfoxyd genannt )*.

1. Herstellung von 5, 6~I)ihydro-5-c-jtrboxanilido-2-.methyl-1,4-oxathiin (von Aoetoao&tanilid).

Verfahrenaschritt 1? Herstellung von alpha-Ghloraoetoaoetanilid.

72 ml Sulfurylchlorid (I2o g, o,89oMol) wurden tropfenweise innerhalb von 1 l/2 Stunden zu einer gerührtem j ■ Suspension von 15o g Aoetoaoetanilid (o,845 Mol) tmä, einem Liter trookenen Benzol gegeben. Das Rühret

BAD

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«ine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Produkt wur de filtriert -(.das- in einem zweiten Ansatz anstelle von trockenem Benzol verwendete Filtr.it ergab eine höhere Ausbeute alpii.^Gliloraeetoacetanilid), mit Wasser und Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 131 g» entsprechend 73,5 £ der Theorie. Schmelzpunkt 136° bia.■ 138° C '(HaIk* Trivedi und Mankad, J. Indian Ohem. Soo.f 2o,-365t 1943; Bulow und King. Ann. Ü2,, 211, 1924).

iTerfahrenaacliritt Zt -Herstellung vpn g_l6-Dihydro-3-

unter Verwendung

von Kalitimhydroxyd

einer gerüiirteii Suspension von 63,5 g alpha-Chlor-.aoetoaoetanilicl (o»3 Mol) und 3oo ml trockenem Benaol Wurde eine Lösung von 2p,4 g Kaliuuihydroxyd, ..22,2 nl 2-Mercaptoätliaaiol (23«4 g, o,3 riol) und 4o ml M*-th._;.r.cl-,innerhalb von 2 Stunden tropfenweise hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 3o° G gehalten wurde. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Das Ilali-imchlorid, welches ausfiel', wurde abfiltriert.. Dts PiI-trat wUr$e durch I&atili ition von den Lusungsnit + eln Uefrelt..Zu dem Rückstand wurde Benzol gegeben und sodann mit Y/asser neutral gewaschen. Die Benaollösung wurde mit 0,8 g p-Toluolsulfonöäure angesäuert und am Rückfluss unter Terweiidusig einer Dean-Stark-Palle zur Sammlung des Wassers ersitst« Ba wurden 5 ml Wasser abgetrennt (nach Berechiiuiig 5β4 JaI) * Die Lösung wurde mit Nasser gewaschen., und das Benzol würde entfernt. Der Huck ständer starrte «ad wurde aus 95 foigem Äthanol kristallisiert« Die Ausbeute betrug 45,6 g, entsprechend 65 ^:S der ^heorie.. SclmielEvu-Jct 93 ois 95° O. · -

BAD ORtGSHAt q _Q g _{8 2} 9 / 1 6 5 O

Verfahrensjschritt .2 A unter Verwendung von Natriurobicirbonat anstelle, von KJaliumhydroxyd.

Zu einer gerührten Suspension von 42,3 g alpha-öhloraoetoacetanilid (0,2 Mol) in 200 ml Benzol und 17 g 2-Mercaptoätlianol wurde eine lösung von 22 g Natriumbioarbonat in 150 ml WasBer portionsweise innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Me Reaktionsmischung wurde weiter gerührt, biß alle festen Bestandteile in Lösung gegangen waren, was eine halbe Stunde beanspruchte. Die Benaolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit 0,5 g p-ToluolDulfonsäure angesäuert und dann unter Rückfluß erhitzt, wobei 3,5 ml Wasser, welche sioh bei der azeotropen Destillation unter Verwendung der Dean-Stark-Falle gesammelt hatten, entfernt wurden. Die Reaktlonßmischung wurde gekühlt, mit Wasser gev/asehen, und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 27 g, Schmelzpunkt 93 bis 94⁰O.

Die Mutterlaugen wurden sur Trockne gebracht, wobei jedoch der viskose ölige Rückstand nicht kristallisieren wollte. Dieser Rückstand wurde in Benzol gelost, mit wässrigem llatriumhydroxyd und mit Wasser gewaschen und -das Benzol entfernt. Der Rücketand erstarrte schnell und kristallisierte aus Methanol. Ausbeute 0,5g. (resamtauebeute 35 _f 5 g» entsprechend 75$ der Theorie. .Schmelzpunkt 92 bis 93⁰C.

2. Oxydation des Oxathiins zu dem SuIfpxyd«

Eine Lösung von 12 ml 30$igem Wasserstoffperoxyd und 15 ml Essigsäure wurde tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von 25 g 5,6-Dihydro~ 3~earboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin in 150 ml Essig-

BAD

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säure und 5 ml-Waaaar-gegeben* Die Temperatur wurde durch Kühlen auf Eis bei Io bis 13° C gehalten. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt und sodann bei lo° C über -Nacht stehen gelassen. Daa Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, wobei die letzten Spuren des Lösungsmittels durch abwechselndes Hinzufügen und Abdunsten von Benzol im Vakuum entfernt wurden. Der Rückstand, welcher beim Kühlen und Anreihen erstarrte, wurde aus Isopropanol als weisse Prismen mit einem Schmelzpunkt von 12o bis 121° O kristallisiert·. Die Ausbeute von zwei Kristall!= sationspartlen betrug 23,5 g» entsprechend 8o $ der Theorie.

Herstellung B

q r 6~Dihydro-3~ (K-2¹, g^dimethylphenylGarboxamido) - 2-methyl-

( 5, 6-Dihydro~3~( 2^f, 3-dimethyl-

carboscanilido) - 2~methyl-l _>

_α·irbq-xamldo)-2~me_;thyl-l__a_4-Qx^thii_i:a (von -Äthylaoeto

ens achritt 1; Herat ellung von Xt hyl -al ρ }y\- phi or Op^ et Oj >_o_etfit.

(Alliuii,. Ber., 11, 567,. 1E7B; Boehme, >/,H. Org..Syn. Vol. p3, -43, )

Zu einer gerührten und gekühlten Lösung von 26o g Äthylucetoü-oetat (2 Hol) wurden 27o_g Sulfurylohlorid (2 Mol)

BAD ORIGINAL

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innerhalb von 3 Standen iiinzugegeben, wobei die Temperatur awisohen 0° und 5° 0 gehalten. wurde. Dia Re^ktione-.:isohung vvurde Über i-i.cht stehen gelassen. Das Schwefelciioxyd und der Ciilorwasseratoff wurden an einer '.,'asae -·- ütr aiii pump e abgezogen. Die aurackoleibende dunkle Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert. iUoh einem kleinen Vorlauf vmrden 3oo g, ent sprechend 91 ti der Theorie, der Flüssigkeit erhalten, ,/elshe swischen 88 und Qo⁰ C/ 15 mm ϊϊ;ί destillierte.

Ver_ι iiu'enaschritt 2;. .tierütellun^ von .1ItLyI-5, 6-dihydro-2~__ .lethjl-l, 4-oxatniin-3-u irboxylat.

Bine u&suiig von 13,6 _rr i'Iäliumnydroxyd, 15,c ml 2-:.Iercaptöätiia;:ol (15,^ und po ;al IJ^than >1 vmrden in:-i--rhälb von 1 1/2 Stunden zu einer gekühlten und gerührten lögung von 33 g iLthyl-alpha-Chloraceto'-iCetat (ο,2 ί.οΐ) und 2oo m trockenen Bens 1 gegeDe.-."., wobai die Temperatur unter 3o° gehalten wurde. Die ^saktionsniischung wurde eino v/eitere hulbe Stunde gerührt. Das gebildete Kaliumchlorid wurde . .infiltriert. Die lösungsmittel wurden von dem PiItrat entfernt. Ss wurde Bexizol'au dem Ruckstand gegeben und sodann mit Y/.iasar gewaschen. Die Benzollogung .vurde mit p-T'oluolaulfcjiiaäure angesäuert und 3j4 ml Wasser (berechnete I.Ierige 3,6 ml) durch aaeotrope Destillation unter Anwendung der Dean-Stark-Pulle ^sumrielt. Die Reaktionainischung wvirde gekühlt und mit Wasser gewaacnen. Sodann wiirie das Benzol entfernt. Der Rückstand wurde ^.nter hohem Vakuum· destilliert und siedete bei Io7 bia llo° C/l mm Hg. Die Ausbeute betrug 23 g» entsprechend 61,2 "/<> der Theorie.

Diese Verbindung wurde auch unter Verwendung von Natrium- ^: bioarbonat anstelle von Kaliumhydroxyd hergestellt. Die Ausbeute betrug 76 $ der Theorie.

SAD

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Yarfahrensiaohtatt J5i Verfahren zur Herat ellung von 5,6-Sih/dro-B -oarboxy-SI -methyl ~1 ₁ 4-oxathiin.

Eine Lösung von 6o g Natriumhydroxyd in 4oo ml Wasser wurde zu einer LU sung von 188 g Äthyl~p_f6-dihydro-2~metliyll,4-oxathiin-3-carboxylat in 5ο nil 95 ^igem Äthanol gegeben. Die Reaktioneraisohung wurde unter Rückfluss er» liitet'i bis die beiden Schichten homogen geworden waren, was etwa eine halbe Stunde beanspruchte.

Die Lösung wurde gekühlt, mit'Wasser verdünnt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der -veisse niederschlag wurde sofort filtriert, nit '.7a3ser gewuaohen und an der Luft getrocknet« Bi e Ausbeute betrug 134 gi entaprechend 85 ^ der Theorie. 178 bis 18o° G, :>._;ch TJnücriatilliaction ms 18o bis 181° O.

Verfahrenssc ir.itt .4.Jj, Hersteli un^ 'veη 5 > G-Ji -

16 r.il '!iioi:ylc lorid ■ v/urden ru einer Suspension von 32 g 5j6-]}irydrc-3--c'.'.rboX:y~2»net:;yl-l,4-cx'^:.thiin der Tcrmel XIl (o,t ..:'l/ in 2oo iii Ciiloroförm gegeben, und dns 'XeaktionsgeirisG:; \mter Rüclcfluas er>itrrt. "·^Λ3 ^yurder- C::lcr-■ ,vaeserstof £ *.uid r. chwefeldiexyd ent wickelt-, und i3ämtliche festen Stoffe ginget Li.\?yL---Ib von 2 Stur.deii in Löauüg. Der 'bordohusa i±n Ti-.io-nylchlörid und däa Lösungs mittel wurden im Vakuum entfernt. Sodahu wurde eine LÖsuE-g von So g 2_f3-X>imetßyl-3.:iilin in Chloroform (oder Benzol) portionsweise su des, in Chlc-rofcrm (oder-Benzol) ■gelöst-en- Huckst-jd gegeben. Das sich-hierbei bildende. , Aminiiydrocklorid wurde abfiltriert. Das lilträt mirSe

BAD ORIQINAL

00 98 2 9/16B0

-20- 1597211

sehr verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen* Das Chloroform (oder Benzol) wurde entfernt, und der Rückstand erstarrte sofort. Er wurde aus 95$igens Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 41 g» entsprechend 77$ der Theorie.
Schmelzpunkt 101,5 bis 103,5°C.

2. Oxydation des Oxathlins zu dem Sulfoxyd.

Eine Lösung von 5 ml 30$igem Wasserstoffperoxyd in 20 ml Essigsäure wurde innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 12 g 5,6-Dihydro-3-(2^f,3^l-dimethylcarboxanilido)-2-methyl-l,4-oxathiin in 125 ml Essigsäure und 5 ml Wasser gegeben.,Die Temperatur wurde durch Kühlen während der Zugabe bei 10- bis 12°C gehalten. Die Lösung wurde bei 10 bis 12⁰C zwei Stunden lang gerührt und dann bei 1O⁰C über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und die letzten Spuren durch abwechselndes Zufügen und Verdunsten von Benzol entfernt. Der Rückstand ergab nach Kristallisation aus Isopropanol ein weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 138 C. Die Ausbeute betrug 11 g, entsprechend 85$ der Theorie,

Herstellung C

5.6-Dihydro-5-carboxanilido-2-methyl-1,4-oxathiin- 4.4-dioxyd (5«6-Dihydro-3Tli-Phenyl-oar'boxamido-2-methyl- 1.4-oxathiin-sulfoft).

1. 5«6-Dihydro-3-oarboxanilido-2-methyl-1«4-oxathiin «

Die Verbindung wurde wie in Herstellung A oder Herstellung B angegeben, hergestellt. -

BAD OfWGiNAt 009829/165Ü

2. Oxydation des Oxathilns zu dem Sulfon (auch Dioxyd

genannt). - \ ■ '. - .' .--"_

15o ml ^o $iges Wasserstoffperoxyd wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 117,5 g5,ß-Dihydro-3-oarboxanilido-2--methyl-l,4-oxathiin (o,5 Mol) in 400 ml Essigsäure gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischmig durch Kühlen auf Eis bei 45 bis 5o° C gehalten wurde, Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Reaktionsmischung auf dem Dampfbad eine Stunde massig erhitzt, wobei sichergestellt wurde, dass die Temperatur nicht über 92° 0 stieg. Die Reaktionsmischung wurde sodann abkühlen gelassen und mit 2oo ml Wässer verdünnt. Die ausgefallenen weissen Kristalle wurden filtriert, gewaschen und getrocknet und besessen einen Schmelzpunkt von 126 bis 128° G. Die Ausbeute betrug 61 g. Das Filtrat ergab beim Konzentrieren 6o weitere g des SuIfons mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127° C Die "Gesamtausbeute betrug 121 g, entsprechend 9o % der Theorie. Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Ithancl 128 bis 13o° ö. '

Eine, andere Version des zweiten Abschnittes dieser Herstellung unter Verwendung von weniger lösungsmittel ergibt sich aus dem folgenden; j .

Eine Mischung aus 235 g 5₎6-Diliydro-.5-carboxanilido-2-methyl-1,4-oxathiin (T Mol) und $0 ml Eisessig wurde zur Bildung eines flüssigen Brei^ erhitzt und sodann auf 7o° 0 abgekühlt. Zu diesem gerührten, flüssigen Brei wurden 25o ml 5o $iges Wasserstoffperoxyd tropfenweise innerhalb von einer Stunde hinzugegeben. Die Reaktions-

BAD OBIGINAL .

009829/1850

1887111

mischung ergab bald eine Lösung» welche duroh Suhlen während der Zugabe der ersten Hälfte des Peroxydes und duroh Erwärmen während der Zugabe der zweiten Hälfte des Peroxydes bei einer !Temperatur von 70 bis 75⁰O gehalten wurde. Sodann wurde die hellgefärbte lösung gerührt und 5 Stunden bei 70 bis 75⁰C und schließlich eine Stunde bei 90 bis 95⁰C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisierte das Sulfon aus der Lösung als weiße Prismen mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128⁰O aus. Die Ausbeute betrug 223 g, entsprechend 84# der Iheorie.

Herstellung D

5«6-Dihydro-3-(N-m-tolyl-oarboxamido)-2-methyl-l .4-oxathlin-4i4-dioxyd (5,6~Dihydro-3-(m-ragthyloarboxanilido)-2-methyl-1,4-oxathiin-sulfon).

1. Herstellung von 5t6-Diyhdro-3-(a-me"thyl-oarboxanilido)-2-methyl~l_t^-oxathiin.

Der erste Abschnitt der Herstellung A oder der Herstellung B wurde unter Verwendung von m-Xoluidin. als Amin wiederholt. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 46# (Verfahren naoh HerstellungA) bis 15i» (Verfahren naoh Herstellung B) erhalten. Schmelzpunkt naoh !!«kristallisation aus Methylalkohol 83 bis 85°0.

2. Oxydation des Qxathilns gu de® Dioxyd (Sulfon).

5 % a-Dlhydro-^-m-me^hyloarboxftPilldo—2,w»fflf thyl-1«4- oxathiin-4.4-dioxyd. '- ■ ^l _ ■'<■

30 ml 3Obiges Wasserstoffperoxyd wurden zu einer Lösung von 24,6 g 5,6-Dihydro-3-IB-methyloarboxanllido-2-IBβthyl-1,4-oxathiin (1/10 Mol) und 70 ml Essigsäure portions-

009829/16S0

BAD

-₂₃_ 1587211

weiße zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen mit Wasser bei einer ieieperätur von 50 bis 50⁰O gehalten würde. Haohdem die Zugabe von Wasserstoffperoxyd beendet war, wurde, das Reaktionsgefaß auf dem Wasserbad eine Stunde.bei 80 bie 9O⁰C erhitzt· Es wurde sodann gekühlt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Der weiße Medereohlag wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug23 g bei einem Schmelzpunkt von 128 bis 13O⁰C. Das Konzentieren des Filtrates durch Erhitzen auf dem Dampfbad ergab zwei weitere gdes Produktes, Die Gesamtausbeute betrug 25 g, entsprechend '90$ der theories'Schmelzpunkt naoh Kristallisation aus Äthanol 133 bis 135°.

Heretellung E

516^ihydro-3--iy'ⁱ'6yolohixyloarT?03camido-»2'"methyl-l, 4-

olohesyloarbojcamido

2-me thyl-1 ^ 4-o:tathiip-rjlf on).

1. Her a teilung de β 5.6-Pihydro-3-K-oyo lotwxyloarboacamido-2-roethyl-1.4-oxttthiing< ·

Der erste Abschnitt der Herstellung A oder B wurde unter Anwendung von Oyolohexylamin ale Anin wiederholt. Das Produkt wurde Mit eine* SohaielBpunkt νόΰ 127 bis 128⁰O Ie einer Ausbeute töa ?tji der Ttoiforie erhalten.

2; Oxydation dea Oxathiins zu de» Dioxyd (Sulfon).

5»6-Dihydro-3-H-OTdiohexyloarbcata»ido-2-nethy1-1.4-oxa-

30 ml 30£igee Wasseretoffperoxyd wurden portionsweise au einer gekühlten lösung von 23,9 g 5,6-Dihydro-3-K-öyolohexylcarboxaiBido-2-i!iethyl-l,4-oxathiiii (1/10 Mol) und

BAD ORIGINAL 009 829/16 50

1597211

125 ml Essigsäure gegeben. Während der Zugy.be- des V/asserstoffperoxydes stieg die Temperatur -luf 65° C ~n. Bevor die Zuga.be des Restes des '.Taeserstoffpercxydes erfolgte, wurde auf 4o° C j/ogekühlt. ifich beendigter Zu₀--j.be wurde die R9-xkticr.smisch.ung auf dem eine Stunde erhitzt. Es v/urde abgekühlt, wobei einige w.ei3oe, ü idelformige Kristalle nuftraten, mit loo ::.! kälten V/i-sser verdünnt und der ,veisse i.iederöclilxg filtriert und .r.it Wasser gewaschen. Las Produkt wog 21,6 g, entsprechend 8o $ der Theorie und schmolz bei 182 bis 184° C .

In der folgenden Tabelle I sind die Verbindungen, deren Herstellung oben "beschrieben ist, und andere Verbindungen, welche in der gleichen Weise für die er-' findungsgemässe Verwendung hergestellt werden können, zusammengestellt.

Tabelle I

Tabelle der Sulfoxyde und Sulfone (4-0xyde oder 4.4-Dioxyde)

OH

oder

—C—N—R¹ H₁

H I

0 R

(R* = H, ausgenommen» wo anders angegeben)

BAD

009829/1660

1557211

Tabelle I (Forts.)

	Carboxanilido	Anilin	R .	Schmelzpunkt	168 -	177 -	- 122	Ausbeute
Teil A - Sulfoxyde	2',3^l-.Dimethyl- carboxanilido	2,3-Di- methyl- anilin	^G6^H5	12L-.	153 -		-137	8o
Produkt Subatitueiit Aniin in 3-Stellung	. m-Methyl- carboxanilido	m-Toluidir	2,3-	136 -	nrDodecyl 79 -	198(Z)	85
A	N-Gyclohexyl- carboxamido	Cyclo- hexyl-	L m-Tolyl	196-	,chlor phenyl	■ 141 .	85
B	o-Äthyl- oarboxanilido	o-Äthyl- anilin ■	Cyclo hexyl	14ο *		• 1ο8	8o
>	p-Methyl- öarboxanilido	p-Tolui- din	^;O-ithyl- phenyl	• 1ο6 -	■ 15o	8o
G	2V4-Dime-thyl- carboxanilido ο-Methyl- oarboxanilido	2,4-Di- methyl- . anilin o-Tolui- din	p-Tolyl	149 -	122 123	83
H	2^C-Chlor- oarboxanilido	2-Ghlor- anilin		2,4-Dimethyl- phenyl 121 - o-Tölyl 121 -	144	72 88
I	;H-Methyl- carboxanilido	N-Methyl·- anilin		:2» Chlor- 143- phenyl	17o(Z)	82 -
J K	ii(t-Butyl) Qarboxamido	•fc-Butyl- amin	Phenyl M^hyl iwEutyl	154	.83
L	li(n^-Dodecyl) carfooxamido	n-Do.decy3ä- amin	81	79
M	c-irboxanilido -	2,5-Di- chlor- ■ anilin I	178(Z)	75
Έ '	(Z) unter Zersetzung BAD OBSGlNAt		•	99
0
! P

009829/

• - 26 -

1807211

	Tabelle I ( Forts. )	Substituent in 3-Stellung	Ports.)	I	R Sohmelzpunkt Ausbeute	Iso pro pyl	^G6^H5 '/'	155 - 157	82	■■ ^:
	Teil A-SuIfoxyde	3-Methoxy-oar- boxanilido	Amin		3-Meth- oxyphe- nyl	E * Phenyl R»= Äthyl	m-CH₅	Io4 --1Ό6 23o - 235(Z)	65 84
	(	Oarboxymorpho- lido p-Oarboxy- carboxanilido	3-Methoxy- anilin	R und R« zusammen=	Teil B - Sulfone ;	-^C ₆Hll	188 - 19o(Z)	75
Prodtüct	3't 4-Dimethoxy- carboxanilido	Morpholin p-Carboxy- anilin	<( )>o	Anilin	0-Tolyl	121 - 122	74
Q	N-Isopropyl- oarboxamido		4-Caife- " oxyphenyl	.m-Toluidin	P-Tolyl	112 - 113	5o
R	F-Äthyl- öarboxanilido		3,4-Dimethoxy- 3,4- anilin (GH,0)_o- ^G6^H3	Cyclo- hexylamin
			Isopro- pylamin	o-Tolui- din	128 - 13o	9o
S	Carboxanilido		I-Itliyl- anilin·.	p-Tolui- din	133 - 135	9o _t
T	m-Methyl- carboxanilido		182 - 184	80
BJ¹	U-Cyclohexyl- carboxamido		123 - 125	85 ■
BG	ο-Methyl-; carboxanilido	163 - 165	87
	p-Methyl- carboxanilido
α
D
E
U
V

009823/1650

BAD

•ί '■■"

Tabelle I ( Fort a. )

■	Teil B -	oarboxanilidö	Sulfone ( Forta« )	R	2-Äthyl- phenyl	Schmelzpunkt	18o -	183(Z)	140	146	Ausbeut
Produkt " · Subatituent in 3-Stellung	2-Äthyl- carboxanilido	Amin	2,3-Dimetiiyl - 2,3-Di- anilin metliyl- ^: phenyl	3-Meth- oxyphe- nyi	151 -	tlo -	211(Z)	144 -		44
W ^;'	oarboxanilido	2-Äthyl- anilin	4-Meth- oxy- phenyl	Io6-	156 -	157			85
X	4-Methoxy- Garboxanilido	3-Methoxy- anilin *	3-Broitt- phenyl	15o ,-	86
ϊ £ i	oarboxanilido	anilin		137 -	9o
Z	methyl* cirboxanilido	3-Brom- anilin		138 -	8o
AA	carboxanilido	I-Chlor- anilin	3-Chlor- 152 - 2-methyl- phen\|rl	78 .
AB	■^öarboxasiilido' -CÄ - - - '- .-■'..■ '-" -i/i'.--*	2-Methoxy- anilin	• 153	7o
■ ί_: ■ .	'- ■ -i. ■■-■.-"■" V^" T2V415^-3?f ichlöi^"' : oarboxanilido','%'	aailin		68
"- "^J v-	H-n-Bütyi oarboxamldo	öhlpranilin	• 152	69
-** --^L . -■	N-n-Ootyi- oarboxamido	n-Butyl amin	• 138	75
A?	Oarboxanilido	n-Ootyl- amin	• 14o	8o
All· 'S ■	BAD ORIOlWAL	methyl- anilin	154	:-^7?
AH ·■' + -* -' - *. -ν ν	-	2-Meffcoxy- 186 phenyl .
	3-Ohlor- . phenyl
Tri- OhIOr- phenyl
n-Butyl
n-Ootyl
2,4-Di- methyl- phenyl

1597211

Tabelle I (Forts.) Teil B-S .lfoife ( Ports. ).

:^:rodulct Substituent in 3-Stellung

Amin

Schmelzpunkt Ausbeute

AI	2V5'-Dimethyl- carboxanilido	2,5-Dimethyl- 2,5- 13o - anilin Dimethyl- phenyl	3,4-Di- 16o - chlor- phenyl	133	Phenyl 126 R¹ = Llethyl	156	83
AJ	3',4-DiChIOr- carboxanilido	3,4-Di- chl or -anilin	2-Methyl- 133.- 4-methoxy- phenyl	162	n-Pentyl 154 -	151	48
AK	2-:,Iethyl-4-- methoxy- carboxanilido	2-Methyl- 4-methoxy- anilin	2-Ohlor- 163 - 6-methyl- 1-henyl	136	n-Iiexyl 15c Iaopro- 149 - pyi	126	6o
AL'	2'-CnI or-6- methyl- earböxanilido	2-Chlor- 6-methyl- anilin	165 '	Phenyl 125 - R' = Äthyl	123	5o
AM	li-Liethyl- cjLrboxap-ilido	F-Methyl- anilin	Octa- Γ22 - decyl	174	92
Ali.	IT-n-Fentyl- carboxamid ο	n-Pentyl- anin	2-Chlor- 173 - phenyl		9o.
AO AP	N-n-Hexyl- carboxamido N-Isopropyl- carboxamido	n-Hexyl- amin Isopropyl- amin	4-Brom- 215 phenyl	161(Z)	85 74
AQ	li-.Xthyl-¹ carboxanilido	li-Äthyl- änilin	2,3-Di- 15.9 - chlor- phenyl	83
AR	H-Octadecyl- carboxamido	Octadecyl- amin	8o
AS	2-Cnlor- carboxanilido	2-C2ilor- anilin	91
AT	4-Brom- carboxanilido	4-Brom- anilin	95
AU	2',3-DiChIOr- carboxanilido	2,3-Di- chlor- anilin	65 -

009829/1650

BAD ORIGINAL

Tabelle I (Forts.)

	2',5-DiOhI or- carboxanilido	-Sulfone (Ports.).	E !	3,5-Di- ohlor- phenyl	Schmelzpunkt .	226 - 227(Z)	Ausbeute rt ·
Teil B	3',5-DiOhIOr- carboxanilido	Amin	2,5-Diohlor- 2,5-Di- anilin ohlor- phenyl	n-Deoyl	178 - 179(Z)		68
Produkt Substituent in 3-Stellun«	li(n-Deoyl)- carboxamido	3,5-Di- ohlor- anilin	n-Dodecy]	213 - 214(Z)	59 ..
AV	F(n-Dodeoyl)- carboxamido	n-Deoyl - amin	4-0hlor- phenyl	118.	69
AI	4-Ciilor- carboxanilido	n-Dodeoyl- amin		L 131- 132	- 75
AX	2-Carboxamido- oarboxanilido	4-Ohlor- aniiin	217 - 219	95
AY	Carboxy-^ morpholido	2-Garbox- amido- anilin	2-Oarbox- 2o7- 2o8(Z) amido	34
AZ	Morpholin	R und R¹. zusammen	96
BA
BB

BC M-Cyanoäthylcärboxanilido

BD N-Benzyl-

oarboxamido

BE 3',4-Dim0thoxycarboxanilido

BH IT-Hexa de oy-l-oarboxamido

BI 2-Methyl-4-'
ohloroarbox*
anilido

If-Cyano

äthyl*

anilin

Benzylamin

3,4-Dimäthoxy anilin

n-Hexa-

2-Methyl 4-ohloranilin

Phenyl 122 - 223 Cyanoäthyl
C₆H₅CH₂ 152 - 153

I ■■ ■ . ■ ■ ■ .

3,4-(CILO)₅- 183-185 °6^H3. ■

C₁₆H₅₅ 125 - 126 · 2-CH.- 169 -"17b

1587211

Tabelle I (Forta.) Teil B - Sulfone (fforta.)

Produkt	Subatituent in 3-Stelltmg	Amin	R	Schmelzpunkt	Ausbeute i>
BJ	3-Qnlor-4- methyl- oarboxanilidö	4-methyl- anilin ·	3-C1-4- CH₅-CgH₅-	159 ■	84
BK	2-Methoxy- 5-chlor- carboxahilido	2-Methoxy- 5-ohlor- anilin	2-CH,0- 5-Gl2	153 ·	89
BL	N,N-Diäthyl- carboxamido	Diäthyl- amin	R-Äthyl R^f=Ithyl	-	9o
B,I	N,N-Dibutyl- carboxamido	Dibutyl- amin	R=Butyl R«=Butyl	-	75
BN	4-ohlor-	2,5-Di- methoxy-	2,5-CHiO- -4-Cl ^y	2o2 -
- 16o
- 155


• 2o4

oarboxanilidö 4-Cb.lor-

anilin

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben in Teilen und Prozenten sind auf da* Gewicht bezogen

Beispiel \

Daa Vermögen, Pflanzenkrankheiten zu bekämpfen^ welche bereite von der Pflanze Beaitz ergriffen haben, wurde durch die Anwendung der folgenden Prüfteohnik beurteilt.

2oong der zu prüfenden Verbindung werden in 2o ml Aceton und 60 mg eines oberflächenaktiven Netssmittels, wie z.B. Tween-2o, welohes ein Polyoxyäthylen^aorbitan-monolaurat ist,

ö09!297TlSO bad OWGlNAL

1557211

gelöst. Diese Zubereitung wird mit 80 ml.destilliertem WaSser verdünnt, so dass sich, eine Suspension'■ von 2ooo ppm (2000 Teile pro Million) der chemischen Verbindung er-■ ' gibt. Weitere Verdünnungseerien werden von dieser Suspension, wie erwünscht, hergestellt. Die Suspensionen der zu prüfenden chemischen Verbindungen werden jeweils auf zwei ΪΟρίβ geprüht, welche je drei '/ . Stangen Bohnenpflanzen (snapbean plants) enthalten, '"" ■ < «elehe 48 Stunden zuvor mit Bohnenrost Uromvcea phaseoli •i tyJBloa Arth. beimpft worden waren. Das Aufsprühen or-..' irilgi mit einem pi st olenförmigen Sprühgerät j, welches IjI al pro Sekunde Temprüht. 2ur Zeit der Sprüh- - bebjandlung mit der zu untersuchenden chemischen Verbindung haben die Bohnenpflanzen gerade begonnen, ihre ersten dreiblättrigen triebe auszutreiben. Die Testpflanzen werden nach der Behandlung 24 Stunden in einen Eo&trollrauM bei 24⁰G (75 ⁰P) und loo #iger relativer Ϊeuohtigkeit gestillt· Saoh dieser Zeit werden die Pflanzen zurück in da· Oewäohsnaus gebracht. Etwa -Io Tage später werden die Pflanzen lionitiert.

., Inder folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse für > . ■ ' ^«rschiedene. %i$^i^ä^'3^oaLTh63m.miao^ft^(»ishjl-'l A--

⁴ oäiathiinsulfoiif un|r-*-i|af:oacydi der ällg^ieinen Pormel I, in welcher SV Waes#r*i6ff ist j wenn nicht andere in der Tabelle angegeben^^vünd H die in der Tabelle angeführte Bedeutung besitzt» zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

OOSS29/16S0

I 1 Il

• t · ·

1587211

- 32 -

Tabelle II

Die systemisolie fungicide Wirkung der Oxydationsprodukte von Carboxamidooxathünderivaten, bestimmt anhand ihrer Wirksamkeit gegen die Bohnenrostkrankheit.

	A. Sulfone	Teile pro Million (ppm) '	Prozent- ' erfolg d. Bekämpfung
Herstellung	• R	50 125 500 30 125 500	30 95 100 0 40 100
0 U	Phenyl o-Tolyl	30 125 500	20 95 100
D	m-Tolyl	500 2000	20 85
V	p-Tolyl	20 125 500	0 95 100
W	2,3-Dimethylphenyl	125 . 500 2000	0 30 75
X	2-Äthylph.enyl	125 500 * 2000	40 80 90
Ϊ	3-Me thoxyphenyl	500 2000	70 90
Z	4-Htthoxyphe ny 1

00 98 29/1650

Tabelle II (Forta.) A. Sulfone (!ort s.)

1167211

Herstellung" R	3-Bromphenyl	Teile pro Million (ppm)	Proζenterfolg der Bekämpfung
AA	3-Chlor-2-methylphenyl.	125 5oo 2ooo ■	5o · ■ 75 · loo
AB	Cyclohexyl · _;	5oo 2ooo	3o loo
B.- .-	2,5-Dimethyl-phenyl	3o 125. " 5 OO 2ooo	O 8o 98 loo
AI	2-Methyl-4--methoxy- phenyl	5oo 2ooo	4o 95.
AK	Iaopropyl	5oo 2.00.0 '	- 9o 95
AP	Phenyl ' . (Ε« = Äthyl) "■.-.-.-	2ooo	5o
AQ	m-Tolyl	5 oo 2ooo .	3o loo
	2,3-Dimethylphenyl	125 5 0.0 2ooo	3o 8o " 85 ■.---.
B	Cyolohexyl ^	125 5oo . 2ooö	O 4o . loo
^&	. Phenyl ■ - -'". ■ . : ;■ ;	2ooo	2o " loo
A	2-Cnlorphenyl -	?ooo	9o
		2ooo	5o
	BAD ORlOINAL

1587211

Die Ergebnisse zeigen, daea die in dem beschriebenen Versuch verwendeten Verbindungen wirksame chemotherapeutische Mittel darstellen* Die wirksamsten Verbindungen dieser Gruppe sind das 5,£-Dihydro-3-öarboxanilido-£~ m9thyl-l,4-oxathiin-4»4-dioxyd (Heratellung O) und das 5,6-Dihydro^3-if""m-methyloarboas:nilido-3-mfthyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxyd (Heratellung D).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Saatgutbehandlungsprüfung, welche zur Unterauohung der aystemiaahen fungiciden Wirksamkeit der erfindungagemäss zu verwendenden Verbindungen bestimmt ist. Ea wird daa folgende Verfahren angewendet.

124 mg der zu prüfenden chemischen Verbindung werden auf loo g Stangenbohnensamen (Phaaeolua vulgaria), aufgebracht, wobei die β β-Menge einem Anwendungaverhältnia von 12,5 g der.zu prüfenden Substanz pro Io kg Saatgut (2 όζ. pro loo IQb} entsprichst Daa behandelte Saatgut wird 45 Min. durch meohaniaple Rotation in einem 23o g (8 oz.) Glaagefäaa vermi$??ht, Daa Saatr gut wird sodann in 5 Io cm (4") Gewöoliahaiistopfe «,in*? gebracht, wobei jeweils 5 Samen in e:,nen !Dopf gegeben, werden, was eine Gesamtzahl von 25 S4aen gro Behandlung ergibt, Die Unterauohung wird mit eiip, schiedenen Konzentrationen an Wirkatoff, lieh ohemisch nicht behandelt er Stangelibohnenaamen;! Blindprobe durchbeführt. Saoh dem Einjagen des Samen; werden die Töpfe in daa Gewächshaus gfbraaht. Die

Reihe von

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009829/1660. ■»

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1667211

von unten her bewässert, und das Saatgut wird keimen gelassen. Nach Io Tagen werden,die Pflanzen, wtlohe ihre primören Blätter roll ausgetrieben haben, mit Bohnenroatsporen beimpft und 24 Stunden bei 24° C ? Ϊ¹) und loo Seiger Luftfeuohtigkeit zur Entwicklung Sporen stehen gelassen. Die Pflanssen werden sodann in das Öewäohshaue zurüokgebracht und regelmäsaig von , unten hea? bewäeiieft· Io Tage später werden die Pflanzen auf Entwicklung der 'BOhnenroetkrankheit geprüft und Γ,-ait der unbehandel'tfen 'Probe tfeiigliohen. Bs wurden die ■ folgenden JSrgabnieät erhalten: " . *

- : - Tabelle III

' Bekämpfung dee Bohnenrostes durch Saatgutbehandlung. ; Pflanzen 7 Tage nach der Aussaat mit Rostsporen beimpft.

Hörstellung Wirkst off g/lo kg Erfolg

(oz/loo lbs) %

lehandelter

!,ijr ,5 () 98

öarboJCanilido-2- 25 (4) loo

aethyl-l,4-oxathiin- 5o (β) loo 4,4-diojtyd

Beispiel 3

:*■ Dieses Beispiel erläutert eine Saatgutbehandlungeprüfung %i· in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Abänderung,

_BAD_™, 009829/ TJB-BjO'

1S67211

dass eine W..chstumsperiode der Bohnenpflanzen von 14 Tagen zwischen Aussaat des behandelten Saatgutes und Beimpfen der Blätter liegt. Zur Zeit der Beimpfung der Pflanzen mit den Bohnenrostsporen sind nicht nur die primären Blätter voll ausgetrieben, sondern es hat sich auch der erste Satz dreiblättriger Triebe entwickelt, 8 Tage nach der Beimpfung der Pflanzen wurde bonitiert durch Vergleichen der behandelten Pflanzen mit der unbehandelten Probe. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle IV

Bekämpfung des Bohnenrostes durch Saatgutbehandlung. Pflanzen beimpft mit Rostsporen 14 Tage nach der Aussaat.

Herstellung Wirkstoff

g/lo kg (oz/loo lbs)

Erfolg

primäre drei-Blätter blättrige Triebe

Unbehandelter
Vergleich

5,6-Dihydro-3-

carboxanilido-

2-methyl-l,4-

oxathiin-4,4-

dioxyd

12,5

25

5o

(2)

4)

8)

75

99

loo

5o

96

loo

Die in den Tabellen III und IV angeführten Ergebnisse zeigen, dass die als«Wirkstoff verwendete chemische· Verbindung tatsächlich von dem Samen in die Blätter trans-

009829/1650 bad original

* 57 -

portiert ,wurde und durch systemisohe Wirkungsweise den Kost auf den Bohnenblättern bekämpfte.

_; ■ " ■■ . Beispiel 4 ■-.:■■■.;■ _: ". - .

Das in diesem Beispiel ^besohriebene ünter.suGhungsverfahren bewertet die erfind ungsgemäss- zu verwendenden chemischen Verbindungen bei der Anwendung als Bodenbe-. handlungsmittel bezüglich ihrer Fähigkeit zur Bekämpfung ' " der Bohnenrostblattkrankheit. · ; -

32 mg der z-u prüfenden Verbindung werden in einem G-Iasgefäss mit 454 g (l Ib) reinem, tröokenem Sand gründlich vermischt. Diese Grundmischung wird sodann mit / '. 2,835 kg ( 6 l/4 lbs) dampfsterilisierter Erde vermischt, was eine Io ppm Konzentration der zu prüfenden chemisohen Verbindung in der Erd-Sandmiachungvergibt. Die behandelte Erde wird, sodann in 5 Io cm (4") Töpfe'.ge-..'' ·-■ geben, in weiche je 5VStangenbohnensamen .eingelegt' werden. Insgesamt werden also 25 Samen pro BehandlLing . verwendet. In die Unteröuohung eingeschlossen wird eine unbehandelte Vergleichsprobe, nämlich je 5Stangenbohnensamen pro üjopf der insgesamt 5 Io cm (4") Töpfe, welche in chemisch, nichtbehandelte Erde eingelegt wer- . den* Die löpfe werden in das (rewäohshauö gebr-aoht und durch Bewäsöerung von unten'feucht gehalten. 7 Tage oder ' 14 Tage; später (s. (Dabellen V und VI), wenn die primären Blätter roll ausgetrieben sind, werden die Pflanzen mit Bohnenroatsporen, wie im Beispiel .2 beschrieben,; beimpft, Die Ergebnisse werden Io-Tage nach der Beimpfung durch Überprüfung derBohnenbiätter auf Anzeichen' döa Bohnenrostes'und Vergleichen der in ' behandelter Erde· auf gewachsenem Pflanzien mi-fr jenen _r wel-' Qhe in unT?ehandelter Erde aufgewaohseniaind, erhalten.

Ee werden die folgeriden Ergebnisse erzielt» BADOBi(JlNAL

1MTW-1

Tabelle V

Bekämpfung dee Bolmenroetee duroji Bodenbehandlung. Pflanzen mit Rostsporen 7 Tage nach der Aussaat beimpft.

Herstellung Wirkstoff

ppm

Trogesterfolg

Unbehandelter
Vergleich ·

0.

5,6-Dihydro-3-oarboxanilido-2-methyl-1 _t 4-oxatb.iin-4,4-dioxyd

5	loo
Io	loo
2o	loo

(Eabelle YI

Bekämpfung deft Boimenrostes durch Bodenbehandlung. Pflanzen mit Rostspotfen 14 Tag· nach der Auesaat beimpft.

Herstellung	Wirketoff	PPP'	5 Io - 2o	O	Proeenteyiolg
				loo loo loo	tf» riet i?ieb·
Unbehandelter gleioh	Ver-	•
σ	qarbojcanilido- thiin-4i4-lioxyd	loo lo<j loo

001129/ί|ΙΟ

!■-* "■ - '■' _fef#f

Ι::|· ■'.· ■"". ■ *"" '■' imiii

Ergebnisse zeigen, daas die untersuchte Verbindung äla Bodenbehandlungemittel in der Lage ist, die Bohneniroflticfankheit wirkiam zu bekämpfen.

i-.-ί ■":■ ■■'■■ ' ' --■-■*"' ■-·■-■ ;>■

I-^j. ; Dai in diesem Beiöpiel beschriebene üntersuohungsver-

iahren ^ewertet;*rfindungigeaäee\?iu rerwendende chemi-Verbindungen als Bodenfungioid· bezüglich ihrer jaroktit zur Bekäapfung ron Samenpflanzenkrankheiten, ' WeIöhe duroh die Erde, in welcher die Pflanzen aufwachsen, tibertragen werdet, Wie i.B. das llaahauflauf-Abfaulen von Baumwollsamenpflanien, rerureaoht durch Hhiiootonia

■ Bie Untareuchungemethode ist folgende t

66 ag der zu unter*uohenden ohemisohen Terbindung wer- ^j4en in einem Glasgefäs· alt 454 I (l Ib) reinem trockenem Sand gründlich vermlööht. Da· Misohen erfolgt durch kräftiges Sohütteln des Oefäests, welches mit einem

^'I|£||iteüi)vejf6o^ Diese Urnndmieohung

WlM sodann gr;iii^li|i idt 2,835 kg (β 1/4 lbs) Erde rer> mieoht, so dass Biöh eine 2o ppm Konzentration der Terl>ittdung in der Erde-Sandmisohung ergibt. Die behandelte Erde wird sodann in 5 Tb*pfβ mit einem Durchmesser von Io om (4 ") gegeben, In welche 5 Baumwollsamen der Sorte Fox-4 pro Topf eingelegt werden. Bevor das eingelegte Saatgut bedeckt wird, werden die Topfe duroh Einlegen eines Haferkorne, welches mit Bhizootonla aolawi ταιτ™

Ά einer 2 Wochen alten Kultur verseucht let, in die Mitte einet jeden Topfes, beimpft, so dass dieses Haferkorn von den Baumwollsamen umgeben ist. Das Saatgut und das Impf«

BADORiGiNAL 00902971660

korn werden sodann mit einer etwa 1 cm (l/2 ") dicken Irdschic ;t bedeckt. Da 5 Töpfe in diener /eise versorgt //erden, ergibt sich scm.it eine Gesamtzahl von 25 Samen für jede cnerdsche Behandlung. Eine unbehandelte Ver-/ieichsprobc?, ebenfalls in 5 Topfen, in welche die Garnen eingelegt und das Impfkorn von Rhizoctonia solani in die tut ^e ^edes Io cm (4") Topfes gegeben wird, wobei die ^T<:rde j ede cn nicht chemisch behandelt ist, wird in den Test eingeschlossen. Weiterhin wird ein Vergleich in ,jeweils 5 Topfen durchgeführt, wobei die Garnen in r.-Chtbehandelte ^vrde eingelegt werden, ohne dass das Impfkorn des Schidorg-t.rii3ir.us ebenfalls hinzugefügt wird. Nachdem die Töpfe ac versorgt sind, werden sie- in dvS Gewächshaus gebracht, mit Wasser versorgt und unter .vannen und feuchter: Bedingungen durch Bewässerung von u.,ten her und einer Temperaturkontrolle, v/elche die Aufrecht erhaltung einer Bcdentenrervfcur von 22 bis 26° C ('2 bis 76° ?) Kest-ttet, gehalten. Die "rgebr;isse werden 2 bis 3 'ncchen später durch Zahlen der aufgelaufenen und Uberleben!er. Baumwolle .inier.pf lanzen erhalten. Die Prozentzahl i-=»r :ufrecht stehenden Baumwollpflanzen wird unter V-3r'.ve:..dun,'{ der folgender Pormel berechnet:

f.- = Z...1 der Uq-:riebe;.!en S-.mer.uflanzen ZJJL der au. gelaufenen ε j.r.:enpflanzen

Die folgende ? .belle gibt die rrczent.verte der aufgel.üfenen und lie iroζentwerte der ncch aufrecht stehenden J ramwoll3 i.r.enpflanzen bei chemischer Behandlung mit de., angeführter Verbindungen im Vergleich r:.it den als unbehtndelten Proben durchgeführten Untersuchungen mit andelter DeIm_x. ft er und uiibehandelter nichtbeimpfter

BAD ORIGINAL

009829/1650

Erde an. Die angeführten chemischen Verbindungen wurden in einer Konzentration von 2o ppm unge//endet (.".usgenommen in einigen speziell vermerkten Fälle , wo eine Konzentration von 4-0 ppm zur Anwendung gelangte), was einem AiiWendimgsVerhaltuis von 272 g/4o5o qm (o,6 lb/v.cre)* der auf die Saatfurchen -aufgebrachten chemischen Verbindungen entspricht, wobei die angegebene Fläche einer Fläche mit 5 cm (2") breiten und 5 cm (2") tiefen S >atfurchen, welche von Parallelfurohen in einer Richtung loo ecm (4o") entfernt sind, entspricht. Die untersuchten chemischen Verbindungen sind Sulfone oder Sulfoxyde mit der angegebenen Formel .1, in «velcher R¹, wenn ;:icht ■ anders angegeben, Wasserstoff ist und R den in der Tabelle angegebenen Wert besitzt.

* bzw. 544 g/4o5o qm (1,2 lbs/acre) bei 4o ppm

Tabelle VII

Untersuchung auf bodenfungicide Wirksamkeit,, Ergebnisse des R.solani Testes mit Baumwolle, Anwendungsverhältnis 2o ppm (oder 4o ppm, wo vermerkt) der betreffenden chemischen Verbindung im Boden.

A Sulfone Herstellung R (R' = H) <f„ aufrecht stehend

0 0 9829/1650

.fnenyl	87
ο-ToIyI	9o
' m-Tolyl	loo
p-Tolyl	8o
2-Athylphenyl	83
	BAD ORiGlNAL

1557211

Tabelle VII (Forte.) A Sulfone (gortβ.)

Herstellung	R(R'= H) 5»	aufrecht stehend
AO	2-Iietiicxyphenyl	71
Y	3-l.iethoxyphenyl	65
Z	4-~ethoxyphenyl	81
AD'	3-C.J.orpheriyl	82
AE	2',4',5-Trichlor- phenyl	68
Ai¹	n-Butyl	86
AG	n-Octyl	89
AR	Octadeoyl (4o ppm)	72
AS	2-CUl ο r ρ Ja enyl	83
AT	4-BrompIienyl (4o pm)	67
AU	2*, 3-Dich.lorplienyl (4c ppm)	67
kl	2*, 5-Diciilorpheiiyl (4o ppm)	82
A'.7	3,5-Dioiilorphenyl	74
B3	3', 4-Dimet:aoxyphenyl (40 ^m)	*56
3D	Benzyl (4o ppn)	5o
	B Sulfoxyde -
Herstellung	R (R' = H) ;$	aufrecht stehend
A	Phenyl	75
P	m-Tolyl	72
H	o-Ä'tiiylphenyl	78
M S	Phenyl ;_mHj« = CH₃ 4-Curboxyphenyl (4o ppm)	79 63

3', 4-Dimethoxyphenyl (40 ppm)

009829/1650

Tabelle VII (Ports.) B Sulfoxyde (Forta.)

Herstellung R(H¹= H) ^:,i -.-iufrecht stehend

öhemisch unbehandelte beimpfte

Erde (Vergleich) 48

Chemisch unbehandelte nichtbe-

impfte Erde (Vergleich) loo

Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass die geiats der vorliegenden Erfindung zu verwendenden chemischen Verbindungen wirksame Bodenfungicid'e sind, welche das IJachauflaufabfaulen von Baumwolls vmenpf lanzen au bekämpfen vermögeη.

Beiapiel 6

Die in diesem Beispiel beschriebene Untersuehungsmethode bewertet die erfindur.gsgenäsa zu verwendenden oheinischen Verbindungen als Bactericide mittels der folgenden Agar-ijchalentech-cik:

3§ mg der'zu untersuchend en chenisc'-ier. Verbindung werden in 5 ial Aoeton gelöst und 45 r.l sir.er c_?ool C'igei; wässrigen Lesung von Tritcn X-IOu, einem oberflächeniktiven UctziBittelj v/elches lacoctylphe/.ylpolyäthoxyätl^ir.ol ist, zugegeben· 3 ml dieser Zucersituiig werden ir. einer 5o al "rle.Meyerkolben eir.pipet-iert, -.velcher 5 r.l liähraedioia sr.th.Ult und auf eir.e™ ..'.isserb d cei a7° C flüssig ^ehalten wird« D^s Ξ -kterieiiimpfgut, welches aus einer Sporensuspenaion von Staphylococcus aureus HosenbjiCh besteht, wird sodann zu dieser Zubereitung in einer Uenge von o,25 ml pro ^T:'rle;-_nieyerkolben hinzuge-

009829/1650 ™>

- 44 - .·:„■

geben. Djziit enthält der Erlenmeyerkolben eine Konzentration von 255 ppm der zu untersuchenden chemischen Verbindung. Diode Zubereitung wird sodann in Petrischalen von einem Durchmesser von 6,5 cm (2 1/2") gegossen und bei 5o° bebrütet. Gleichartige Untersuchungen werden bei einer Konzentration der als 'wirkstoff eingesetzten chemischen Verbindung von 128 ppm. durchgeführt. Die Ergebnisse werden 24 Stunden cäpij'.ter durch Überprüfung der Petrischale:·! auf Bakterienw .clistum mit Hilfe eines Zählers, der die 13 tkterieninsiedluiig zählt, unter Vergleichen der chemisch behandelt en Prober. :.:it einer unbeh?.:idelte:i, beimpften Probe erhv.lten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle j.r-srafiihrt.

Tabelle VIII

cT auf baktericiae Wirksamkeit

Herstellung Wirkstoff ppm 13 .kterien nach

24 Stunden

5,6-1;'-l-yüro-^-c-irboxaniiido-2-;;.ethyl-l, 4-ox^thiin-4,1— aioxyd 225 0

Oeh-:"i.::delter beimpfter Vergleich - starke Entwicklung. ■

Die cbiger, "rgecnisse ^eiger., i^ss die erfindungsge-2^.8 3 zu ver.vender.ier. Verbindungen wirksame Bakterieide sind.

009829/1650

Die chemischen Verbindungen der Formel I können in Kombination miteinander und/oder r.-it -anderen Fungiciden, Insecticiden, Bacterleiden und dergleichen verwendet werden. So können die systemiachen Fungicide gemäsa der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen Saatgutbehandlungsmittein, wie z.B. Fungiciden und Insecticiden, verwendet wurden, ^s können z.B. Verbindungen der Formel I auf Saatgut gegeben werden, d^.3 handelsüblich behandelt ist, n-mlich Saatgut, welahes vorher zur Verhinderung von Fäulais mit einem Quecksilberfungicid behandelt worden war.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt eine Untersuchungsmethode, welche die Bewertung der erfindung3_ö-emass zu verwendenden chemischen VerbindLingeii anhand ihres Vermü-ens, Pflanzen vor der :.i-«chf olgenden Infektion durch Pilzkrankheiten au schützen gestattet.

1 g der zu prüfenden chemischen Verbindung wird mit 3 ml Aceton und 5o .ng eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (ein iLOndensationsprodukt von einem Alkylphenol und Äthylenoxyd) vermählen. Das Aceton und das oberflächenaktive iiittel sind, wie bekannt ist, bei biologischen Untersuchungen inaktiv. Die mischung ./ird Mit v/asser zur ^rzielung von Suspensionen ..lit 5oü und 2ooo pyn_f der zu -.uitersuchenden

is verdünnt.

"^y v/ui'den ό 3usijej.i.tiioneii auf je 2 15 cm (6') hohe Tom·Heilpflanzen der Sorte Clark's ''^rIy Special mittels

BAD ORIGINAL

009829/1650

eines -iatolenfönnigeii Sprüiigerätes aufgesprüht, ./elcjS3 2,5 ml pro Sekunde versprühte. Die Pflanzen wur.~en öoI,-n zusammen nit unbsiiand^lten V^rgleichspflLuizen in das G-ewäcashaus gestellt. 24 Stunden später ,vuraeii iie beh-vivlelten und unbehandelten Pflanzen mit einsr Suspension von Alternaria solani Sporen durch ein 2o Bekunden langes Besprühen mit einem Zerstäubungsapparat mit einer Sprühleistung von 1 ml pro Sekunde beimpft. Die Pflanzen wurden sodann über Nacht in einem Kontrollraum bei einer Temperatur von 24° C (75° F) und loo ^iger relativer Feuchtigkeit aufgestellt. Am Morgen wurden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht. 3 Tage später wurde bonitiert durch. Vergleichen der Anzahl der Kranicheit sschädigungen der behandelten Pflanzen mit der imbehandelten Probe. Zur Berechnung des prozentaale:: Erfolgs der Bekämpfung dient die folgende Forael:

durchschnittliche Anzahl Schädigungen

ϊ° Erfolg = loo - auf der behandelten Pflanze

durchschnittliche Anzahl Schädigungen ^x auf der unbehand3lten Pflanze

Die f.ljrjiide Tabelle IX zeigt die Ergebnisse der Untersuciiunger. mit verschiedenen chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in ,velcher R die in dei-Tabelle --.ngegeoenen Bedeutungen besitzt und R¹ ,

wenn uicht -..riders vermerkt, wasserstoff ist. I

BAD ORKiINAL

009829/1680

Tabelle IX

Bekämpfung des Meltaus (AIten:aria solani)
auf Tomaten.

4«4-Dioxyde Il . Prozenterfolg bei 2ooo ppm

AX Decyl 64

AY n-Dodecyl " 41

AZ 4-Chlorphenyl 73

BA 2-Carboxamidoplienyl 79

BB R und R¹ zusammen = 78 ·

BG Phenyl, R¹ = Oyanoäthyl 77 4—Oxyde

N t-Butyl 64

0 n-Dodecyl 39

P * 2¹,3-ßichlorpiienyl 61

Q - 3-Methoxypiie :yl 97

R It und R* susj-mrei: = "4

3H₂OH

.3H₂
\

- χ .t?::t -iisr

_009829/1650

Claims

Patentansprüche

1. Fungicides und bactericides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon der allgemeinen Formel

2 C - GH.

CH₂ 6

CH₂ 5

3 C

-G-N-R'

Il I

R.

0 η

enthält, worin bedeuten: R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe; R' ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettigp Alkylgruppe; R, R¹ und H zusammen eine gegebenenfalls substituierte Morpholidogruppe

oder eine Gruppe der Formel - K (CH₂) , worin m

4,5 oder 6 bedeutet,und η 1 oder 2 ist.

2. Fungicides und bactericides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff ist und R eine mono-, di- oder trisubstituierte Phenylgruppe darstellt, worin der Substituent ein Alkyl- oder ein Alkoxy- oder ein Halogensubstituent ist.

Neue UnterlagenifrtznAbs.2Nr.i sau3desÄmienu!flsfle».y.4,8.1937}.

0 0 9 8 2 9/1650 bad

3. Fungicides und bactericides Mittel nach. Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogensubstituent Chlor ist.

4. Fungicides und bactericides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxathiinsulfon bzw. -sulfoxyd 5,6-Mhydro-3-carboxanilido-2--ineth.yll,4-oxathiin-4,4-dioxyd, 5 , 6-I)ihydro-3-(I^-cyclohexylcarboxamido)-2-methyl-l,4■-oxathiin-4>4-dioxyd, ein 5,6-Dihydro-3-(Ii-alkylcarboxamido)-2-niethyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxyd oder ein 5,6-Dihydro-3-(N-alkylphenylcarboxamido)-2-raethyl-1,4-oxathiin-4-oxyd ist.

5. Fungicides und bactericides Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus einem gepulverten Feststoff

' besteht.

6. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen oder Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon der allgemeinen Formel

,0

GH₂ C - CH

GH₂ .C -

D ft

!I I

0 R

aufgebracht wird, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-,

SAD ORIGINAL

009829/ 1650

Aralkyl- oder eine Arylgruppe und R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder die Gruppe

- N - R¹

R
eine Morpholidogruppe darstellt, und η 1 oder 2 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Wasserstoff darstellt und R eine mono-, diocler tri-substituierte Phenylgruppe bedeutet, worin der Substituent eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe oder ein Halogensubstituent ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogensubstüuent Chlor ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxathiinsulfoxyd bzw. -sulfon 5,6-Dihydro-3-carboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxyd, 5,6-Dihydro-3-(N-cyclohexylcarboxaniido)-2-inethyll,4-oxathiin-4,4-dioxyd, ein 5,6-Dihydro-3-(N-alkylcarboxamido)-2-methyl-l,4-oxathiin-4»4-dioxyd oder ein 5,6-Dihydro-3-(N-alkylphenyloarboxaniido)-2-inethyll,4-oxathiin-4-oxyd ist.

10. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüohe 6 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß Pflanzen durch Aufbringen von dem Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon vor dem Angriff von Pilzen oder Bakterien geschützt werden.

BAD

009829/1650

11· Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxathiinsulfoxyd oder -sulfon auf die Pflanzen oder auf das Saatgut, von welchem sie gezogen werden, oder auf den Boden, in welchem sie aufwachsen» gegeben wird.

BAD ORKSiNAt

009829/1650