DE1569749A1 - Aminodiphenyl-indolyl-methanfarbstoffe - Google Patents

Description

• Aminodilphenyl-indolyl-methanfarbotoffe (Zusatz zu Patent o es# *es (Patentanmeldung F 49 866 IVe/22e) Gegenstand des deutschen Patentes , es@ tue (patentanmeldung F 49 866 IVe/22e) sind Verfahren zur Herstellung neuer Amino diphenylindolylmethanfarbotoffe der allgemeinen Formel -Indieser Formel bedeuten R Wasserstoff, einen-Alkyl-p Aralkyl-oder Arylrest, eine Nitro-9 Cyan"v CarbonBäureester-, gegebenenfalle N-eubotituierte Carbonamid-, Acyl-9 Alkyleulfonyl- oder Arylaulfonylgruppef B 1 Waaaeratoffl, einen Alkyl-9 kralkyl-9 Cycloalkyl.4 oder Arylreatt R 2 Wasserstoff, einen Alkyl-9 Cycle--alkyl- odei Aralkylrests R Waseeratoffg eine Alkyl- oder Aryl-3 gruppe, @14@ earbonaäureestergruppeg eine gegebenenfalls, X-eubstituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppeg R 4' Waseerutof#, einen Alkyl-f Atalkyl-9 'Cycloalkyl- oder Arylrent und X einen anioniaohen Reut. In weiterer Bearbeitung dieses Erfindungsgegenstandes wurden nun Verfahren zur Herstellung von weiteren wertvollen neuen Aminchdiphenyl-indolylmethanfarbotoffen der allgemeinen Formel In dieser Formel haben R 39R4 und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I, R6 steht für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest und R 7 für Wasserstoff, einen aliphatischen, eydloaliphatischeng araliphatischen oder aromatischen Restl für eine Alkoxy- oder für eine Aminogruppe, die auch durch Alkyl-9 Aralkyl-9 Cycloalkylreste oder einen Arylrest aubstituiert sein kann; die neuen Farbstoffe können in den aliphatischeng cycloaliphatischeng amliphatiechem und aromatischen Resteng einschließlich der formelmäßig wiedergegebenen Benzolringe weitere Substituenten'(nichtionogene Substituenten) mit Ausnahme von Sulfgnaäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen. Als nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betrachts niedere Alkyl- und Alkoxyreate mit 1-4 Kohlenstoffatomens Aralkyl, wie Benzol, Aralkoxyv wie Benzyloxyt krylg wie Phonyl, und durch nichtionogene Rente aubstituierte Phonylrente, zoB* Ohlorphe , nylg Ne . thylphenylg ÄthylphonylptSitrophonylg Cyanphonyl,# usw., Aryloxygruppen, wie Phenyloxy, Halogenaubstituenteng inäbe-c sondere 01 und Brg Carbonsäurpentergruppenp insbesondere Carbonsäuremethylester und -äthylestergruppen, gegebenenfalls N-aubstituierte Carbonamidgruppeng wobei als N-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind» die weitersubstituiert sein könneng z.B. durch Cl, Br und OH, die Cyan- Nitro-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, AlkylBulfonyl, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, -Arylaulfonyl, wie Benzolsulfonyl und-p-Toluolsulfonyl, Acyloxy.gruppeng wie Acetoxy und Propionyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylaminot Methylsulfonylamino-, Benzoylaminog Benzölsulfonylamino usw. und keylreste, wie der Benzoyl- und der Acetylrest.
• Die neuen-Farbstoffe werden erhalten, wenn man Benzophenone der allgemeinen Formel worin R6 und R 7 die oben angegebene Bedeutung babe.ng mit Indolderivaten der allg emeinen Formel worin R 3 und R 4 die angegebene Bedeutung habent in Gegenwart saurer Kondensationamittel zu Farbstoffen der Formel (II) kond«-siert und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure-und Carbonsäuregruppen wählt, Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungegemäßen Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Aminobenzophenone (III): 4-Pormylaminobenzophenon, 4-Aoetylaminobenzophenon, 4-Propionylaminobenzophonont 4-Butyrylaminobenzophenon, 4"N-Acotyl-N-methylaminobenzophenon, 4-N-Aaetyl-N-äthylaminobenzophenong 4-N-Aaetyl-N-benzylaminobenzophenon, 2-Ohlor-41-aaetylaminobenzophenong 3-Ohlor-41-aoetylaminobenzophenon,'4-Methyl-4f-aaetylaminobenzophenong' 4-Methoxy-41-acetylaminobenzophenong-4-(o-Chlorbenzoylamino)benzo--. phenon, 4-Ureidobenzophenong 4-Methyl-ureidobenzophenon, 4-Dimethylureidobenzophenont 4-Carbäthoxyaminobenzophenon, 2-Ohlor-41-dimet.hyl ureidobenzophenont 3-Ohlor-#41-methylureidobenzophenon, 4-Methyl-49ureidobenzophenonl 295-Dimethyl-41-acetylaminobenzophenon, 295-Dichlor-41-aoetylaminobenzophenon, Geeignete Indolderivate IV- eind beispielsweise: 2-Methylindol, 2-Phenylindolg 2t5-Bimethylindol, 2-Zethyl-5-chlorindolg 2-Phenyl-5-methylindolg 2-Phenyl-5-chlorindol, ,192-Dimethylindolg 1-Methyl-2-phenylindolg 1,2,5-Trimäthylindolg 195-Dimethyl-2-phenylindol, 192-Dimethyl-5-ohlorindol, 1-Methyl-2-Phenyl-5-chlorindolg 1-Ä,thyl-2-methylindol,1-Äthyl-2-phenylindol, 1-Äthyl-295-dimethylindolg 1-Äthyl-2-phenyl-5-methylindolg 1-Äthyl-2-methyl-5-chlorindol, 1-Äthyl-2-phenyl-5-chlorin dolg 1-Benzyl-2-methylindolg 1,4,7-Trinethyl-2-phenylindol, 1-n-Butyl-2-phenylindolg 1-Iaobutyl-2-(4q-chlorphenvi)-4,6-dimethylindol#'1-Cyanäthyl-2-mothylindol, 1-Gyanä.thyl-2-phenylindol. Geeignete saure Kondensationamittel sind beispielsweise*: Phoaphoroxychloridy Thionylchlorid, Phoagen, Zinkehlorid, kluminiumehlorid, oder Zinnchlorid.
• Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwes'enheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluolg Xylol, Benzol, Ligroin, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenatoffl Chloroform und in einigen Fällen auch Methanolg Äthanol und Acetono Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperaturg z.B. bei 40-160 0 C, vorzugsweise bei 70-120 0 C ausgeführt, Die anionischen Reste )r können sowohl anorganiache als auch organische Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen: Cl-, Br'», j-p CH 3 so 4-9 C2H5S04-9 p-Tolaolsulfonat-9 HS04- Benzolaulfonat-9 p-Chlorbenzol-aulfonatt Phosphat-, Acetat-9 Formiat-9 Propionat-9 Oxalat-9 Laetat-9 Maleinat-9 Crotonat-9 Tartrat-q Citrat-9 NO 3-9 Perohlorat-9 Zno13 . Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belangg soweit es sich um weitgeh end farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der i Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen. Eine weitere Verfahrensweise zur-Darstellung der neuen Parbstoffe (II) besteht daring daß man Aminodiphonyl-indolylnothangarbotoffe der Formel worin Rp RVX und R6 die angegebene Bedeutung babenop mit Acylverbindungen Y-OCR 7 (VI) oder mit Inoeyanaten der Pormel OCN-R8 (YU), worin R die angegebene Bedeutung hatt Y einen anionisch 7 abepaltbaren' Rest darstellt und R 8 für einen aliphatiocheng cycloaliphatischeng araliphatischen oder aromatiaohen Rest steht, kondensiert.
• Geeignete Acylierungsmittel (VI) bzw. (VIa) sind beispielsweise: Eseigsäureanhydridv Aootylohloridg Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Phenyleseigeäurechloridg Acrylaäuroohlorid, Benzoylohlorid, p-Methoxy-benzoylehloride 4-Ohlorbenzoylohloridp 3-Nothyl-benzoylohlorid, 4-Methylbenzoylohlorid, 2-Mathoxybenzoylohlorid, 2-Ohlorbenzoylohlorid, 2-Nothylbengoylohlorid; N,N.#,Dimethylearbamidsäurtohlorid, N,N-DigthyloarbawidsäLureohlorid; Ohlorameisenaäureäthylenterg Chlorameinenaäuro»thyltoter, Ohlorameinenaäuro-n-propylenterg Ohlorameinenaäurtiaopropylenter, Ohlorameinenaäureiaobutylosterg Ohlorameinen-4durobennylenter, Chlorameinenadurophonylentert n-Propyliaooymatv Äthylinooyanatg Phony-li,aooyanat, Cyclohexyliegoyanat. Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind äußerst wertvolle Farbstoffeg die zum Färben und Bedrucken von Naterialien aus Lederg tannierter Baumwolle9Celluloseacetatg synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen.sowie zum Färben ligninhaltiger Faserng wie Kokos, Jute und Siaal, verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden. Sie eignen#sich vor allem gut zum Färben und Bedrucken von Materialieng die ganz oder teilweise aus polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestermaterialien, wie aulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglyiolterophthalaten (Typ DACRON 64 der Dul>Ont de #Nemours and Company) , wie sie beispieln.#-weise in der belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben eindv bestehen und zeichnen sich hier durch a.ehr-gute Lichtechtheit, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Sie besitzen weiter ein sehr gutes Ziehvermögen auf diesen Fasern und besitzen eine gute Überfärbeechtheit. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phoaphorwolfram(molybdän)-säuren licht- - echte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdurck eingesetzt werden können. Beispiel-1: 10 Gewichteteile 4-AoetYlaminobenzophenon werden zusammen mit 5,4 Gewichteteilen 2-Methylindol und 15 Gewichtateilen Phosphoroxyo . hlorid auf 600 erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerühiet. Dann trägt man die Schmelze auf 500 Volumteile eiskalte 10 %ige Kochealzlösung aus, rührt 3 Stunden und-trennt dann das Farbharz von der Lösung ab. Der Farbstoff wird in 1 000 Volumenteilen Wasser und 50 Volumenteilen Eiaeasig gelöstg die Lösung wird,mit Aktivkohle geklärt und dann der Farbstoff mit Zinkchlorid gefällt. Er entspricht der Formel und färbt Polyacrylnitril In einem rotstichigen Orange. Die Färbung zeichnet sich durch sehr gute Behtheitseigenaohaften aus" Fährt man die Umsetzung nach dem oben angegebenen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminobensophononen und Indolderivaten durch, so erhält man ebenfalls Parbotofte# die sich durch sehr gute färberische Eigenschaften auszeiehnen.

  Aininobenzophenon Indol Farbton auf Poly--

  acrylnitrilfasern

  4-Acetylaminobenzo- 1-Methyl-2-phenyl- Bordo

  phenon indol

  4(2-Ot-Chlorbenzoylamino)- 2 Meihylindol blaußtichigeo Rot

  4(21LOhlorbenzoylamino) 1,2-Dimethylindol Rubin

  -21-chlorbenzophenon

  4(211-Ohlorbenzoylamino)- 1-Me'thyl-2-phenyl- Korinthgrau

  21-chlorbenz.ophenon indol

  4-Benzoylaminobenzo-z 1,2-Dimethylindol Rotorange

  phenon

  4-Benzoylaminobenzo- 1-Methyl-2-phenyl- Bordo

  phenon indol 1 1

  Beispiel 2: 20 Gewichteteile des Parbstoffes der Formel worden mit 60 Volumteilen EseigaUureanhydrid 5 Stunden bei WO gerühA,. Dann gießt man di.o Mischung auf 500 Volumteilt 20%ige Koch#alziösung, rührt 5 ßtun$on und trennt dann den an der prigären Aminogruppe acotylierten Farbstoff von der Ibeung ab. Er färbt Polyacrylnitril in einem rototiahigen Beie#ie 3: Sauer modifizierte Polyglycoltherephthalatfasern vom Typ DACRON 64 (DuPont),bzw. wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 20 0 im Flottenverhältnie 1 : 40 in ein wäseriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumeulfat, 0,5 - 2 g einen Oleylpolyglycoläthers (50 Kol Äthylenoxyd), 2,5 - 5 g Diphenyl und 093 g des Farbstoffen der Formel des Beispiele 1 enthält, ulid mit Benigeäure auf einen pH-Wert von 495 - 595 eingestellt wurde. 0 Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98 und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rotattehig oraffl,PiLrbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Beiskiel 4: Bauer modifizierte Polyglycoltherephthalatfaeorn, wie in Beiapiel«3, werden bei 200 im Flottenverhältnie 1 : 40 in ein wäneriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 - 10 g Natriumaulfat., 095 - 1 g Oleylpolyglyooläther (50 Mol Äthylenoxyd), 0 - 15 g Dimethyl-benzyl-dodeoyl-ammoniumohlorid und 0,3 g des Farbstoffe der Formel den Beispiele 1 enthält, und mit Beeigeäure auf PH 4.- 5 eingentellt wurde. Man erhitzt innerhalb vot 30'Minute4 0 auf 120 0 und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Tentoratur. Anachließend worden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rotatichig oraffl* Pärbung von nehr guten Echtheitseigen-Le A 10 689

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffen gemäß dem deutschen Patent 0 *to .. (Patentanmeldung F 49 866-IVe/22e), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R 6 für Wasserstoff, einen Alkyl-9 Cycloalkyl- oder Aralkylrest und R 7 für Wasserstoff, einen aliphatischeng cycloaliphatischeng araliphatischen oder aromatischen Restg #ür eine Alkoxy- oder für eine Aminogruppe steht, die auch durch Alkyl-, Aralkyl-9 Cycloalkylreste oder einen Arylrest aubstituiert sein kannmit Indolderivaten der allgemeinen Pormel worin R 3 für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-aubstituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe steht und R 4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-9 Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutetg in Gegenwart saurer Kondensationsmittel in 3-Stellung kondensiert, wobei die Ausgangekomponenten weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können. 2) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminodiphenyl-indolylmethanfarbstoffe der Formel worin R und die angegebene'Bedeutung haben, und X 3 9 R4 R6 für einen anionischen Rest stehtg mit Acylverbindungen Y- OCR 7 oder mit Isoeyanaten OCN- R 8 worin R 7 die angegebene Bedeutung hat, Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt und R 8 für einen aliphatischen" cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, kondensiert. 0 Sulfonsäure- und earbonsäuregruppenfreie Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffe der Formel worin R 3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonestergruppe, eine gegebenenfalls N-aubstituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe, R 4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder krylrest, R 6 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder kralkylrest, R 7 Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, die auch durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen*Arylrest substituiert sein kann, bedeuten, in der X für einen anionischen Rest steht und worin die aliphatischen, araliphatischen,-cycloaliphatischen und aromatischen Reste weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen aufweisen können. 4) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dieyanäthylens, oder von nauer modifizierten Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel des-Anspruchs 3 verwendet. 5) Verwendung von Farbstoffen der Formel des Anspruchs 3 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, von Schreibflüssigkeiten, von ligninhaltigen. Fasern und für Druckpaeten. 6) Materialien aus Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dieyanäthylens oder aus sauer modifizierten Polyestermaterialien gefärbt bzw. bedruckt mit Farbstoffen des Anspruchs 3.