DE157123C

DE157123C -

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Publication number: DE157123C
Application number: DE1902157123D
Authority: DE
Filing date: 1902-12-31
Anticipated expiration: 1923-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bekanntlich entstehen bei starkem Sulfieren von Anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure zwei isomere Anthrachihondisulfosäuren, die sogenannte α-(2 · 6) und ß-(2 · 7) Disulfosäure.

Wie nun im Verlauf der im Haupt-Patent niedergelegten Beobachtungen gefunden wurde, bilden sich bei starkem Sulneren von Anthrachinon bei Gegenwart von Quecksilber oder dessen Verbindungen in glatter Weise Anthrachinon - 1 · 5- und -1 · 8-disulfosäure, während die Bildung obiger sogenannter a- und β - Disulfosäuren oder anderer, Sulfogruppen in β - Stellung enthaltenden Sulfosäuren in nennenswerten Mengen nicht stattfindet. Die ι-5- und 1 · 8 - Disulfosäure können sehr leicht voneinander getrennt werden und sind als Ausgangsmaterialien zur Darstellung anderer Anthrachinonderivate von großer technischer Wichtigkeit.

Zur Darstellung dieser α - Disulfosäuren wird das Verfahren des Haupt-Patentes zweckmäßig in der Weise abgeändert, daß eine größere Schwefelsäureanhydridmenge zur Anwendung gelangt. Man kann jedoch auch mit geringeren Mengen Schwefelsäureanhydrid, wie sie z. B. im Haupt-Patent verwendet werden, durch Verlängerung der Einwirkungsdauer und Erhöhung der Temperatur solche Mengen Disulfosäuren darstellen, daß auch so ihre technische Gewinnung ausführbar ist.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel I.

100 Teile Anthrachinon werden mit 1 Teil Merkurosulfat zerrieben, in 200 Teile Oleum von 44 Prozent S O₃ - Gehalt eingetragen und die Mischung langsam erhitzt. Bei etwa 130 bis 140⁰ macht sich unter spontaner Temperatursteigerung eine Reaktion bemerkbar; durch geeignete Maßnahmen ist dafür zu sorgen, daß die Temperatur 150 bis i6o° nicht überschreitet. Man hält bei dieser Temperatur, bis eine in Wasser gegossene Probe eine vollkommen klare Lösung gibt und bis das freie Anhydrid ganz oder annähernd verschwunden ist.

Schon in der Hitze, während der Operation, scheidet sich die gebildete 1*5- Disulfosäure aus der Sulfierungsschmelze in gut ausgebildeten Kristallen ab. Man läßt auf etwa 50⁰ abkühlen, vermischt die Schmelze mit 75 kg Schwefelsäure von 66° B. und nitriert die abgeschiedene 1 · 5 - Disulfosäure über Asbest o. dgl. ab. Durch Lösen in heißem Wasser und Versetzen mit Chlorkaliumlösung kristallisiert das Kaliumsalz der ι · 5 - Disulfosäure in Tafeln mit abgerundeten Ecken, welche sich teilweise zu rosettenförmigen Aggregaten vereinigen, aus.

Die von der 1 · 5 - Disulfosäure abfiltrierte Schwefelsäurelösung wird in Wasser ge-

Claims

gössen und die heiße Lösung ebenfalls mit Chlorkalium versetzt. Hierbei kristallisiert das Kaliumsalz der ι · 8-Disulfosäure in hellgelben Nadeln, aus. Oder man vermischt die Schwefelsäurelösung mit etwa der gleichen Menge Wasser, wobei beim Erkalten die freie ι · 8-Disulfosäure in Nadeln auskristallisiert.

Selbstverständlich kann man die Trennung

ίο der beiden Sulfosäuren auch in üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation ihrer Salze bewirken.

Die beiden Sulfosäuren sind durch ihre eben beschriebenen Kaliumsalze leicht zu unterscheiden. Außerdem können sie dadurch charakterisiert werden, daß sie beim Erhitzen mit wässerigem Ammoniak oder Monomethylamin als Endprodukt der Reaktion die betreffenden wohlcharakterisierten Diaminoanthrachinone bezw. die symmetrischen Dimethyldiaminoanthrachinone geben, wodurch auch die Konstitution der Säuren bewiesen ist.

Beispiel II.

100 kg Arithrachinon werden mit 1 kg Merkurosulfat innig gemengt und mit 120 kg Oleum von 20 Prozent S O₃-Gehalt unter Rühren etwa 6 Stunden lang auf 160 bis 170⁰ erhitzt. Die Masse wird hierauf mit 1400 1 Wasser vermischt, das Ganze durchgekocht und von dem unangegriffenen Anthrachinon abfiltriert. Das Filtrat wird auf 80 bis 90⁰ erhitzt und langsam mit 60 1 einer gesättigten Chlorkaliumlösung versetzt. Sobald sich das Kaliumsalz der Anthrachinon-a-monosulfosäure abgeschieden hat, filtriert man noch warm (60 bis 70°) von diesem ab und versetzt das Filtrat mit festem Chlorkalium bis zur annähernden Sättigung. Beim Erkalten scheidet sich dann eine Kristallmasse ab , welche die Kaliumsalze der 1*5- und ι · 8 - Anthrachinondisulfosäure enthält. Durch fraktionierte Kristallisation können diese Säuren daraus isoliert und rein dargestellt werden. .

Zum gleichen Resultate gelangt man auch, wenn man, statt von Arithrachinon selbst ausgehend, die im Haupt-Patent beschriebene Anthrachinon - a - monosulfosäure bei Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen weiter sulfiert.

Fa ϊ ε ν τ - A ν s ρ r u c i-i :

Abänderung des durch Patent 149801 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man zwecks Gewinnung der 1 · 5 und der 1 · 8-Disulfosäuren des Anthrachinone die Behandlung von Anthrachinon bezw. Anthrachinon-a-monosulfosäure mit sulfierenden Agentien in Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen unter Anwendung einer größeren Anhydridmenge oder einer anderen zur Erzeugung von Disulfosäuren üblichen Arbeitsweise fortführt.