DE1592865B - Verfahren zur Hersteilung von organisch modifizierten Kieselsauren und Silikaten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung . typen auch bei längerer Lagerdauer suspendiert bleiben

organisch modifizierter Kieselsäuren und Silikate, die bzw. nach dem Absetzen ohne Schwierigkeiten im

sich insbesondere für die Mattierung von Lackfilmen Lack redispergierbar sind,

eignen. Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu

Es ist bekannt, synthetische siliziumdioxidhaltige 5 sehen, daß während und/oder nach der Ausfällung von

Stoffe als Mattierungsmittel einzusetzen. Die in ver- Kieselgelen oder Kieselsäure bzw. Silikaten aus Alkali-

schiedene Lacksysteme eingearbeiteten Kieselsäuren silikatlösungen mit Säuren bzw. Metallsalzen eine

— und das gilt gleichermaßen für Xerogele und Aero- wäßrige Emulsion eines inerten, farblosen, hoch-

gele — neigen jedoch sehr häufig zum Absetzen und schmelzenden Wachses oder Kunststoffes, welche in

bilden bei längerer Lagerung einen harten Boden- io den zu verwendenden Lösungsmitteln des Lacksystems

körper, der sich äußerst schwierig oder gar nicht durch unlöslich sind, zugesetzt wird.

einfaches Umrühren im Lack verteilen läßt. Die Nei- Gemäß der Erfindung kann die Imprägnierung der

gung, harte Bodenkörper zu bilden, ist besonders aus- Kieselsäure bzw. Silikate einerseits durch Zugabe der

geprägt, wenn die Lacke polare Lösungsmittelkompo- Wachsemulsion während der Fällung oder anderer-

nenten, z. B. niedrige Alkohole, enthalten. 15 seits auch nach der Ausfällung der Kieselsäure bzw.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Ab- Silikate erfolgen, indem man die entsprechende Menge

setzverhalten von Kieselsäuren in Lacken zu ver- einer Wachsemulsion der Fällungssuspension beigibt,

bessern. Dazu gehört die Imprägnierung von Kiesel- Es ist auch möglich, einen Teil der Wachsemulsion

gelen mit anorganischen Fluoriden und komplexen während und einen anderen Teil nach der Ausfällung

Fluoriden mit C₁ bis C₅-Alkoholen, mit organischen 20 der Kieselsäure bzw. Silikate zuzugeben.

Silikaten (Ester der Orthokieselsäure) und schließlich Ferner kann man einen salzfreien Kieselsäureteig

mit einem mikrokristallinen, inerten Petroleumwachs. bzw. eine getrocknete und in Wasser redispergierte, ^,

Hierbei wird eine gefällte Kieselsäure mit schmelz- feinteilige Kieselsäure oder Silikate einer Nachbe- ( \

flüssigem Wachs gecoatet, wobei die gecoatete Kiesel- handlung unterwerfen, indem man diese mit einer

säure einen Wachsgehalt von 15 bis 30% aufweist. 25 wäßrigen Wachsemulsion nachbehandelt. Die der-

Während die drei ersten Behandlungsverfahren in artig wachsmodifizierten Kieselsäuren bzw. Silikate dem einen oder anderen Lacksystem zu Verbesserungen sind den während ihrer Bildung modifizierten Kieselder Redispergierbarkeit der abgesetzten Bodenkörper säuren bzw. Silikaten jedoch im Absetzverhalten unterführen, lassen sich die mit Wachs imprägnierten Kiesel- legen.

gele in praktisch allen bekannten Lacksystemen ohne 30 Die Zugabe der Wachsemulsion zu der Kieselsäure-Schwierigkeiten durch einfaches Umschütteln oder bzw. Silikat-Fällungssuspension oder redispergierten Aufrühren glatt im Lack verteilen. Kieselsäure bzw. Silikat ist nicht an eine bestimmte

Dieser Vorteil in Hinblick auf das Absetzverhalten Art von Kieselsäure bzw. Silikat oder an bestimmte geht jedoch weitgehend auf Kosten der Mattierungs- Fällungsbedingungen (pH-Wert, Temperatur, SiO₂- : wirkung. Die Mattierungswirkung eines wachsim- 35 Konzentration und Fällungsgeschwindigkeit) gebunden, prägnierten Kieselgels ist im Vergleich zu anderen Grundsätzlich läßt sich auf dem erfindungsgemäßen handelsüblichen Mattierungs-Kieselsäuren deutlich Wege jede Kieselgel- bzw. Kieselsäure- bzw. Silikatherabgesetzt. Ein anderer Nachteil ist die geringe Suspension mit Wachs imprägnieren, wodurch das Kratzfestigkeit der mattierenden Lackfilme, die auf Absetzverhalten der modifizierten Kieselsäure bzw. den relativ hohen (15 bis 30 Gewichtsprozent) Natur- 40 Silikate in Lacken sowie die Kratzfestigkeit der Lackwachsgehalt zurückzuführen ist. Ferner werden die filme gegenüber anderen handelsüblichen, wachsmodi-Lackfilme durch mechanische Beanspruchung recht fizierten Mattierungskieselsäuren wesentlich verbessert schnell glänzend. wird.

Derartige wachsimprägnierte Kieselsäuren weisen Weiter kann gemäß der Erfindung eine erhebliche Λ

zwar eine gewisse Feinheit auf, doch entspricht diese 45 wirtschaftliche Verbesserung dadurch erzielt werden,

bei den zunehmenden Qualitätsanforderungen, die an daß für die Herstellung eines Mattierungsproduktes

die Lackoberflächen besonders von pigmentierten, mit den obengenannten Eigenschaften nur 0,5 bis

relativ dünnen Lackfilmen gestellt werden, nicht mehr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichts-

den Bedürfnissen der modernen Lack- und Pigment- prozent, an Wachs aufgewendet werden müssen gegen-

technologie. 50 über 15 bis 30 Gewichtsprozent bekannter wachsmodi-

Es ist zwar mit den Mitteln der modernen Mahl- fizierter Produkte.

technik (z. B. durch Strahlmahlung) immerhin möglich, Die erfindungsgemäß hergestellten Mattierungseine sehr feinteilige Kieselsäure herzustellen, doch hat produkte zeichnen sich gegenüber den bisherigen ähndie Erfahrung gezeigt, daß mit zunehmender Feinheit liehen Handelsprodukten durch eine qualitativ beder Mattierungskieselsäure zwar die Qualität der 55 sonders gute Oberfläche der mattierten Lackschichten Lackoberfläche besser wird, das Mattierungsvermögen aus, was auf die vergleichsweise größere Feinheit der aber deutlich abnimmt. Parallel dazu nimmt die Ver- Produkte zurückzuführen ist. Die durch die erfindungsdickungswirkung, die unerwünscht ist und beim gemäße Verfahrensweise erhältlichen modifizierten Spritzen der Lacke häufig zu Verlaufsstörungen Anlaß Kieselsäuren bzw. Silikate zeigen im Vergleich zu geben kann, stark zu. 60 gleichartigen handelsüblichen wachshaltigen Kiesel-

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, säuren überraschenderweise trotz ihrer Feinteiligkeit

ein Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter jedoch keine nennenswerte Verdickungswirkung der

Kieselsäuren und Silikate als Mattierungsmittel von Lacke, was sich vorteilhaft auf den glatten Verlauf des

Klarlacken oder pigmentierten Lacken aller Art durch Mattlackes beim Spritzen auswirkt.

Imprägnieren der Kieselsäuren und Silikate mit 65 Die große Feinteiligkeit der erfindungsgemäßen

Wachsen oder Kunststoffen anzugeben, welches zu Mattierungsprodukte gestattet es, die Lacke in dünne-

Produkten mit verbesserten Mattierungs- und Absetz- ren Filmstärken zu spritzen. Dies ist besonders im

eigenschaften führt, indem diese in genannten Lack- Falle der in der Möbelindustrie verwendeten Matt-

klarlacke häufig erwünscht. Dünnere Lackfilme mattieren jedoch in der Regel besser als dickere, was zu einer zusätzlichen Erhöhung der Mattierkraft führt oder führen kann. Für die Herstellungvon Mattklarlacken wird infolge der geforderten Transparenz die modifizierte Kieselsäure verwendet, während die modifizierten Silikate zufolge ihrer verminderten Transparenzeigenschaften für pigmentierte Mattlacke eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß läßt sich das Verfahren auch mit einer wäßrigen Kunststoffdispersion durchführen, die an Stelle der obigen Wachsemulsion für die Imprägnierung der Kieselgele bzw. Kieselsäuren und Silikate verwendet werden kann. Durch Behandlung mit derartigen Kunststoffdispersionen lassen sich ebenfalls modifizierte Produkte mit gutem Absetzverhalten in Lacken herstellen. Voraussetzung ist nur, daß der Kunststoff in Wasser und Lacksystemen völlig inert ist, daß er in Wasser und Lacken unlöslich ist und schließlich so feinteilig ist (10 μ), daß er in eine stabile Dispersionsform gebracht werden kann. Beispielsweise läßt sich feinteiliges Polyäthylen ohne weiteres in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen in eine stabile Dispersionsform überführen und für die Zwecke der Erfindung verwenden. Das Verfahren ist nicht auf diesen Kunststoff beschränkt, so lassen sich z. B. Polyvinylchlorid, Teflon u. a. m. in Dispersionsform anwenden.

Zu besonders vorteilhaften Produkten gelangt man dadurch, daß die Imprägnierung der zu fällenden oder gefällten Kieselsäure bzw. Silikate mit einer Wachsemulsion bzw. Kunststoffdispersion durch einen intensiv geführten Mischprozeß gefördert wird. Maschinelle Vorrichtungen, die sich für die Durchführung eines solchen Verfahrensschrittes eignen, werden ah Dispergatoren in der chemischen Technik häufig verwendet. Neuerdings sind derartige Dispergatoren auch als kontinuierlich arbeitende Maschinen mit hohen Förderleistungen verfügbar, so daß es möglich ist, jede beliebige Kieselsäure- bzw. Silikat-Suspension mit der angewendeten Wachsemulsion bzw. Kunststoffdispersion während ihrer Genese dauernd und sehr intensiv zu vermischen.

!) Neben dieser vorteilhaften Homogenisierung erreicht man durch die Anwendung von Dispergatoren , außerdem eine äußerst intensive Zerkleinerung und Zerteilung der während der Ausfällung gebildeten Kieselsäure- bzw. Silikatagglomerate. Diese Art der Naßzerkleinerung, die durch geeignete Auswahl des Verhältnisses von Suspensionsvolumen und Förderleistung der Dispergiereinrichtung sowie der Dispergierzeit selektiv gesteuert werden kann, beeinflußt sehr nachhaltig die Qualität der Lackfilmoberflächen. Die ; auf diese Weise erhältlichen Produkte zeichnen sich j nach ihrer Vermahlung durch einen sehr hohen Feinheitsgrad aus, der die hohe Güte der Lackoberfläche bedingt. Auf Grund der hohen Feinheit, die derartige Mattierungskieselsäuren bzw. Silikate aufweisen (Bahcoanalyse: 69,4 Gewichtsprozent <2,3μ, 69,3 Gewichtsprozent < 3,6 μ, 99,9 Gewichtsprozent <7,4μ (vgl. Informationsdienst Arbeitsgemeinschaft für pharmazeutische Verfahrenstechnik, 12, 1/2:, S. 69 bis 71 [1966]) lassen sich gewisse Lacktypen in erheblich dünnerer Filmstärke als bisher aufspritzen (bis 30 μ und kleiner), ohne daß eine Stippenbildung auf der Lackoberfläche sichtbar wird. Erstaunlicherweise geht mit der hohen Dispersität der Mattierungskieselsäure bzw. Silikate keine nennenswerte Verdickungszunahme einher; es läßt sich sogar noch eine zusätzliche Mattierungswirkung erzielen, wenn man dünne Lackfilme anwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich grundsätzlich alle emulgierbaren, farblosen, chemisch inerten Wachse, wie Naturwachse tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Mineralwachse, sowie synthetische Wachse benutzen. Vorzugsweise wählt man jedoch solche Wachse aus, die sich durch Unlöslichkeit in Lacklösungsmitteln, einen hohen Schmelzpunkt von mehr als 85⁰C (Hartwachse), einen Brechungsindex nahe 1,50 und eine relativ hohe Zersetzungstemperatur an Luft (etwa 15O⁰C) auszeichnen. Mit Ausnahme der. Emulgierbarkeit sollen auch Kunststoffe, die in Dispersionsform angewendet werden, diese Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in bekannten Apparaturen.

Zur Herstellung von Wachsemulsionen werden in einem Doppelmantelgefäß aus V 4 Α-Stahl, das mit 3atü Dampf auf etwa 120 bis 13O⁰C beheizbar ist, Wachs und Emulgatoren aufgeschmolzen und auf 125° C erhitzt. Aus dem Schmelztopf fließt das flüssige Wachs-Emulgator-Gemisch durch ein beheizbares Bodenauslaßventil über ein dampfbeheiztes Doppelmantelrohr in einen beheizbaren Dispergator (2900 Upm) aus V 4 Α-Stahl, in dem sich eine 85 bis 9O⁰C heiße Wasservorlage befindet.

In der beschriebenen Apparatur läßt sich beispielsweise eine 20°/₀ige Emulsion eines synthetischen Polyäthylenwachses nach folgender Rezeptur herstellen, die in einem Vorratsbehälter zwischengespeichert wird.

Gewichtsprozent

Polyäthylenwachs 20 1

Fettalkoholpolyglykoläther 1 i Schmelze

Nonylphenylpolyglykoläther 4 J

KOH-Lösung -//,!vorlage

Wasser 73,6 j ^b

Kernstück der Fällungsapparatur ist das Fällungsgefäß, ein hart gummiertes Doppelmantelgefäß, das beispielsweise mit einem Ankerrührer (100 Upm) ausgerüstet sein kann. Das Reaktionsgefäß läßt sich mit öl oder Warmwasser beheizen und thermostatisieren. Wasserglas und Schwefelsäure werden dem Fällgefäß aus entsprechenden Vorratsgefäßen mit Hilfe von Dosierpumpen zugeführt. Ferner ist das Fällgefäß mit einer Warmwasserleitung verbunden. Das besagte Reaktionsgefäß besitzt ein Bodenauslaßventil, vor dem eine Leitung abzweigt, über die 'i ;h die Reaktionsmischung gegebenenfalls mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden Dispergator während der Reaktion im Kreise führen läßt.

Filter- und Waschvorrichtungen bestehen aus einer Rahmenfilterpresse (mit Perlonfiltertüchern ausgerüstet), die mit einem Druckgefäß in Verbindung steht, aus dem die Fällungssuspension mittels Druckluft in die Presse gedrückt werden kann.

Die fertige Fällungssuspension wird durch Unterdruck, der mit Hilfe einer Vakuumpumpe erzeugbar ist, aus dem Reaktionsgefäß in das Druckfaß überführt.

Nach dem Füllen der Filterpresse wird der Filterkuchen mit kaltem Leitungswasser sulfatfrei gewaschen.

Zur Fällung werden 73 1 heißes Wasser, 3 1 einer 20°/_oigen Polyäthylenwachs-Emulsion und 5,25 1 Na-

tronwasserglas (d = 1,35 g/cm³; Modul SiO₂: Na₂O .== 3,3) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren und Dispergieren auf 80° C erhitzt.

In diese alkalische Fällungsvorlage werden während der folgenden 90 Minuten gleichzeitig Natronwasserglas (siehe oben) mit 11 l/h und konzentrierter H₂SO₄ (96°/_oig) mit 0,965 l/h dosiert. Während der gesamten Reaktionsdauer wird dispergiert.

Die Kieselsäuresuspension wird schließlich mit konzentrierter H₂SO₄ (96°/o'g) auf einen pH-Wert von 3,50 eingestellt, was durch 35 Minuten dauernden Säurezufiuß mit 1,25 l/h geschieht. Auch während dieser Reaktionsphase wird dispergiert.

Der gewaschene Filterkuchen wird 12 Stunden lang bei 110 bis 120° C getrocknet und im Anschluß daran mittels einer geeigneten Sichtmühle vermählen.

Das fällungsmodifizierte, wachsimprägnierte Produkt stellt ein sehr feindisperses weißes, frei fließendes Pulver dar, das durch folgende Zahlen charakterisierbar ist:

/-it. · t. α ι Gewichts-

Chemische Analyse: prozent

C-Gehalt 5,98

Wachsgehalt 7,0

Glühverlust (1000° C) 16,4

Wassergehalt 9,4

SO₄-^s-Gehalt Spuren

Physikalische Eigenschaften

pH-Wert in 4%iger
wäßriger

Suspension 5,20

Dichte bei 25° C... 1,90 g/cm³

' Schüttgewicht 80 g/l

Kornverteilung

(Bahcoanalyse).. 69,4 Gewichtsprozent < 2,3 μ 96,3 Gewichtsprozent < 3,6 μ 99,9 Gewichtsprozent < 7,4 μ

Beispiel 2

Es wird eine modifizierte Kieselsäure nach Beispiel 1 hergestellt. Einziger Unterschied ist dabei die Behandlung der Fällungssuspension, die in diesem Falle ohne Einsatz des Dispergators hergestellt wird. Die erhaltene fällungsmodifizierte Mattierungskieselsäure weist folgende Eigenschaften auf:

Chemische Analyse

C-Gehalt 5,85

Wachsgehalt 6,8

Glühverlust 16,6

Wassergehalt 9,8

SO₄-²-Gehalt 0,14

Physikalische Eigenschaften

pH-Wert in 4%iger
wäßriger

Suspension 5,60

Dichte bei 25° C... 1,85 g/cm³

Schüttgewicht 58 g/l

Kornverteilung

(Bahcoanalyse).. 36,7 Gewichtsprozent < 2,3 μ

90,6 Gewichtsprozent < 3,6 μ

99,5 Gewichtsprozent < 7,4 μ

100 Gewichtsprozent <15,4 μ

Beispiel 3

Die Herstellung der fällungsmodifizierten Mattierungskieselsäure erfolgt nach Maßgabe des Beispiels 2. An Stelle der im Beispiel 2 eingesetzten Menge an Wachsemulsion von 3 1 wurden der Vorlage nur 1,71 dieser Emulsion zugesetzt. Das Kieselsäurepulver hat folgende Eigenschaften:

/-■ι. · u α ι Gewichts-

Chemische Analyse _prozent

C-Gehalt 3,40

Wachsgehalt etwa 4,0

Glühverlust 13,2

Wassergehalt 9,2

SO„-²-Gehalt Spuren

Physikalische Eigenschaften

pH-Wert in 4°/₀iger
wäßriger

Suspension 5,70

Dichte bei 25° C .. 1,94 g/cm³

Schüttgewicht 57 g/l

Kornverteilung

(Bahcoanalyse).. 34,4 Gewichtsprozent < 2,2 μ 73,0 Gewichtsprozent < 3,5 μ

98,3 Gewichtsprozent < 7,3 μ 100 Gewichtsprozent <15,1 μ

Beispiel 4

Hergestellt wird eine nachbehandelte, wachsmodifizierte Mattierungskieselsäure gemäß Beispiel 1. Einziger Unterschied ist die Art der Behandlung mit der Wachsemulsion, die in diesem Beispiel erst nach der Fällung der Kieselsäure erfolgt. 1,3 1 einer 20⁰/o'g^en Wachsemulsion werden der Originalsuspension im Laufe von 15 bis 20 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wird nicht mit einem Dispergator behandelt. Die erhaltene Kieselsäure hat folgende Eigenschaften :

^-,, · ι λ ι Gewichts-

Chemische Analyse prozent

C-Gehalt 2,3

Wachsgehalt 2,7

Glühverlust 11,4

Wassergehalt 8,7

SO₄-²-Gehalt Spuren

Physikalische Eigenschaften

pH-Wert in 4%iger
wäßriger

Suspension 5,70

Dichte bei 25° C .. 2,00 g/cm³
Schüttgewicht .... 54 g/l

Kornverteilung ... 32,9 Gewichtsprozent < 2,2 μ 68,0 Gewichtsprozent < 3,5 μ

97,7 Gewichtsprozent < 7,1 μ 100 Gewichtsprozent <14,8 μ

Beispiel 5

Hergestellt wird eine wachsmodifizierte Mattierungskieselsäure gemäß Beispiel 1. Unterschiedlich zu Beispiel 1 ist nur die Art der Behandlung mit der Wachsemulsion. In diesem Beispiel wird ein Teil der anzuwendenden Wachsemulsion, und zwar 0,86 1 der Vorlage beigefügt, so daß eine fällungsmodifizierte Kieselsäuresuspension entsteht, die nach ihrer Sauerstellung mit weiteren 2,14 I Wachsemulsion im Laufe von 15 bis 20 Minuten unter Rühren nachbehandelt

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wird. Die gemäß diesem Beispiel gewonnene Kiesel- gebenen Zeitspannen »auf den Kopf« gestellt (Um"

säure wird ohne Einsatz eines Dispergator hergestellt. schwenktest) und das Ablaufverhalten des Boden"

_, . , a , Gewichts- körpers beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach folgen"

Chemische Analyse _{prozent den Prädikaten:}

C-Gehalt 5,94 5_{1 = sehr gut} _ Völliges Ablaufen und Verteilen

Wachsgehalt 6,90 _des Sedimentes bei einmaligem

G uhverlust 16,40 Umschwenken.

Wassergehalt 9,50 2 = gut = Weitgehendes Ablaufen und Ver-

SO₄-²-Gehalt Spuren _{teüen des Sediments bei einmali}.

Physikalische Eigenschaften ¹⁰ gern Umschwenken. Spuren haften

• /in/· ^am Boden, doch sind diese bei

pH-Wert in 4°/₀iger ₂. _{bis 3maligem} Umschwenken

wäßriger _{ldcht disp}e_rgi_erbar.

Suspension..... 5,60 3 = befriedigend = Durch mehrfaches Umschwenken

Dichte bei 25 C .. 1,89 g/cm» 15 noch dispergierbares Sediment.

Schuttgewicht ... 60 g/l 4 = schlecht = Harter, nicht mehr oder nur

Kornverteilung ... 28,4 Gewichtsprozent < 2,3 μ _{schwer dis}p_ergierbares Sediment. 73,9 Gewichtsprozent < 3,6 μ

98,4 Gewichtsprozent < 7,3 μ Wie man Tabelle 1 entnimmt, kann das erfindungs-

99,9 Gewichtsprozent <15,3 μ 2o gemäß hergestellte Mattierungsmittel selbst nach

_R . . langen Lagerzeiten leicht durch weniges Umschütteln

B e 1 s ρ 1 e 1 6 _des ρ_ΓϋΠ_α<;ι<_{68 m}it der Hand redispergiert werden. Es

In der Tabelle 1 sind die Absetzeigenschaften der ist im SH-Lack sogar dem gemäß dem Stande der

erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsmittel im Technik hergestellten wachsmodifizierten Mattierungs-

Vergleich mit anderen handelsüblichen Mattierungs- 25 mittel überlegen. Nichtmodifizierte Kieselsäuren setzen

mitteln auf SiO₂-Basis zusammengefaßt. Die Prüfung sich zu einem harten Kuchen ab und können nicht

des Absetzverhaltens erfolgte dabei in zwei als beson- wieder dispergiert werden. Wie man der Tabelle 1

ders kritisch angesehenen Prüflacken, und zwar in weiter entnehmen kann, können diese günstigen Ab-

einem säurehärtenden (SH-) und in einem Nitrokombi- Setzeigenschaften auf Grund der neuen, verbesserten

nationslack (N-C-Lack), deren Rezepturen nach- 30 Verfahrensweise der Imprägnierung schon mit relativ

stehend angegeben sind: kleinen Wachsmengen erzielt werden, was das Ver-

Säurehärtender Lack J¹¹T V^ehJ ^öl5^on^{omisch m}^- P^{arüber h}j^na^..^er-

_TT „ „ ... _1t höht die deutlich geringere Wachsmenge die Harte

^H"nstoffformaldehydharz _{und K}ratzfestigkeit der Lackfilme, so daß die erfin-

(60 /_oig in n-tsutanol) 39,6 J_{0 35} d_ungsgemäßen Mattierungskieselsäuren den nach dem

A hl Y i/l lsi 0/ Stand der Technik synthetisierten hierin überlegen sind.

Äthanol 15,1 °/₀ B e i s ρ i e 1 7

Der Lack wurde ohne härtenden Säurezusatz für die Das folgende Beispiel zeigt die günstigen anwen-

Prüfung eingesetzt. Die in den Lack eingearbeitete 40 dungstechnischen Eigenschaften der nach Beispiel 1

Mattierungsmittelmenge betrug 2,5 Gewichtsprozent. bis 5 gewonnenen Mattierungskieselsäuren in vier

. _T. , , . .. , , Gewichts- Testlackrezepturen und stellt diese den entsprechenden

Nitrokombmationslack _teile Eigenschaften einer nach dem Stand der Technik

Nitrocellulose (butanolfeucht) 120 hergestellten Kieselsäure gegenüber. Die Daten sind

Toluol 120 45 in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Äthylacetat 80 Für die Bestimmung des Glanzgrades, der ein Maß

Butylacetat, 85°/_oig 80 für die Mattierkraft der geprüften Mattierungskiesel-

n-Butanol 40 säure darstellt, wird der in Deutschland vielfach be-

Maleinatharz, Lösung 50°/₀ig Äthyl- und nutzte Glanzmesser nach B. Lange benutzt. Der Butylacetat 160 50 Lange-Glanzmesser benutzt als Einfalls- und ReBenzin 100 bis 140 80 flexionswinkel einen solchen von 45°. Die gemessenen

Modifiziertes Ölalkydharz, 60%ig in Xylol 80 Glanzgrade werden in Prozenten angegeben. Je kleiner

Diallylphthalat 24 ihr Wert ausfällt, desto besser ist das Mattiervermögen

Rizinusöl 16 der geprüften Kieselsäure oder, in anderen Worten,

gQQ 55 desto weniger Mattierungsmittel ist anzuwenden, um

einen ganz bestimmten Glanzgrad zu erreichen.

Die in den Lack eingearbeitete Mattierungsmittel- Die Grindometerwertbestimmung erfolgt mit Hilfe

menge betrug 1 Gewichtsprozent. . eines Grindometers. Der Grindometerwert, der in μ

Zur Einarbeitung in den Prüflack wurden 40 g des gemessen wird, ist ein Maß für die gröbsten Teilchen,

Lackes und die entsprechende Mattierungsmittelmenge 60 die sich nach dem Einrühren der Mattierungskiesel-

8 Minuten lang mit einem Propellerrührer bei 2000 Upm · säure in der fertigen, spritzbaren Lackmischung

dispergiert. Die Mischung wurde gut verschlossen für . befinden. Er läßt sich zu der Stippenbildung im

den Lacktest aufbewahrt. Das Sedimentationsver- ' trockenen Lackfilm in Beziehung setzen. Mit Hilfe des

halten bzw. die Beschaffenheit des Bodenkörpers ^: Grindometers läßt sich das gefürchtete, unerwünschte

wurde in einem 50-ml-Fläschchen in zeitlichen Ab- 65 »Spritzkorn« erkennen. Alle Grindometerwertmessun-

ständen von 10, 52 und 136 Tagen geprüft. Zur ; gen der Tabelle 2 wurden im schwarzen Einbrennlack,

Charakterisierung der im Prüflack sedimentierten ; der in Schichtstärken von etwa 35 μ gespritzt wird,

Bodenkörper wurden die Fläschchen nach den ange- vorgenommen. Nachfolgend sind die Rezepturen

der vier Lacke angegeben, in denen das Mattierungsvermögen der erfindungsgemäßen Kieselsäuren geprüft wurde.

A) Schwarzer Alkhydharz-Einbrennlack

Auf der Dreiwalze werden zu einer Paste angerührt:

450 Teile Ölalkydharz (75%ig in Xylol) 1,8 Teile Sojalecithin

80 Teile n-Butanol

90 Teile Farbruß

8 Minuten lang bei 2000 Upm mit dem Schnellrührer gemischt. Der Lack wird in Schichtstärken von 30 bis 40 μ aufgetragen.

C) Polyesterharzlack, UPE-Lack

1040 Teile Polyesterharz
260 Teile Polyesterharz
64 Teile Siliconöl (P/o'g in Toluol)
572 Teile Monostyrol

1936 Teile

631,	8 Teile	obiger Paste
413	Teile	Oelalkyldharz (75%ig in Xylol)
2540	Teile	Melaminharz (55%ig)
600	Teile	n-Butanol
87	Teile	Äthylglykol
120	Teile	Toluol
400	Teile	Xylol
740	Teile	Glykolsäurebutylester
100	Teile	Butylacetat
100	Teile	Siliconöl (10°/„ig in Toluol)
100	Teile

5200 Teile

Diese Mischung wird mit Xylol auf eine Viskosität von 23 Sekunden (Fordbecher, DIN-4-mm-Düse) eingestellt. Es werden 5 g Mattierungsmittel auf 100 g Lack bei 2000 Upm 8 Minuten lang mit dem Propellerrührer eingerührt. Nach dem Spritzen in Schichtstärken von 35 μ wird der Lack 30 Minuten lang bei 18O⁰C eingebrannt.

B) Polyamidharzlack, DD-Lack

300 Teile Polyamidharzalkoholkomponente 400 Teile Polyamidharzalkoholkomponente 2 Teile Siliconöl (10°/₀ig in Toluol) 60 Teile Polyvinylacetatharz (50°/₀ig in Äthylacetat)

6 Teile Acetylcellulose
200 Teile Butylacetat (98 °/_oig) 140 Teile Methylglykolacetat
200 Teile Äthylglykolacetat
592 Teile aromatisches Lösungsmittel 100 Teile Methoxybutylacetat

96,8 g obiger Lackmischung, 3,2 g Beschleuniger (Co-Naphthenat 10°/₀ig in Toluol), 6,5 g Mattierungsmittel und 10 g Härter (organ. Peroxid AP/20%ig in Äthylacetat) werden mit Äthylacetat auf eine Viskosität von 20 Sekunden gebracht und bei 2000 Upm 8 Minuten lang dispergiert. Der Lack wird in Schichtstärken von 80 bis 100 μ gespritzt.

D) Säurehärtender Alkydharzlack, SH-Lack

760 Teile ölalkydharz (60%ig in Xylol)
840 Teile Melaminharz (55°/_oig in n-Butanol)
140 Teile n-Butanol
180 Teile Äthanol
80 Teile Siliconöl (l°/_oig in Toluol)

2000 Teile

100 g der obigen Lackmischung werden mit 50 g der Polyamidharzisocyanatkomponente (75°/_oig), 10,8 g Mattierungsmittel und mit DD-Verdünner auf 18 Sekunden Viskosität eingestellt. Diese Mischung wird 2000 Teile

100 g obiger Lackrezeptur, 9,6 g Mattierungsmittel werden mit Äthanol auf 21 Sekunden Viskosität eingestellt und mit dem Schnellrührer 8 Minuten lang bei 2000 Upm gemischt. 10 g einer 14%igen Salzsäure werden pro 100 g Lack mit Äthanol auf eine Viskosität von 20 Sekunden eingestellt. Der Lack wird in Schichten von 30 bis 40 μ angewandt. Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 in den vier beschriebenen Prüflacken ausnahmslos niedrigere Glanzgrade auf als die bekannten wachsmodifizierten Kieselgeltypen. So zeigt das Mattierungsvermögen in einem Falle (säurehärtender Lack, Beispiel 1) um annähernd das Dreifache, in mehreren weiteren Fällen um das Doppelte an. Besonders günstig fallen dabei die Glanzwertgrade im SH-Lack, UPE-Lack und schwarzen Einbrennlack aus.

Die Grindometerwerte der erfindungsgemäßen Mattierungskieselsäuren liegen im Vergleich zu den in bekannter Weise hergestellten ebenfalls niedriger, was als Beweis für die hervorragende Oberflächenqualität der Lackfilme angesehen werden muß. Hierbei ist insbesondere auf die gemäß Beispiel 1 erzeugte Kieselsäure hinzuweisen.

Tabelle 1 Sedimenteigenschaften modifizierter und nichtmodifizierter Kieselsäuren in den zwei Prüflacken

Mattierungsmittel

Wachsmenge, bezogen auf getrocknete Kieselsäure Gewichtsprozent Säurehärtender Lack

Nitrokombinationslack

Beurteilung der Bodenkörperbeschaffenheit
nach einer Standzeit von Tagen:

10

52	136	10	52
4	4	4	4
2	3	1	2
1	1	2	2
1	2	1	2
1	1	2	2
1	2	2	2
1	1	2	2

136

Handelsübliches SiO₂, Xerogel

Mit Wachs modifiziertes SiO₂ gemäß dem

Stand der Technik

Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 1

Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 2

Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 3

Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 4

Modifiziertes SiO₂ gemäß Beispiel 5 .....

15 7 7 4 3 7

2 3 2 2 3 2

Tabelle

Glanzgrade und Grindometerwerte wachsmodifizierter Mattierungskieselsäuren in verschiedenen Testlackrezepturen

Mattierungskieselsäure	Glanzgradwerte na Schwarzer Einbrennlack	:h der Lange-R (7o) DD-Lack	eflexionsmessuj UPE-Lack	ng unter 45° SH-Lack	Grindometerwert im schwarzen Einbrennlack (μ)
Wachsmodifizierte Mattierungs kieselsäure nach dem Stand der Technik	7,0 5,5 5,0 4,5 5,5 4,5	60,0 49,5 46,0 31 38,5 36,0	64,0 39,0 42,0 26 30 31,5	10,0 3,5 6,0 5,5 5,5 5,5	37 29 35 34 32 35
Mattierungskieselsäure nach Beispiel 1 Mattierungskieselsäuie nach Beispiel 2 Mattierungskieselsäure nach Beispiel 3 Mattierungskieselsäure nach Beispiel 4 Mattierungskieselsäure nach Beispiel 5

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Kieselsäuren und Silikate als Mattierungsmittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke aller Art mit hohem Mattiervermögen durch Imprägnieren der Kieselsäuren oder Silikate mit Wachsen oder Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß während und/oder nach der Ausfällung von Kieselsäuren oder -gelen bzw. Silikaten aus Alkalisilikatlösungen mit Säuren bzw. Metallsalzen eine wäßrige Emulsion bzw. Dispersion eines wasserunlöslichen, inerten, farblosen, hochschmelzenden Wachses oder Kunststoffes, welche in den zu verwendenden Lösungsmitteln des Lacksystems unlöslich sind, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des zur Imprägnierung benötigten Wachses oder Kunststoffes in Emulsions- bzw. Dispersionsform in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoff anteil, erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachsemulsion bzw. Kunststoffdispersion und Kieselsäuresuspension bzw. Silikatsuspension während der gesamten oder eines Teiles der Fällungsdauer mit Hilfe eines entsprechend dimensionierten Dispergators intensiv gemischt und naß vermählen wird.