DE1620902A1 - Verfahren zur Polymerisation von Epoxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Epoxyverbindungen

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DE1620902A1
DE1620902A1 DE19661620902 DE1620902A DE1620902A1 DE 1620902 A1 DE1620902 A1 DE 1620902A1 DE 19661620902 DE19661620902 DE 19661620902 DE 1620902 A DE1620902 A DE 1620902A DE 1620902 A1 DE1620902 A1 DE 1620902A1
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aluminum
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Hisataka Komai
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides

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Description

PATENTAIRW^SW ö
DR. DIETER THOMSEN - DIPL INQ. HARRO TlEDTKE
* ' 8000 MÜNCHEN 2 , 6. Juli 1966
Case K-8(1TG) IÖ1— TaV33 1620902
Telefon: 0811/220894 Telegrammadresse: Thopaient -
The Japanese Geon Company,^Ltd. Tokyo (Japan)
Verfahren zur Polymerisation von Epoxyverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Polymerisation von Epoxiden und insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Ep oxy verbin düngen unter Verwendung eines Kataljrsat or syst ei?9, welches aus einer Organoaluminiumverbindung.und einer Ckjelatverbindung eines Metalls der GruppentI bis III des Periodensystems besteht.
* ■
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen sehr eigenartigen
und wertvollen gummiartigen Stoff durch Homopolymerisation oder Ilischpolymerisation von Monomeren, welche eine"Bpoxygr«.ppe aufweisen, wie 2.3. Propylenoxid oder Epichlorhydrin, zu schaffen. ' "r' ,. · ;
Q0S811/1454
Mündliche Abr«i»n, iniVwonder« JurAT«l«fon, Marfm e*rtWjA*r»i«eHivRf BAD
s..'*nfHM4
Das bei den erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem umfaßt entweder U) ein System, welches aus einer Organoäluminiumverbindung und einer Chelatverbindung eines Metalls der Gruppe I bis ill des Periodensystems besteht, oder (2) ein System, das aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Chelatverbindung eines Metalls der iiruppe I bis III des Periodensystems und V/asser besteht.
Die Organoaluminiumverbindung, welche einen Bestandteil des Polymerisationskatalysatorsystems der Erfindung darstellt, ist eine Verbindung der Jj'ormel AlX R, „ , worin η eine Zahl von O bis 2, X ein Halogen und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Ar alley lgruppe bedeutet. Beispiele für diese Organoaluminiumverbindu.ngen sind: Triäthylaluminium, i'riisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Dimethylaluminiumfluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluniniumbromid, Dilsopropylaluminiumchloric!, Isobutylaluniniuadichlorid, A'thylaluiainiumsesquichlorid usw., oder ein Alkylaluminiumhalogenid-Gemisch, das durch direkte Umsetzung von metallischem Aluminium mit eine,:! Alkylhalogenid erhalten wird, oder ein -Alkylaluiainiun- / halogeniü-Gemisch, das durch Mischen eines Alkylalunir.iuns und eines Aluminiumhalogenids erhalten wird.
Die Metallchelatverbindung, v/elche bei dem erfindunirs.jemäßen Verfahren als andere Komponente des Polymerisations-
009811/1454
BAD ORIGJN4L
j katalysatorsystems verv/endet werden soll, ist eine Chelatverbindung eines Metalls der Uruppe I bis III des Periodensystems, wie ζ.JB. Lithium, 'Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Kupfer, Aluminium usw. Die Obelatierungsraittel, ale zur herstellung der Chelatverbindun* ver-
j ■""-■' -
,:. wendet v/erden können, sind solche, die in ihreir. Molekül
j entweder Carbonyl- öder Hydroxylgruppen oder beide enthalten, iieispielsweise sind besonders die nydroxyenolverbindungen! welche am Kohlenstoffatom in jl-3teilung zur Oarbonylgruppe eine Hydroxylgruppe aufweisen, oder 'Pnenolve^bindungen geeignet. Diese Type ungesättigter organischer
j . Hydroxycarbonylverbindungen ist durch folgende Struktur gekennzeicjhtnet.
Ale Shelatierunnsmittel, die zur Tierstellung der arfinduners-
zu:" yerv/enä'eiiden Iletallchelatverbindungen geeignet t sollen besonders genannt werden; Ester von p-i,eto-
von p-iietösMuren und hydroxychinone. Kster von
sind β.B* s idethyl-aceto-acetat» Jöutyl-aceto- : aeetat*, ÄG^l-alpha-acetobutyrat, Propyl-benzioylacstoacetat p-Biketone sind %*»· 214-^entandion, 3-f&ethy 1-2,4- » 3t5-Heptän4£o«» äenzoyl-äceton usw· j o-Hydroxy-
ä.ü, Salicyleldehyd,
iithyl-o-hydroXj-benzoat üsw.j Amide von a-iCetosMuren sind z,a. Acetoaceto-p-aRllid, Acetoaoetoanilid, N-Xthylaaeto-
'BAD OBlGlNAL
■ - 4 -
acetamid usw.; und Hydroxychinone sind z.B. Chloranilsäure, Hydroxynaphthochinon, Hydroxyanthrachinon usw.
v/A J
Aeetylaceton-Aluminium Aceteasigester-Xupfer
009811/U54
Typische Beispiele für Uhelatverbindungen von Metallen der Gruppe i bis III des Periodensystems sind κ.ϋ.:
Acetessigester-Kupfer, Acetylaceton-Ualcium, Acetylaceton-Magnesium, Acetylaceton-üarium, AcetylacetQnzink, Acetylaceton-Uadnium, Acetylaceton-ftupfer, Acetyl- j * aceton-Aluminium, Acetylaceton-Kalium, Acetylaceton-Natrium, Acetylaceton-Lithium, Acetylaceton-Beryllium, balicylaldehyd^-Kupfer, 5-Oxynaphthochinon-Kupfer, Alizarin-Aluminium, Alizarin-Calcium, Alizarin-Kupfer, Barium- " ■■_ ;;\":· chloranilat, üalcium-chloranilat usw. · '
Beispiele für die Struktur dieser !ietallchelat-Verbin- 1 düngen sind unten angegeben. Ks wird angenommen, daß die ;" f* anderen Ketallchelat-verbindungen ebenfalls ähnliche
Strukturen haben. :
,OC2H5
<t< K ^0.c^ L (
■ Jji3-( 5-hydroxy-naphthochinone - Tris-i. 1 ,2-dihydroxyanthra-Kupfer · chinon}-Aluminium
iiarium-chloranilat
Bis-Caalicylaldehyd j-Iorpfer
Die Herstellung dieser MetallGhelatverbindungen kann "leicht durch die üblichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. .Beispielsweise kann Acetylaeeton-Kupfer leicht.·; erhalten weräen, wenn man eine heiße gesättigte wäßrige Lösung von Acetylaceton zu einer wäßrigen Lösung von ivupferacetat zugibt. .
Die Anteile, in welchen die Organoaluminiumverbindung, die uhelatverbindung eines Metalls der Gruppe I bis 1ΊΙ des Periodensystems und wasser verwendet werden, können über einen'verhältnismäßig weiten .Bereich variieren, üas Molverhältnis der Organoaluminiumverbandung zur,Metallchelatverbindung liegt innerhalb des J3ereiG'hea von 5,0 bis 0,05» vorzugsv/eise 2,0 bis 0,2. Das Molverhältnig der Urganoaluminiumverbindung zu Wasser kann innerhalb des Bereiches
0Ö9811/1454
-6-
■■ - 6 -
von 5,0 bis 1,0 variiert werden, aber ein Bereich von 3,0 bis 1,0 wird bevorzugt.
Diese drei oder zwei-Komponenten reagieren miteinander und bilden dabei das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem, welches neu ist und eine sehr hohe Aktivität zeigt. JJie katp.lytische Aktivität des Katalysatorsystems differiert etwas in Abhängigkeit von der jeweiligen Abfolge, mit der die obengenannten Komponenten gemischt werden, aber in allen Fällen wird unabhängig von der Abfolge des Mischens der Komponenten ein für das erfindungsgeraäße Verfahren brauchbares Katalysatorsystem erhalten. Wenn «fässer als eine Komponente verwendet wird, dann ist die bevorzugte Abfolge des Mischens: Metallchelatverbindung - ürganoaluminiumverbindung - Wasser. Die Menge des bei dar .Polymerisation zu verwendenden Katalysators kann ebenfalls über einen großen bereich variieren, zweckmäßigerweise wird er in einer Menge im Bereich von 0,C01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomere, verwendet.
Als Epoxygruppen enthaltende Monomere, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden können, sollen genannt werden: Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, / Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Isobutylenoxid, 1-Hexenoxid usw.; Cyclohexenoxid; 3tyroloxid;_Glycidyl- ' äther von Phenol und 3is-phenol; halogenhaltige Epoxidmonomere, wie Vinylchlqridepoxid, Kpichlorhydrin,
00981 1/UB4 ^ . -γ- .:
j3-:iethyl-epichlorhydrin, Kpibromhydrin» Spifluorhydrin, Trifluorraethyl-äthylenoxid, Perfluorpropylenoxid, PerfluorKthylenoxid uew*j und-Spoxidmonomere, welche olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten, wie Vinylcyclohexen-
■ ■» monoxid, Allylglycidyläther, iflyoiaylmethacrylat, Butadien-
• ·
monoxid, 2-Methyl-5»6-epoxyhexen-1 usw.
i)ae "bei dem erfindunersgemäßen verfahren zu verwendende monomere Spoxid ist nicht nur auf eines dieser Honorieren beochränktt sondern es können zwei oder mehrere Monomere gleichzeitig verwendet werden. "
Bie ungesättigten üpoxidmonomeren können mit den obengenannten gesättigten Epoxidmonomeren laiechpolymerieiert werden» wobei vulkanisierbare Polyjnere mit olefinisch ungesättigten Bindungen erhalten werden.
Bei der DurchfUhrun/t der Polymerisation unter Ae& erfindun/isgem'iEen Katalysator ays tens ist die Verrenttung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels nicht unbedingt notwendig. Jedoch kann jedes der beiden ggf. verwendet werden, falls «s keinen schädlichen Sinflu£ auf das K».tal/satoi*systea und auf das Monomere oaer die HonoEeren besitzt,'welche polymerisiert werden sollen. Beispielsweise können inerte Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische,
-'.■-■ I .-'
aromatische, cycloaliphatiiche oder olefinisch ungesättigte
Kolilenwassers'toffe verwendet werden.
00ae.11/UB4
1820902
Das erfindungsgera^ße Polymerisationsverfahren kann unter einem großen Druck- und Temperaturbereich ausgeführt werden, iiormalerv/efse liegt die .polymerisat ions temperatur t · innerhalb des Bereiches von -5O0C bis 2üü-°C, während der. JL'olymerisationsdruck innerhalb des Bereiches von 1 bie 2υΟ at liegt.
!3 owo hl die Herstellung des katalysator sy stems als auch die .polymerisation können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Falls es erwünscht ist, ist es auch möglich, die polymerisation kontinuierlich unter Kühren in der Phase des Keaktionsgemisches, welches vorbestimate zusammensetzung besitzt, durchzuführen.
uas durch das erfir.dungs£emäi3e verfahren hergestellte folymere ist ein gummiartiger Stoff, der als Ausgangsmaterial für die Herateilung von Gummi- bzw. jvauteohukprodukten geeignet ist.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 .
Sin gut getrockneter druckfester .Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 2uO ml wurde mit
009811/1454
—Q— I
■..■*»;■ ■ < 's
Ί /' trockenem Stickstoff gefüllt. Hierauf würde er mit 25 ml
t-l ; ■ ■"- .
- über Calciumhydrid getrocknetem Benzol, 0,081 g vO»00025 Mol;
• Acetylacaton-Aluminium, 0,062 g (0,0t)05 Mal) Triäthyl-. " . aluminium, 8,3 g mit üalciumhydrid getrocinötem Propylenoxid und 0,0045 g (0,00025 Mol) Wasser in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 3 Stunden bei 7O0C polymerisiert. Nachdem die Polymerisation durch Zusatz von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde Benzol zugegeben, um die Lösungsmittelviskosität zu senken. Dann wurde der Polymerisationskatalysator durch wiederholtes Waschen mit 1n balzsäure entfernt. Das-Reaktionsgemisch wurde dann mit einer wäßrigen NatriumbicarbonatlSsung neutralisiert und mit V/asser gewaschen, worauf der Druck vermindert wurde, um das Lösungsmittel zu verdampfen, iäs wurde ein elastomeres festes .Polymere mit einer Ausbeute von 32,3 J» erhalten.
Die inhärente Viskosität diesem Polymeren, gemessen als iäenzollösung von 3o°C, betrug 15,7. iFalls nichts anderes angegeben ist, wurden die in der li'olge angegebenen inhärenten Viskositäten alle unter den oben beschriebenen Ööäingungen gemessen.) . . - -' , ■'-''"' "
-10-
0 09 811/14 5 4
-ίο- 1620802
Beispiele 2-5
ϊ/enn die Abfolge der Zugabe des Katalysators in Beispiel 1 entsprechend .den Angaben in Tabelle I -verändert wurde, wurden trotzdem feste Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten.
Tabelle
Beispiel Abfolge rl.Zugabe (links n.rechts) Ausbeute inhärente
Vq VJ3kGuität
2 Benzol, V/asser, JLl+, I+, PO+ ?0,5 1-1,3
3 Henzol, I1 '"aseer, ll, Γ0 23,0 1ü,8
4 Benzol, I, II, V/asser, PO 18,1 14,U i) Benzol, PO, V/asser, I, II · 13,1 4,4
+ I = Ac et3'· Iac et on-Aluminium II = Triäthylaluminium i'ü - Propylenoxid
Beispiele 6 - 15
V7enn Beispiel 1 wiederholt v/urde, nit dem Unterschied, daß die verwendete molare Men^e an Triäthylaluminiun konstant gehalten wurde und die verwendeten Mengen Wasser und Acetylaceton-Aluminium entspreqhend den Angaben in Tabelle II verändert wurden, wurden trotzdem in allen ü'ällen feste Polymere ^ «h.lt.n. 009811/HS* "SA^
10
11
12
15
14
15
- 11 -
Tabelle
Altraiiftimn
alumlntum
{ υ,4 0,4 0,7 1,0
1,5
S 2sg 2,0 2,0
- Wasser \Holver-Mltnie) Sriütnyl- MltnifeJ Ausbeute inhärente lii % viskosität
O9O-
0,4
0,7 '* 0,7 0,7
0sö
3,2 0,8
34,1 10,4
32,5 8,5
37,u 11,2
35,5 1U,7
30,8 .
3^ s 6' - 1ü,5
403 4,4
So" 7 7,8
,S
Bs wühlen a^i-sh" feste- Aiyaoye erha2."fc©ssa
>i'riät!iylalar*iiiftitm in Äiepiel t cfeisto
sa in Tabelle UI
-12-
1/1454
UM2>
-■12 -
Tabelle
162σ902
HI
Beispiel Organoaluminiunverbindung Ausbeute
16 17 18
21,0
3,0
25,4
inhärente '
ViBKOBität
4,8 1.2 8,7
Mäthylaluminiumchlorid Äthylaluminiumdichlorid Tri-n-hexylaluminium
Beispiele 19 - 29
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn das acö aceton-Aluminiun" in Beispiel 1 durch andere Metallenelatverbindungen entsprechend den Angaben in Tabelle IV ersetzt wurde·
labellG IV
,i :
:f .1
Beispiel !.'etallchelatverbinriune: '.Yasser Auebeuto inhärente
Viskosität
19 Acetylaceton-Zink ohne 1,9 2, Λ
2u Acetylsceton-Magnesium Il 13,1 ■2,4
21 Acetylaceton-iiarium •1 1,2 - 0,55
22 A-cetylaceton-ualcium tf 6,8 2,5 ·■ ' 'Ι
23 Acetylaceton-Zink mit 13,6 1,7 !.\, J.
24 AeetyIac et on-i,:agnes iura Il 15,5 4,3 ( S:'
25 Acetylaceton-üarium If 1,0 0,6ο * ; ·
26 Acetylaceton-Ualciun Il 4,8
27 Acetylaceton-Lithium Il 7,4 1,5 '·< ..
28 Acetylaceton-Matriun 1,3 / . ■: "4
0,56 (. -*ff;
29 * AcetyIaceton-Kalium
009811/U54 		■1 1,1
BAD		 0,82 - "« .\*\"
ORIGINAL
-13-
ft
Beispiele 30 - 35 "
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Metallchelatverbindung ihrer Art nach verändert, jedoch die verwendete Menge konstant gehalten wurde; im Falle der Organoaluminiumverbindung wurde die verwendete Art und die Menge variiert. Auch in diesem Jj'all wurden feste Polymere erhalten, wie dies in Tabelle V aufgezeigt ist.
Tabelle V
Beispiel Alkyl- Ketallchelat- i/iolverhält- Ausbeute inhärente
aluminium verbindung nie von f» Viskosität ·*
(I) (ID (Ι)/(Π)/Η2Ο
30 Diäthyl-
aluminiuia-
chlorid		 Acetylaceton-
iflagnesium		 2/1/0 3,8 2,8
31 π Il 2./1/1 2,8 1,5 .
32 It Acetylaceton-
Zink		 2/1/0 2,6 1,2
33 Il Il 2/1/1 4,2 1,6
34
35		 Athylaluminium-/ Acetyl-
dichlorid aceton-
Alurainium
Il Il 		4/1/0
4/1/0,5 		4,0'
.4,4-		 1,3
8,6
Beispiel 36
Bei v/ie^erhol'm^ von ^eiüpiel T iintör Ver;vendim£ von n-Hexan ünstelle von Benzol wurie ein festet? lolytrerea ri t einer inhürenten Vi^kosi tilt von 3,94 -in einer Auabeute von 11 ,0"·' erhalten..
Beiapiele 37 - 38'
Ks wurden auch feste Polymere erhalten, wenn -die Polymerisationstemperatur bei der Durchführung des Versuchs von Beispiel 1 gemäß den Angaben·in Tabelle VI verändert wurde.
Tabelle VI Ausbeute
$ 		inhärente
Viskosität
Beispiel Polymerisations
temperatur 0C		 10,6
4,1		 • 2,3
1,9
37
38		 35
5
Beispiele 39 - 44
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf er mit 50 ml über Calciumhydrid getrocknetem Benzol beschickt wurde. Hierzu wurden 0,020 g der in Tabelle VII angegebenen Metallchelat- -. verbindungen und 0,171 g Triäthy!aluminium in der angegebenen Abfolge zugesetzt. Das Gemisch wurde hierauf 2 s/t bei 600O umgesetzt und dann auf 250C abgekühlt, worauf
BAD
Q09811/.U54
0,0135 d »»asser zugegeben wurden. Unmittelbar hierauf \ wurden 11»6 £ getrocknetes Propylenoxid eingebracht, und < .< die Polymiriaationsreaktion wurde unter Rühren des Behälters wKhrend 5 st bei 6O0O durchgeführt. Auch in diesem Falle wurden die in Tabelle VII angegebenen festen Polymer« orhfclten.
. * - ■ ■*■-·. ■■>* ■'". ■
'.. -.-i;:-" Tabelle VII * -
Beispiel iletallchelatverbindung ' Ausbeute inhärente
Viskosität
Bariurachloranilat
-		 < 23,1 3,2
!
■y . 4o 		jKojato-Zink 15,7 2,!3
*" i:o^ato-Alüminiui5 19,4 2,7
ier-ICupf er 11,0 1,2
i 43
!
L
.1
ί'		 3is (5-ftydro^-2ia3phti
, l'risä{ 1,2-aihydro3cy€		 ioehinon-1,4)»
Kttpfer. 1T9O
inthraGhinon) <-
Aluminium 21,0
■A " 		5,9
Beispiel 1 mircte «ieäerholt»" ait der. üntersefcied, daß 3uten-1 -oxid anstelle von Jropyleiioxid verwendet vmrde.
ils vmräQ bei einciP Polycaertgi&tionsseit von 1g5 st ein festes Solyneres alt einer inhärenten ITislcosität von 8,7 bei eimer /uasbeuts von 25?? iß erhalten.
■' ■ , . -16-
009011/1454 - - ;
OPJGlWAL
Beispiel 46 ,"■»
* · j,- \ '•Venn in Beispiel 1 ein Gemisch aus 5 g Propylenoxid und / ' /
5 g Buten-1-oxid verwendet v/urde, wurde bei einer Poly- ; ' *" merisationszeit von 1,5 st ein festes Polymeres mit einer . ·*»r inhärenten Viskosität von 3,8 bei einer Ausbeute von 26,2 # · *■ erhalten. ■■■''>
Beispiel 47
Ein gut getrockneter drucRfester Polymerisationsbehälter . aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 ml getrocknetes ' Ί n-Hexan, 0,034 g Acetylaceton-Alüminiun, 0,018 g Wasser, , ι 0,114 g Triäthylaluminium und 19,1 g Vinylcyclohexenmonoxid * ' in Abständen von 10 min in der angegebenen Abfolge einge- V bracht wuräen. Durch 24-etiIndige Polymerisation dos Gemiscbs bei 70 C wurde auch in diesem Fall ein Polymeres : : mit einer inhärenten Viskosität von 0,55 in einer Menge ., ( von 0,45 g erhalten. *"
Beispiel 48
- »■
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehg.lter . ·' aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf in Abständen von 5 min * '
009811/1454 L V^'
. ' OyO357 g Ace ty lace ton-Aluminium,. 0,016 g Wasaer, 0,126 g "·. Triäthylaluminiura und 11,0 g Epichlorhydrin in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Hierauf wurde unter '..Rühren 3 st bei 600O polymerisiert*. Nachdem die Polymerisation durch Zugabe von Aceton zum Reaktionsgeralech unterbrochen worden war, -wurde Benzol zugegeben, um die Lösungsmittel-■viskosität zu verringern. Hierauf wurde der Polymerisationskatalysator durch wiederholtes Waschen mit tn Salzsäure entfernt. Das Reaktionagemiach wurde dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen, worauf der Druck zur Abdampfung des Lösungsmittels reduziert wurde. Es wurde ein festes Polymeres in einer Ausbeute von 63 3 erhalten. ψ
Die spezifische Viskosität dieses Polymern, .-remessen mit einer Lösung von 5O0Oi die durch Auflösen von 0,0473 g des Polymeren in 50 ml Jyclohexanon erhalten worden "war., betrug 0,24. ·
(V/enn nichts anderes angegeben ist, wurden .die weiter unten angegebenen spezifischen Viskositäten alle unter den oben beschriebenen Bedingungen gemessen).
Beispiel 49
- Beispiel 48 vmrde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Triäthylaluminium (0,21 g) Triisobuty!aluminium verwendet wurde. Auch in diesem Falle wurde ein festes
009811/1454 *ie—
Polymeres nit einer spezifischen Viskosität von 0,21 bei einer Ausbeute von 40 # erhalten.
Beispiele 5o - 53
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einen Fassungsvermögen von 200 nl wurde mit 0,02c g der in Tabelle VIII angegebenen Metallchelatverbindungen beschickt, dann mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 ml trockenes Benzol und 0,171 g Triäthylaluminium zugegeben v/urden. Nach einer 2-stündigen Umsetzung· des Gemischs bei 6O0G wurde es auf 200C abgekühlt, worauf 0,0135 g V/asser zugegeben wurden. 5 min später wurden 11 g getrocknetes Epichlorhydrin in den Behälter eingebracht," und es wurde 5 st bei 6O0C polymerisiert. Auch in diesem Falle wurden feste Polymere erhalten, wie es in Tabelle VIII gezeigt ist.
Tabelle VIII
Beispiel Metallchelatverbindung Ausbeute
"U 		spezifische
Viskosität		 -19
50 Bariumchloranilat 16,9 0,19 BAD ORIGINAL
51 Kojato-Zink 17,1 0,17
52 Kojato-Kupfer 17,8 0,15
53 Ko j at ο-Aluminium 18,9 0,23
009811/1454
Beispiel 54 Wenn Beispiel 48 wiederholt wurde,, mit dem Unterschied,
daß die Menge an verwendetem Acetylaceton-A-luminiura 0,179 g betrug und daß kein Waeaer verwendet wurde, wurde ebenfalls ein feetei Polymere· mit einer spezifischen Viskosität von 0,22 in einer Ausbeute.von 7 ^ erhalten»
' Beispiele 55 - 60
Γ - '■ ; - ■■'■" * ■"" ■ \i Beispiel *o wuröe mit folgenden Abänderungen wiederholt:' Se wurde» StS ml 3en«0lβ 0,0144 g (0,0008 Mol) Wasser und (',;■ 0**114 g (0,001 liol) Iri&tnylaluminium verwendet, während P die verwendete Meng* Acetyl&CQton-Aluminiura entsprechend ;- den Angaben in Tabelle IX verändert wurde. Wenn diese Ge-
♦ mleehe 5 *t be*i- 70% polymerisiert wurden, wurden ebenfalls feste Polymere erhalten, wie dies in Tabelle IX gezeigt 1st.
► . -- tabelle IX Ausbeute
$ 		spezifische
Viskosität I
Beispiel Ac etylaceton-Aluminium
Triäthylalurainiura .
C Molverhältnisy 		48 0,15
55 0,1 51 0,30
56 0,3 46 0,21
57 0,5 40 0,15
58 - 0,8 33 0,18
59 1,0 · 29 0,17
60 OOsVi1/14 54
- 2ο -
Beispiele 61 - 62 , (
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn in Beispiel 48 * die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 0,009 g Wasser und 0,171 g Triäthylaluminiura und entweder Acetylaceton-Kupfer (0,0322 g) oder Salicylaldehyd-Kupfer (0,0344g) anstelle von Acetylacqton-Alurainium 5 st bei 600O ausgeführt wurde. Ein Großteil dieser festen Polymeren war in Cyclohexanon sogar bei 1000C unlöslich und deshalb konnten ihre Viskositäten nicht gemessen werden. Mit Hilfe von Röntgenbeugung wurde gefunden, daß die erhaltenen Polymeren eine hochkristalline Struktur besaßen.
Tabelle X
Ausbeute
Beispiel Lletallchelatverbindung
61 Acetylaceton-Kupfer 17
62 oalicylaldehyd-Kupfer 9
Beispiel 63
Sin gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Passungsvermögen von 500 ml wurde mit Stickstoff gefüllt, worauf 180 ml mit Calciumhydrid getrocknetes Benzol, 0,57 g Acetylaceton-Aluminium, 0,030 g Wasser und 0,40 g Triäthylaluminium in der angegebenen , *
009811/1454 — — >
BAD ORIGJNAL
■ Abfolge eingebracht wurden. Dann wurde nach Zusatz von .. 22 g trockenem Epichlorhydrin und 22 g trockenem Äthylenoxid die Polymerisationsreaktion 24 st bei 4O0C ausge-' ' führt, worauf ein festes Polymeres'mit einer Ausbeute von 15,5 0A erhalten wurde. Dieses Polymerewar ein Mischpolymeres, welches 9»3. M0I-5S Epichlorhydrin enthielt, was aus dem
durch Chloranalyse erhaltenen tfert bestimmt wurde.
Beispiele 64 - 68
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 20Ü ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 ml über Calciumhydrid getrocknetes Benzol, 0,o32 g Aluminiumacetylacetonat, 0,009 g Wasaer und 0,114 g Triäthy!aluminium in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Hierauf wurden trockenes Epichlorhydrin und trockenes Propylenoxid im in Tabelle XI angegebenen Verhältnis zugegeben, worauf 1 st und 20 min bei 600C polymerisiert wurde. Wie in Tabelle XI gezeigt wird, wurden auch in diesem Falle feste Polymere erhalten.
-22 -
009811/1454
Tabelle
XI
Menge an eingebrachtem
Monomeren (g)
Beispiel Epichlor-
hydrin		 Propylen-
oxid		 Ausbeute Epichlorhydrin im
Polymer
(Gew.-?6)
64 2,36 8,30 13,4 12,9
65 4,72. 6,64 9,0 20,0
66 7,08 4,98 8,3 31,4
67 7", 44 3,32 6,1 43,5
68 11,8 1,66 5,2 58,1
Beispiele 69 - 71
Wenn Propylenoxid gemäß Beispiel 1 mit den in Tabelle XII angegebenen epoxy-haltigen Monomeren, welche olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten, mischpolymerisiert wurde, wurden in allen Fällen feste Polymere erhalten. Die Infrarotabsorptionsspektren dieser Polymeren zeigten die Anwesenheit olefinisch ungesättigter Bindungen an.
Tabelle XII
Beispiel ungesättigtes Epoaidmonomeres Ausbeute inhärente
%* Viskosität
69 Allylglycidyläther 9, 4 4 ,1
70 Glycidylmethacrylat 10, 9 4 ,7
71 Vinylcyclohexenmonoxid 21, 3 3 ,6
009811/U54 BAD ORIGINAL -23-
Beispiel 72
Ein gut getrockneter druckfester Polyraerisatipnsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 Ii der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 2 1 trockenes Benzol, 4 ml einer Benzollösung, die 2,8 g Acetylaceton-Aluminium enthielt, 0,64 g Wässer, 40 ml einer Benzollösung, die 8,7 g Isobutylaluminium enthielt, und 460 g Epichlorhydrin in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden, Hierauf wurde 5 st bei 6O0C polymerisiert. Nachdem die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen . worden war, wurde das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres durch Einblasen von tVasserdampf in das Reaktionsgemisch abdestilliert, um das Polymere abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen*wurde ein Polyisree mit einer spezifischen Viskosität von 0,21 bei einer Ausbeute von 41,7 ,* erhalten.
♦100 Teile dieses Polymeren, 1 Teil Zinkstearat, 50 Teile Ruß, 5 Teile Bleioxid, 2 Teile Nickel-dibutyl-dithiocarbamat und 1,5 Teile 2-mercaptoimidazolin wurden auf einer v'/alze kompun'diert und durch 45 min Erhitzen auf 1550O vulkanisiert, wobei ein Produkt erhalten wurde, das ein sehr vorzüglicher ölresistenter Gummi mit den folgenden Eigenschaften war: Reißfestigkeit 120 kg/cm2, Elongation 250 ^, Rücksprungelastizität 22,0 i»t Volumvergrö3erung nach 7 st Eintauchen
. -24-0 09 811/14 5 4 BAD
in Isooctan bei 800C 4 f». ■ Wc{
Beispiel 75
Ein gut getrockneter Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 25 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf er mit 19,2 kg trockenem
Benzol, 2,62 kg trockenem Propylenoxid und 131 g trockenem Allylglycidylather beschickt wurde, worauf noch 2,89 g v/asser zugegeben wurden. Zu dieser gemischten Lösung wurde dann eine Katalysatorlösung zugegeben, die durch 1o min dauernde Umsetzung von 160 ml einer 26,2 g Triathyl- . ·-;j aluminium enthaltenden Benzollösung und 40 ml einer 7,56 g Acetylaceton-Aluminium enthaltenden Benzollösung bei 250C erhalten wurde. Hierauf wurde 5 st bei 6O0C polymerisiert. Nachdem die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 100 ml Aceton, welches 10 g ?henyl-j3-naphtylamin als Antioxydationsmittel enthielt, zum Eeaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Lionomeres durch Einblasen von Dampf in das Gemach zur Abtrennung dee Polymeren abdestilliört. ''■' Durch Vakuumtrocknung wurden 570 g eines guiamiarti^en * .'*- Polymeren nit ^iner inhärenten Viskosität von 7,6 erhalten.
lurch Röntgerfoeugum; .vnrde ^esei^t» du? diessa Polymere
009811/1454 8AD original
vollständig amorph war»
Das Produkt, welches durch Kompundleren von 1ÖG feilen •dieses Polymeren nit 10 Teilen Zinkoxid," 5 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 55 Teilen HuS, 2 Teilen Tetraniethylthicuraiadisulfid, 2 Teilen Mercaptobenzthiaaol und 2 Teilen * Phenyl-J3-naphthylamid und Vulkanisieren durch 30 min. langes Erhitzen auf 16O0C erhalten worden war, hatte eine Reißfestigkeit von 142 kg/cm2, ein 300 ^»Modul von 81 kg/cm2, eine Elongation von 620 ^, eine Härte (Shore A; von 78,
und eine Kinreißfestigkeit von 78 kg/cm «
009811/1454

Claims (1)

  1. - Patentansprüche -
    I '
    7. Verfahren zur Polymerisation von Epoxy>verb indungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein nonomeres Spoxid in Gegenwart eines Kafcalysatorsystems polymerisiert, das sich zusammensetzt aus (1) einer organischen Aluminiumverbindung der Formel AlX R7. , worin η eine Zahl von 0-2, X ein Halogen und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, und (2) einer Chelatverbindung, die aus einem Metall der Gruppen I - III des Periodensystems und einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppe enthält, hergestellt ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Chelatverbindung im Bereich von 5,0 bis 0,05 liegt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung und die Chelatverbindung in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß ihre ' Gesamtmenge C,001 - 10 Mol-£, bezogen auf monbmeres Epoxid, ausmacht.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch ge-
    009 81 1/1454 'BAD
    kennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer· Temperatur von -5O0C bie 200°C und bei einem Druck von 1 bis 200 at ausgeführt Wird«
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem als dritten Bestandteil Wasser enthält. ·
    6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiuraverbindung, die Chelatverbindung und das Wasser in solchen Mengen vorliegen, daß das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Chelatverbindung im Bereich von 5»0 bis 0,05 und das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu i7asaer im Bereich von 5,0 bis 1,0 liegt.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung, die Chelatverbindung und das v/asser in einer solchen Menge vorliegen, daß ihre Gesamtmenge 0,001 bis 10 MoI-^,bezogen auf monomeres Spoxid, ausmacht.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von -5O0G bis 2000C und bei einem Druck von 1 bis 200 at ausgeführt wird.
    QG9811/U54
DE19661620902 1965-07-07 1966-07-06 Verfahren zur Herstellung kautschuk artiger Epoxypolymerer Expired DE1620902C (de)

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Publications (3)

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DE1620902B2 DE1620902B2 (de) 1972-07-06
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US3506597A (en) 1970-04-14
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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