DE1642425A1

DE1642425A1 - Verfahren zur Reinigung industrieller Abwaesser

Info

Publication number: DE1642425A1
Application number: DE19671642425
Authority: DE
Inventors: Berthold Kraeger
Original assignee: STILL CARL
Current assignee: STILL CARL
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1967-11-24
Publication date: 1971-05-06

Description

Verfahren zur Reinigung industrieller Abwässer 1642425 Es ist bekannt, industriellen Abwässern nach dem Passieren von Sieben oder groben Filtern Stoffe, meist anorganische Salze, beizumischen, die in bestimmten p.-Bereichen-flockige Niederschläge bilden. Der pR-bereich des Abwassers wird dabei durch Zugabe von Säuren oder Alkalien eingestellt. Auf die Flocken ziehen aufgrund von chemischen Restvalenzen, Adsorptions- oder anderen Kräften feinverteilte oder gelöste Verunreinigungen des Abwassers auf, und sie werden mit den Flocken zusammen erbfiltriert oder in anderer Weise mechanisch abgetrennt. An die Flocken des Niederschlages, z.B. AluminiumoxidhydrL..t, kann ran auch feine Luftbl'Zschen ansieddn; sie schwir.imen dann auf und bilden an der Oberfläche einen festen Belag, Bier leicht abgeräumt .erden kann, Nach einer solchen Vorreinigung werden die Abwässer durch Zeiten über Stofre mit grosser aktiver Oberfläche., z.B. Aktivkohle oder verwandte Stoffe, und bzw. oder biologisch weiter gereinigt. Industrielle Abwässer, insbesondere Abwässer von Textil- und Färbereibetrieben, enthalten häufig Stoffe, z. B. Stärken und Dextrine, die die Wirkung von Schutzkolloiden besitzen und die Ausbildung von ,en trewünachten Aueflockungen in den Abwässern verzögern oder glinzlich verhindern. Zu solchen Abwässern müssen u.U. sehr .Trosse kengen von Plockungsmitteln und äquivalente Mengen von Säuren oder Alkalien zugesetzt werden, bevor ein Niederschlag von zusammenballenden Flocken ausfällt. Während normalerweise der Zusatz von 15o bis 250 g A12(S04)3 pro m3 Abwasser ausreicht, müssen bei Anwesenheit von Stärken oder Dextrinen 5oo bis 8oo g A12 (S04)3 zugesetzt werden, damit die Bildung von abtrennbaren Niederschlägen erfolgt. Von gleichem Einfluss können auch-Reduktionsmittel, etwa Natriumhyposulfit (Na 2S204oH20) und seine Abkömmlinge sein, die z.B. dreiwertige Eisenionen reduzieren und kompakte Ausfällung verhindern, bzw. sie verzögern oder verschleppen. Als vielseitig anwendbar hat sich der Niederschlag von Aluminiumoxidhydrat erwiesen. Man verwendet zu seiner Herstellung gewöhnlich vergleichsweise teures techni8che$ Aluminiumsulfat. Die Verwendung von billigeren Aluminiumverbindungen in Gemisch mit zweiwertigen und dreiwertigen Eisen- und Siliziumverbindungen enthaltenden Stoffen hat sich in vier Technik nicht durchgesetzt. Ebenso war der sogenannten "Eisenung" der Abwässer, d.h. Leiten der Abwässer über Eisenspäne in Gegenwart von Luft, kein wesentlicher technischer Erfolg beschieden. Durch den Zusatz von wasserlöslichen polymeren organischen Substanzen mit kationen- oder anionenaktiven Gruppen kann man wohl stets die Abkürzung der Zeit erreichen, die die Flocken des Niederschlages bnötigen, um sich an der Wasseroberfläche oder Unterfläche anzusammeln und abzuscheiden; die Menge an benötigtem teurem Ploc::ung-smittel wird dadurch nicht in allen Fällen vermindert. Bei solchen Behandlungen fällt ein Schlamm mit hohem Gehalt an anorganischen Bestandteilen an, dessen organische Anteile ohne besondere Massnahmen nicht vergoren bzw. kompostiert werden können und der auch nicht ohne weiteres als Brennstoff, z. B. unter Daripfkesseln, verwendet werden kann. Ein weiterer Nachteil der Ploekungareinigung von Abwässern mit Schwermetalloxidhydrat ist auch der Umstand, dass die Beladung der Niederschlagsflocken mit Duftbläschen, die den Auftrieb erhöhen sollen, nur unvollkommen gelingt. Ein Teil der Flocken entzieht sich dem Auftrieb und verbleibt schwimmend im Abwasser und muss durch Filter abgetrennt werden. Die Filter verstopfen häufig aufgrund der Belegung mit Oxidhydrat und müssen häufig durch Rückspülung oder von Hand gesäubert werden, damit der Durchgang gewahrt bleibt. In der Technik besteht das Bedürfnis nach einem billigen, leicht herstellbaren Flockungsmittel,- das eine bei Beladung mit Luftbläschen leicht, vollständig und schnell auftreibende, zu einem festen Belag zusammenballende Flockung im Abwässer bildet, von welcher gelöste und feinvetteilte Verunreinigungen adsorbiert oder einge"chlosoen und mit dem Belag zusammen aus dem Abwasser entfernt werden. Es wurde gefunden, lass man in industriellen Abwässern gelöste und fein verteilte Verunreinigungen vorteilhaft durch darin erzeugte flockige Niederschläge entfernt, wenn man dem Abwasser eine Suspension von feingemahlener Braunkohle in wässrigen Alkalien zumischt und den p.-Wert des Abwassers auf Werte zwischen 1 und 7 einstellt. Es hat sictif°ezeigt, dass die erfindungsgemäss erzeugten flockigen Niederschläge die Verunreinigungen der Abwässer, insbesondere solche, die den KIMnÖ4-Verbrauch erhöhen, z.B. Stärke, Kasein, Farbstoffe, Avivagen und andere Verunreinigungen aufnehmen. Der Zusatz der Braunkohlensuspension selbst ist ohne Einfluss auf den KMnO4-Verbrauch des behandelten Abwassers. Braunkohle und Alkalien sind wohlfeile Stoffe und die Herstellung der erfindungsgemässen Suspension erfordert nur geringen technischen Aufwand. Die mittels der Braunkohlensuspension erzeugte Flockung in Abwässern nimmt gelöste und feinverteile Verunreinigungen vollet:indiger als bekannte Flockungsmittel auf, lässt sich leicht mit Luftbläschen beladen und setzt sich ohne diesen zusätzlichen Auftrieb vergleichsweise schnell am Boden ab. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Suspension sind besonders lufttrockene jüngere Braunkohlen und solche mit einem Wassergehalt bis zu 25 % geeignet. Für den Aufschluss sind Kalilauge, Natronlauge, Pottasche und Soda geeignet; die angewandte Verdünnung betr:.gt etwa 2 bis 1o %, vorzugsweise 3 bis 5 g6. Der Kosten halber wird meistens Natronlauge oder Soda verwendet. Man verwendet 5 bis 15 %-ige, vorzuj.sweise 8 bis 1o %-ige Braunkohlensuspensionen. Für die Herstellung di=r Buspensionen werden entsprechende Mengen Braunkohle und Alkalien verrührt. Besonders wirksame Suspensionen werden erhalten, wenn man auf 9o bis looo erwärmt und bei dieser Temperatur etwa ein bis zwei Munden lang rührt. Solche Suspensionen haben ausserdem den Vorteil, dass sie sich besonuers leicht pumpen und dosieren lausen, da sie keine Neigung haben, Feststoff ab--zusetzen. Die Suspension wird dem Abwasser unter Rühren und eventu- eller pH-Korrektur des Abwassers .-beigemischt. Dabei kann _ dem Niederschlag bei seiner Entstehung feinverteilte Luft zugegeben werden. Der Anwendungebereieh reicht etwa von 25 bis 250 g Braunkohle pro m3 Abwasser. Besondere günstige heinigungaergelmisse werden erzielt, wenn die Braunkohlensuspension zusammen mit wenig Metall- salzen, die hydroxidische Niederschläge bilden, verwendet werden. Besondere geeignet sind Aluminiumeal$e, z.B. Aluminiumaulfat. Im Vergleich zur alleinigen Plockung mit Aluminiumsulfat werden hierbei nur Bruchteile dieses teueren Stoffes benötigt. Die Braunkohlensuspension scheint auch die Wirkung von Schutzkolloiden aufzuheben. Bei gemeinsamen Zusatz von Aluminiumsulfat und Braunkohlensuspension zu Stärke ent- haltenden wässrigen Lösungen wird zur Niederschlagserzeu- gung nur ein Bruchteil der Aluminiumsulfatmenge, die ohne Braunkohleneuspennion einzusetzen ist, benötigt. Ausserdem wird die Stärke weitgehender mit dem Niederschlag aus den wässrigen Lösungen entfernt, als es bei alleiniger Anwen- dung von Aluminiumsalzen der Fall ist. Bei der Plockungereinigung des gesamten Abwassers einer Wollwäscherei und Färberei könnte durch Zusatz der erfindungegemäaeen Braunkohlensuspension die anzuwendende Menge von Aluminiumsulfat wesentlich erniedrigt werden. Bei der alleinigen Anwendung von A luminiumaulfat mussten auch die nachgeschalteten Filter 4-stündlich gesäubert werden, wäh- rend bei gleichzeitigem Zusatz von Braunkohlensuspension und einneaohränkter Aluminiumeulfatmenge so vollständige Abscheidung ..en Niederschlagen an der Oberfläche erreicht wurde, dass die Filterreinigung nur einmal in 24 Betriebsstunden durchgeführt werden mu::ste. Dabei er"ab sich auch noch rler Vorteil, dass aus clem abgetrennten Niederschlag ein Schla:.im -erhalten wurde, der nach seiner Trocknung aufgrund seines Gehaltes an Braunkohle leicht unter Dampfkesseln zu verbrennen war. Auf diese Weise wird einmal die Braunkohle'ale Reinigungsmittel und zum anderen als Brennstoff verwendet und ihre Heizkraft ausgenutzt. Sowohl Braunkohlensuspension als auch Aluminiumsulfat werden vergleichsweise in nur üeringer Iienge angewendet. Dadurch gelingt es, den Salzgehalt des Abwassers niedrig zu halten. Die Braunkohlenauspeneion wird zweckmässig dort hergestellt, wo sie verwendet wird, z.ß. unmittelbar an der Abwasseraufbereitungsanlage. Es C-enügt dafür die Aufstellung eines heizbaren, mit einem Rührwerk ausgerüsteten Behälters, dessen Inhalt z.B. 2oo bis 5oo 1 beträgt. Die Erfindung sei durch einige Vergleichsbeispiele erläutert. 1. Verßleiehsbeiepiel Zu einer Reihe von Waseerproben von 1 ooo ml, die je lo mg Tetrapropylenbenzolsulfonat enthielten, wurden unter Umschütteln verschiedene Volumina einer 1o %-igen wässrigen A12(504)3 Zösung zugefügt, der p$ S1Yert der Proben mit verdünnter NaOH auf 6,o eingestellt, nach 5 Minuten der Niederschlag durch ein Faltenfilter abtiltriert und im Filtrat der Gehalt an Tetrapropylenbensoleulfonat nach dem deutschen Einheitsverfahren zur Wasseraufbereitung H 23 ermittelt. Man bereitete eine erfindungsgemässe Braunkohlensuspension und trug dazu unter Rühren loo g feingemahlene, luftrrockene Braunkohle (Grube Wachtberg, Frechen b. Köln) in ?5o ml 5 %-ige wässrige Natronlauge ein, erw'rmte auf looo, lie.>s unter lrühren eine Stunde lang bei dieser Temperatur und füllte mit nasser auf 1 ooo ml auf. Man versetzte eine lindere Reihe identischer Wasserproben unter Schütteln gleichbleibend mit je o,5 ml 1o g@-iger entsprechend 50 mg A12 (S04)3, und verschiedenen Mengen der beschriebenen Braunkohlensuspension, stellte auf PH = 6,o ein, filtrierte nach 5 Minuten den Niederschlag ab und bestimmte den Gehalt an Detergens im Filtrat. Die irgebni:3se der beiden Versuchsreihen sind in der unten stehenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Rutgohalt an iatraprl@rla@ben=a@f@rlfanat In Ffltr,t

agil 34 lt 150 Zoo 3" 408

AYS04)3 io 9,4 8,1 7,6 7v2

gramablt @la 7,3 7,o i,i 5,9 -

Die grö-sere Wirksamkeit der Braunkohle ist aus der Zusammenstellung klar zu erkennen. 2. YerEleichsbeispiel Man ;stellte eine Reihe von Wasserproben von 1 ooo ml her, die Jede 100 mg wasserlösliche Stärke enthielten, und hab unter U.mschütteln unterr!chiedliche Volumina von 1o %-iger Aluminiumeulfatlösung zu bzw. gleichbleibende Volumina von Aluminiumsulfatlösung und unterschiedliche Volumina der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Braunkohlesuspensionen, stellte den PH-Wert auf 6,o ein, filtriezte nach 5 Minuten den voluminösen braunen Niederschlag ab und.ermittelte im Fil- trat den restlichen Stärkegehalt eolorimetrisch nach Bildung des Jod-Stärke-Komplexes. Die Ergebni2se sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusanmenfrefai3st.

Tabelle 2

Reitgehalt an Stirke in Filtrat-el/1

U (S003 allein p11...._ 50 p11. AlZ(SQ4)3.. @-kaankohle 6911

0 oe o0 00 0e . 00 o -

lee _leo "45..4i "i -~_~ ..v31

Bei Aluminiumsulfat alleipzeigt sich überhaupt erst eine Wirkung oberhalb von loo mg/1, wUhrend bei 50 mg A12(S04)3 und loo mg Braunkohle pro 1 bereits eine Reinigung erreicht wird, die vom Aluminiumsulfat ajlein überhaupt nicht zu erreichen ist. 3. Veraleichsbeispiel Auch hierbei kommt die im Beispiel 1 beschriebene Braunkohlensuspension zur Anwendung. Von einer Reihe von Wasserproben mit verschiedenem Methylenblau-ehalt wurden einige mit 1 ml Braunkohlensuspension (entsprechend loo mg Braunkohle) und zusätzlich, mit gleichbleibenden Volumina 1o %-iger Al 2(204)3-Zösung versetzt.

Um die Wirksamkeit der Brauniohle deutlich zu machen, wurden einige Proben ausschliesslich mit Al2@S04)3-Lösung versetzt, zum Ausgleich dem 41ilenden Braunkohle ihre Volumina jedoch vervielfacht. Die pli-','erte der Proben wurden mit verdünnter NaOH auf 6.o eingestellt, nach Umschütteln 5 Minuten ruhen ;:elassen, der Niederschlag abfiltriert und in den Filtraten der KMn04-Verbrauch in bekannter Weiäe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusarrunengefas s t . Die bessere reinigende Wirkung der Kombiniition von Aluminiumsulfat mit Braunkohle geht klar daraus hervor.

T 1

Einuirkunu von Braunkohlesaeepension auf NlhylonbIoalöswlq

Milligrosr pro Liter

Methylenblau A12(S04)3 Braunkohle KNOI-Verbrircb

vorher nach Behandlung

1,5 50 loo 7 12

3,o 50 loo .. 12

5 50 loo - 13

6,o 50 loo - 15

7,5 50 loo 33 17

7,5 loo 0 33 31

7,5 300 a 33 33

0 50 leo 17

12,0 50 loo 18

15,0 50 Zoo 58 18

1510 50 0 58 57

15,0 100- 0 58 57

15,0 300 0 i» 53

3o,o 50 loo 116 22

3o,0 loo 0 1101

3o,o 300 0 116 48

45,0 50 loo 164 25

52,5 50 loo 2e8 29

4. Vergleichsbeispiel 1 ooo ml eines Molkereiabwaseers mit einem KMn04 Verbrauch von 117 mg/1 wurden mit 2 ml (2oo mg Braunkohle) der Braunkohlensuspension der vorstehenden Beispiele versetzt, der PH-':@ert mit verdünnter Schwefelsäure auf 4,o eingestellt und nach 5 Minuten der grobflockige Niederschlag abfiltriert..Der KMn04-Verbrauch des Filtrates betrug 54 mg/1. Bei ,Zusatz von loo mg A12 (S04 )3 pro 1 ooo ml I'Iolkereiabwasser und Einstellung auf PH = 6,2 wurden nach analoger Behandlung im Filtrat 58 mg l#IIn04-Verbrauch pro 1 ooo ml ; rmit .,elt. Die reini;renden Wirkungen vori A12 (S04)3 und Braunkohlenrjuspension sind bei =Iiet=em Beispiel. ungefähr gleich. 5. Ver£rleichsbeie2iel 1 ooo i11 eines grob gereinigten, W ollwaschwässer enthaltenden Abwassers eines Wollfärbereibetriebes mit dem KMn04-Verbrauch 1 16o mg/l wurden bei PH = 4,2 mit loo mg A12 (S04 ) 3 in Form von 1o %-iger wässriger Lösung varsetzt. Dass Wasser veränderte sich dadurch nicht; ein Niederschlag flockte auch nach einstündigem Stehen und auch nach Zugabe von verdünnter NaOH bis zum p.-Wert -,o nicht aus. Erst nach Zugabe von weiteren 25o mg A12( S04)3 trat bei PH = 4,2 Niederschlaf?sbildung ein und das Barüberstehende '=asser# war klar. Das Filtrat ergab einen KMn04-Verbrauch von 41o mg/l. Zum Verirleich wurden 1 ooo ml de:, gleichen Abwassers bei PTT = 4,2 mit nur loo mg A12 (S04)3 und zusätzlI.c@I mit 1,5 ml (entsprechend 15o mg Braunkohle) der Braunkohlensuspension von Beispiel 1 versetzt. Innerhalb weniger Sekunden bil(zete sich daraufhin ein voluminöser gelbbrauner Niederschlag, der nach etwa 5 Minuten abfil t,riert wurde. Im klaren Filtrat wurde ein KPIn04-Verbrauch von 399 mg/1 bestimmt. Auch hierbei zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemässen Braunkohlensuspension herkömmlichen Flockungsmittein gegenüber.

6. VerZleichsbeispiel loo g pulverisierte trockene Braunkohle wurden in 75o ml 3 %-ige idatronlauge eingerührt. Sodann wurde am Rückflusskühler unter Rührung bis zum Sieden erhitzt und nach einer Siedezeit von etwa 5 Hin. 2 Stunden bei 9o bis 950C nachgerührt. 1,5 ml (20o mg Braunkohle) dieser Lösung wurden zu 1 ooo ml Abwasser aus einer Stoffdruckerei gegeben. Nach Einstellung eines p1,-Wertes von 3,o wurde das Wusser in einem geschlossenen Schüttelzylinder intensiv geschüttelt. An den grobflockigen Niederschlag setzten sich feine Luftbläschen an, so dass er nahezu quantitativ aufschwamm. Das darunter stehende leicht getrübte Wasser wurde filtriert und analysiert. Wurden 3,o ml (4oog Braunkohle) der oben beschriebenen Braunkohlenlösung zugesetzt und analog verfahren, so war das Abwasser unter den aufgeaehwommenen Flocken absolut klar. Die Ergebnisse enthält Tabelle 4. Nach Flockung mit 3oo mg A12(S04)3/1 Abwasser wurde im Filtrat ein KMn04-Verbrauch von 386 mg/1 bestimmt.

Tabelle 4

Eineatzvattar 853

Eineatzraeter nach Filtrati« 53e

Einsatzxtsaer nach 844441008 Wit 204 p Bmadctkl$/1 373

und Filtratim

Eimatzvasser euch Behandlung sit haa 11 8rauekohlt/1 36e

und Filtrotion

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung industrieller t'-bwä;iser von gelösten und feinverteilten Verunreinigun;en unter Verwendung von flockige Niederschläge erzeugenden Stoffen und Einstellung (les %-Wertes des Abwassers, dadurch gekennzeichnet, dass als einen flockigen Niederschlag erzeugender Stoff dem Abwasser geringe Volumina einer Suspension von feingemahlener Braunkohle in wässrigen Alkalien zugegeben und der PH'dert auf 1 bis 7 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man fÜr die Herstellung der Suspension lufttrockene Braunkohlenvermahlungen bzw. solche mit einem Wassergehalt bis zu 25 ,Q anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Suspension von Braunkohle aus sogenannten jüngeren Braunkohlen hergestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Braunkohlenauspensionen mit einem Gehalt von 5 bis 15 %, vorzugsweise 8 bis 1o % Braunkohle anwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur 1erstellung der Braunkohlensuspensionen 2 bis 1o %-ige, vorzugsweise 3 bis 5 %-ige wässrige Alkalihydroxid- oder Karbonatlösungen anwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dLss zur Herstellung der Braunkohlenauspension die Braunkohle in das wässrige Alkali gegeben, die Temperatur auf 9o bis looo0 erhöht und bei dieser Temperatur etwa ein bis zwei Stunden gerührt wird.
7. Verfahren nach einem der Anapr;:.che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abwasser solche Volumina der Braunkohlensuspension zugegeben w6rden, dass 5o bis 250 g Braunkohle auf 1 m3 Abwasser kommen. B. Verfahren nach einem der Ansprüche l,bis 7, dadurch gekennzeichnr:t, daue die Braunkohlensuspension gemeinsam mit Hydroxidniederschläge erzeugenden Metallsalzen, insbesondere mit c,:al zen des Aluminium, vorzugsweise Aluminiumsulfat, bei pH-Werten von 3,5 bis 7,5, vorzugsweise 4 bis 6, angewendet wird.