DE1667620C3

DE1667620C3 - Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1667620C3
Application number: DE1967M0075089
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Ing. Hegenbarth; Fritz Dr. Weingaertner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1980-04-03
Anticipated expiration: 1997-04-03
Also published as: DE1667620B2; DE1667620A1; GB1232429A; FR1582608A

Description

der Umsetzung von Natriumaluminatlösungen und

Natriumsilikatlösungen ein verhältnismäßig eng umgrenztes und recht beschränktes Gebiet gibt, innerhalb dessen eine vorausbestimmbare Steuerung der ge-

Von besonderer Bedeutung für die Eigenschaften 60 nannten I ipenschaften der Fällungsprodukte möglich und damit die Anwendbarkeit von Aluminiumsulfat- wird. Effindungsgefflaß ist es möglich, Nätfiurnalumiverbindungen sind deren chemische Zusammensetzung niumsilikate mit vorausbestimmbaren Werten des und ihre physikalische Beschaffenheit, insbesondere SiOj/AljOa-Verhältnisses zwischen den Grenzen von die Kornstruktur. Herstellungsverfahren, die eine etwa 1,7 und 3,6 herzustellen, wobei mittlere Kornsichere Steuerung dieser Eigenschaften ermöglichen, 65 größen der Fällungsprodukte zwischen etwa 0,05 und sind daher wünschenswert. 50 μ einstellbar sind. Innerhalb dieses Bereiches ist es

Im Stand der Technik ist die Herstellung von be- möglich, auch die Gesamtbeschaffenheit des Korn- |

stimmten Ausfällungsprodukten vorgeschlagen worden, aufbaues, insbesondere die Korndichte bzw. Porosität

der Körner zu variieren. So ist es nach dem Verfuhren der Erfindung möglich, beispielsweise zwei Produkte mit chemisch identischer Zusammensetzung aber sehr verschiedenem Kornaufbau herzustellen. Ebenso gelingt es, Produkte gleichartigen Kornaufbaues mit ver- S schiedenartiger chemischer Zusammensetzung zu synthetisieren. Nach dem Verfahren der Erfindung können insbesondere unter gleichzeitiger Variation von Korngröße und chemischer Zusammensetzung, einmal mehr gelartige hochporöse Produkte hergestellt werden, bei denen das Verhältnis von Oberfläche zu dem Schüttgewicht hohe Werte aufweist und die vermutlich auf Grund ihrer Porosität eine große innere Oberfläche besitzen, während andererseits geschlossene körnige Fällungsprodukte hergestellt werden können, bei denen der Verhältniswert von Oberfläche zu Schüttgewicht vergleichsweise klein ist. Wenn dabei auch keine vollständige Freiheit in der Variation von chemischer Zusammensetzung gegenüber physikalischer Kornbeschaffenheit gegeben ist, vielmehr die Variation einer bestimmten Verfahrensbedingung gleichzeitig eine Variation in der chemischen Zusammensetzung und in der physikalischen Beschaffenheit bedingt, so kann diese Bindung doch im Rahmen der Erfindung sehr weitgehend dadurch aufgelöst werden, daß die Gesetzmäßigkeiten für die Variation nicht nur einer Verfahrensbedingung, sondern aller einschlägigen Verfahrensbedingungen ermittelt worden sind. Es gelingt damit, durch Abstimmung der veischiedenen Verfahrensbedingungen aufeinander sehr weitgehend die 3<> Variation der chemischen Zusammensetzung von der Variation der physikalischen Beschaffenheit zu lösen, so daß eine zwangsweise Verknüpfung dieser Elemente im Fäliungsprodukt nur beschränkt, und zwar vor »Ilen Dingen nur in den Grenzbereichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, auftritt. Auf diese Verhältnisse wird noch im einzelnen eingegangen werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikat-Fällungsprodukten mit einem vorbestimmten Siü₂/Al₂0₃-Verhäitnis im Bereich von etwa 1,7 bis 3,6 und'oder mit einer vorbestimmten Korngröße im Bereich von etwa 0,05 bis 50 μ ciurch Umsetzung von wäßrigen Natriümaluminat- und Natriumsilikatlösungen, wobei man die Natriumaluminatlösung vorlegt und die Natriurnsilikatiösung zufließen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine 0.15 bis 3.5 Mol SiO₂I enthaltende Natriumsilikatlösung mit einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis _So unterhalb 0,5 einseht,

b) dabei eine Natriumaluminatlösung vorlegt, die ein Nd₂O/Al₂O3-Verhältnis unter 8 bei einem Al-Gehalt von 0,05 bis 2,5 Mol Al₂O₃ ¹I aufweist,

c) mit einer Min jestzugabezeit für die sich aus dem gewünschten SiO₂'AI₂O3-Verhältnis ergebende äquivalente Menge der Natriumsilikatlösung von etwa 30 Minuten, vorteilhaft 1 bis 5 Stunden, arbeitet,

60 während der Zugabe intensiv durchmischt und dabei die gewünschten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Fällungsprodukte durch Wahl der Fällungstemperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C unter Abstimmung mit den anderen Verfahrensvariablen derart bestimmt, daß man

d) zur Senkung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses im Fällungsprodukt die Fällungstemperatur erhöht, den Alkaligehalt in den Ausgangslösungen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und oder die Konzentration der Ausgangslösungen erhöht,

e) zur Erhöhung der Korngröße den Alkaligehalt und vorzugsweise die Konzentra'ion der Fällungslösungen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und/ oder vor allem aber bei der gewählten Kombination von Verfahrensbedingungen den Temperaturbereich der maximalen Korngröße bestimmt und die Fällungstemperatur in Richtung auf diesen Maximalwert hin verändert und/oder

f) zur Herstellung von Fällungsprodukten mit im wesentlichen porenfreier körniger Struktur bei Fällungstemperaturen oberhalb des Wertes für die maximale Korngröße arbeitet, während zur Herstellung mehr gelartiger Fällungsprodukte mit poröser Struktur bei Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums gefällt wird.

Das neiif Verfahren beruht auf den folgenden Erkenntnissen über Ausgangsmateri Fällungsbedingungen und Eigenschaften der Verfahre: ^produkte im Hinblick auf eine steuerbare technische Lehre im angegebenen Sinne:

Ausgangsmaterial

Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Fällungsreaktion sind wäßrige Natriumaluminatlösungen und wäßrige Natriumsilikatlösungen. Von sehr erheblicher Bedeutung ist zunächst der jeweilige Alkaligehalt, d.h. das Verhältnis \on Na₂OAl₂O₃ bzw. Na₂O₁ ¹SiOg in den wäßrigen Ausgangslösungen sowie die Verdünnung bzw. der Wassergehalt dieser Ausgangslösungen.

1. Der Alkaligehalt

Für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist von entscheidender Bedeutung, wie sich der in der Fällungsmischung schließlich vorliegende Gesumtalkaligehalt auf die Ausgangslösungen Natriumsilikat und Natriümaluminat verteilt. Von ganz besonderer Bedeutung ist die Wahl des Alkaligehalts in der Natriumsilikatlösung. Es hat sich gezeigt, daß das Gebiet der gezielten Steuerbarkeit im erfindungsgeniäßen Verfahren dann am besten erreicht werden kann, wenn Wasserglaslosungen mit Na₂O SiO₂-Werten unterhalb 0,5 verwendet werden. F inen besonders starken Einfluß hat der Alkaligehalt der eingesetzten Silikatlösung auf die Steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung. Schon bei Werten des Na₂O SiO₂-Verhältnisses übe^r etwa 0,4 wird die Steuer'jarkeit stark eingeengt, so daß er zu. Erreichung des Gebietes der freien Variation in der chemischen Zusammensetzung wünschenswert ist, mit noch niedrigeren Alkaligehalten in der Ausgangssilikatlösung zu arbeiten. Besonders geeignet sind dabei Werte des Na₂O₁ ¹SiO₂-Verhältnisses von etwa 0,28 bis 0,35. Der untere Wert dieses Bereiches entspricht etwa der Stabilitätsgrenze der eingesetzten Wasserglaslösung.

Der Alkaligehalt in der eingesetzten Natriumaluminatlösung beeinflußt die Steuerungsmöglichkeiten bezüglich chemischer Zusammensetzung und physikalischem Kornaufviu ungleich weniger. Gleichwohl gilt auch hier die Gesetzmäßigkeit, daß die größte Freiheit in dem Mechanismus der Eigenschaftsstcuerung bei niedrigen Werten des Alkaligehaltes gegeben

ist. Es wird dementsprechend mit Werten für das Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis unterhalb von 8 gearbeitet. Für die praktische Verfahrensdurchf iihrung mit großer Variabilität der Produkteigenschafton hat sich das Arbeiten mit Werten des Na₂O/AI.,O₃-VerhäItnisses von etwa 1,3 bis 4,0 besonders bewährt. Die untere Grenze ergibt sich wiederum aus der Stabilität der eingesetzten Natriumaluminatlösung. Bis zum genannten oberen Wert des Alkaligehaltes von 4,0 ist noch eine brauchbare Variabilität der Produkteigenschaften über den größeren Teil der genannten Ber&iche gegeben.

Eine Kombination der unteren Grenzwerte im Alkaligehalt von Silikat- und Aluminatlösung ergibt die weitreichendste Steuerbarkeit von chemischer Zusammensetzung und Kornbeschaffenheit. Eine Steigerung der Alkaligchalte in Richtung auf die oberen Grenzwerte bewirkt eine zunehmende Einschränkung der Variabilität, wobei diese Steigerung des Alkaligehaltes in der Siiikatiösung sich schneller auswirkt ais in der Aluminatlösung. Die Steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung ist generell an einen engeren Bereich gebunden als die Steuerbarkeit der Kornbeschaffenheit. Wichtig ist vor allen Dingen, daß nicht die Gesamtmenge des Alkalis im Fäliungsgemisch für das zu erwartende Ergebnis von Bedeutung ist, sondern daß es vor allen Dingen darauf ankommt, in welchem Verhältnis die Gesamtalkalimenge auf die Ausgangslösungen aufgeteilt ist.

2. Die Verdünnung bzw. der Wassergehalt der Ausgangslösungeri

Von erheblichem Einfluß, wenn auch nicht so schwerwiegender Bedeutung wie der Alkaligehalt, ist die Verdünnung der eingesetzten Natriumaluminat- bzw. Natriumsilikatlösungen. Auch hier gilt die allgemeine Gesetzmäßigkeit, daß bestimmte Grenzwerte einzuhalten sind, um das Gebiet der Variabilität der Eigenschaften der Fällungsprodukte zu erreichen.

Dementsprechend wird mit Natriumsilikatlösungen gearbeitet, die 0,15 bis 3,5 Mol SiO₂/! enthalten. Bevorzugt werden Silikatlösungen verwendet, deren Kiesel-

r» r . 1.

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liegt. Die Konzentration der Aluminatlösungen liegt in den Grenzen von 0,05 bis 2,5 Mol A!₂O₃/I, wobei zweckmäßigerweise mit Konzentrationen von 0,15 bis 1,3 Mol A1₂O₃/1 gearbeitet wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können mit Vorteil technische Aluminatlaugen aus der Tonerdeproduktion eingesetzt werden. Es wird dabei dann zweckmäßigerweise mit einer Rückführung der alkalihaltigen Flüssigphase nach Abtrennung der Fällungsprodukte in die Tonerdefabrikation gearbeitet. Dieser Kreislauf der Flüssigphase zwischen Tonerdeproduktion und Ausfällung von Natriumaluminiumsilikat bedingt, daß auf eine möglichst weitgehende Abscheidung der Kieselsäure bei der Natriumaluminiumsilikatfällung geachtet wird. Die Anwendung eines Überschusses von Silikatlösung über die eingesetzte Aluminatlösung unter Berücksichtigung des Verhältnisses von SiO₂/ Al₂O₃ im Fällungsprodukt ist infolgedessen hier nicht zweckmäßig. Die Rückführung der Flüssigphase nach Abtrennung des Fällungsprodukts hat den Vorteil, daß der erhebliche Alkaligehalt dieser Flüssigphase nicht verlorengeht, sondern in der Tonerdeproduktion wieder wirksam eingesetzt werden kann. Geeignet sind beispielsweise die im Rahmen des Bayer-Verfahrens anfallenden Aluminatlaugen, die als »Dorrlauge« bzw. als >>ausgerührte Lauge« bekannt sind.

Die Fällungsbedingungen

Die Fällungsbedingungen bei der Umsetzung der Natriumaluminatlösung mit der Natriuitisilikallösung müssen innerhalb bestimmt definierter Grenzen gehalten werden, um überhaupt das Gebiet der Steuerbarkeit der Produkteigenschaften zu erreichen. Das Arbeiten außerhalb dieser Grenzwerte führt zu uneinheitlichen und nicht gezielt beeinflußbaren Fällungsprodukten. Durch Variation der Verfahrensbedingun- gen innerhalb des erfindungsgemäß begrenzten Bereichs kann ein gezielter Einfluß auf die Produkteigenschaften genommen werden. Für die Variation der Eigenschaften kommt dabei insbesondere der Fällungslemperatur die überragende Bedeutung zu. Sie bestimmt in erster Linie die Eigenschaften des Fällungsproduktes, und zwar sowohl in chemischer als auch in physikalischer Hinsicht. Die Wirkungen der Temperaturvariation lassen sich jedoch verstärken oder auch aufheben durch eine Variation der anderen Verfahrensbedingungen bzw. in der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials. Erfindungswesentlich ist also nicht nur die Wahl bestimmter Parameter, sondern auch die Abstimmung der Parameter aufeinander. Die hier zu diskutierenden Verfahrensbedingungen sind die Fällungsrichtung, die Fällungsdauer und die damit eng verbundene Intensität der Vermischung sowie die Fällungstemperatur.

3. Die Fällungsrichtung

Es wurde festgestellt, daß es für das erfindungsgemäße Ziel nicht gleichgültig ist, ob man die Silikatlösung vorlegt und die Aluminatlösung einträgt oder umgekehrt die Aluminatlösung vorlegt und die Silikatlösung einträgt. Im ersten Fall entstehen je nach den Fällungsbedingungen der Temperatur, der Zugabegeschwindigkeit, der Konzentration und der Rührintensität amorphe hochdisperse Silikate, deren molares Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ in unkontrollierbarer Weise über einen weiten Bereich schwankt.

Trägt man hingegen die Silikatlösung in eine vorgelegte Aluminatlauge ein, so werden Produkte erhalten,

definierbaren Abhängigkeitsverhältnis zu den Versuchsbedingungen steht. Es ist möglich, ein Silikat mit einem ganz bestimmten SiO₂/AI₂O₃-Verhältnis in reproduzierbarer Weise herzustellen. Von entscheidender Bedeutung ist, daß bei der Einhaltung dieser Fällungsrichtung die chemische Zusammensetzung des Ausfällungsproduktes praktisch unabhängig von dem jeweiligen Molverhältnis von Silikat zu Alumnat im Reaktionsgemisch ist. Es entstehen also damit über den gesamten Zeitraum der Ausfällung praktisch einheitlich zusammengesetzte Fällungsprodukte.

Es ist aber nicht nur die chemische Zusammen-Setzung, die im Sinne der Erfindung entscheidend durch die Fällungsrichtung beeinflußt wird, auch die Steuerbarkeit der physikalischen Kornbeschaffenheit entsteht erst durch die Wahl der bestimmten Fällungsrichtung. Während die bei der umgekehrten Fäll- methode entstehenden Produkte in der Regel amorphe hochdisperse Silikate sind, gelingt es mit der erfindungsgemäßen Fällungsrichtung in wiederholbarer Weise, ganz bestimmte Kornstrukturen und gleichzeitig damit ganz bestimmte Korngrößen einzustellen.

4. Die Fällungsdauer

Für das Erreichen des Gebietes, in dem die Produkteigenschaften steuerbar sind, ist es im erfindungsge-

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mäßen Verfahren notwendig, eitle MiridestdaUef für raschenderweise gezeigt, daß bei Einhaltung der bisher die Zugabe der Silikatlösung zur Aluminatlösung zu geschilderten sonstigen Variablen im Ausgangsmaterial wählen. Die untere Grenze für die Dauer der Fällungs- und in den Verfahrensbedingungen die Veränderung reaktion liegt bei 30 Minuten. In der Praxis wird be- der Temperatur schwerwiegende und ganz bestimmten vorzugt mit einer Fällungsdauer von wenigstens 5 Gesetzmäßigkeiten unterliegende Veränderungen in 1 Stunde gearbeitet. Die Fällung kann auf mehrere den Produkteigenschaften nach sich lieht. Dieses gilt Stunden ausgedehnt werden, wodurch sich wiederum sowohl in bezug auf die chemische Zusammensetzung eine .^stimmte Auswirkung in der Steuerung der der Produkte als auch in bezug auf die physikalische Produkteigenschaften ergibt, so daß also beispielsweise Beschaffenheit der Natriumaluminiumsilikatfällung, im Bereich Von 1 bis 5 Stunden gefällt werden kann. 10 Von dieser Tatsache der starken Temperätürabhängig-Diese Zeiträume für die Fällungsdauer beziehen sich keit der Eigenschaften des Fällungsproduktes beim dabei auf den Zusatz einer solchen Menge der Silikat- Einhalten der sonstigen Variablen macht die Erfindung lösung, daß entsprechend der vorgelegten Aluminat- Gebrauch, und zwar derart, daß vor allen Dingen menge die Silikatmenge zugesetzt ist, die sich aus der durch Bestimmung der Fällungstemperatur die Steue-Zusammensetzung des Fällungsprodukts, d. h. aus 15 rung der Produkteigenschaften bewirkt wird,
dem SiO₂/Al,O₃-Verhältnis als Äquivalentbetrag er- Der Temperaturbereich für das neue Verfahren ist gibt. Unter dem Begriff der Fällungsdauer wird dabei der Bereich der Flüssigphase des Wassers unter Nordie Zeit vom Beginn der Fällung bis zu deren Ende, maldruck, d. h. der Bereich von 0 bis 100⁰C. Besonvorzugsweise unter tinhaitung einer etwa gleich- ders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa mäßigen Zugabegeschwindigkeit der Silikatlösung ver- ao Raumtemperatur bis an die Siedegrenze des Wassers standen. Diese Definition der Fällungsdauer ist damit unter Normalbedingungen. Zur Einstellung ganz beunabhängig von der Größe der Ansatzmenge. Die stimmter typischer Eigenschaftskombinationen in den starke Unterschreitung der angegebenen unteren Fällungsproduklen kann es zweckmäßig sein, im ge-Grenzwerte, beispielsweise die Zugabe der äquivalen- nannten Temperaturbereich Unterbereiche auszuwähten Menge der Silikatlösung im Zeitraum von 1,5 Mi- 25 len, die zu charakteristischen Eigenschaften führen, nuten, schaltet die Einflußnahme im Sinne der Erfin- Es lassen sich hier insbesondere drei Bereiche defidung auf die Eigenschaften der Verfahrensprodukte nieren, die aneinander anschließen und sich dabei aus. Es zeigt sich, daß hier eine weitere wichtige Ab- — in Abhängigkeit von der Veränderung der anderen weichung von der allgemeinen Handhabung des Stan- Verfahrensvariablen — teilweise überlappen. Der des der Technik liegt, der keine besondere Bedeutung 30 unterste Temperaturbereich erfaßt das Gebiet bis etwa in der Fällungsdauer für die Produkteigenschaften ge- 45° C, also beispielsweise den Bereich von Zimmersehen hat und in der Regel mit dem raschen Zusam- temperatur bis etwa 40°C. Eine solche Ausfällung in menschütten der b;iden Ausgangslösungen beispiels- der Kälte oder bei nur schwach erhöhten Temperaluren weise in der Form arbeitet, daß beim absatzweisen führt zu einem hochporösen, mehr gelartigen Typ des Arbeiten eine Lösung vorgelegt und die andere in 35 Fällungsproduktes, der sich durch eine besonders einem Guß hinzugegeben wird oder kontinuierlich große Oberfläche auszeichnet. Nach oben schließt sich zwei Ströme der umzusetzenden Lösungen im geeigne- der zweite Temperaturbereich an, in dem in der Regel ten Mischungsverhältnis in ein Umsetzungsgefäß ein- das Korngrößenmaximum zu finden ist. Zwar kann fließen. Dieses Zusammengeben der beiden Reaktions- dieses Korngrößenmaximum durch Variation anderer komponenten in einem Guß ist dabei geradezu als vor- 40 Bedingungen wiederum stark in seiner Lage in der teilhaft angesehen worden, weil hierdurch die ver- Temperaturskala verschoben werden, gleichwohl ist in

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die sich aus der Verschiebung des molaren Verhält- Korngrößenmaximum im Temperaturbereich von etwa nisses von Aluminat zu Silikat beim langsamen Ein- 40 bis etwa 75° C zu finden. An das Korngrößenmaxilaufenlassen ergeben. 45 mum schließt sich dann in Richtung höherer Temperaturen der Bereich an, der zur Ausfällung eines dich-5. Intensität der Vermischung _ten> i_cörni_{genj im} wesentlichen porenfreien Fällungs- |

Eng mit der Fällungsdauer ist die Intensität der Ver- Produktes führt. Dieser Bereich von etwa 50 bis etwa ^

mischung bei der Zugabe von Silikat zu Aluminat ver- 95°C hat dementsprechend eine besondere Bedeutung

bunden. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, diese 50 für die mit der Erfindung gegebenen Möglichkeiten,

Vermischung so intensiv durchzuführen, daß auch wobei der höhere Temperaturbereich, z. B. der Bereich

örtlich keine nennenswerten Verschiebungen der Kon- von etwa 70 bis 95° C, zur Fällung besonders fein-

zentrationsverhältnisse eintreten. Wenn man es durch teiliger Produkte geeignet ist.

unzureichende Vermischung zu örtlichen Konzen- _ _.. _Tr . . , .

trationsverschiebungen kommen läßt, dann liegen ver- ₅₅ ⁷" ?^le ^»f™ ^ Anpassung

ständlicherweise unterschiedliche Fällungsbedingungen ^der Verfahrensbedingungen

innerhalb des Reaktionsgemisches vor, so daß dann in Wenn auch der Fällungstemperatur die größte Be-

der Regel Verschiebungen in den Produkteigenschaften deutung für die Steuerung der Produkteigenschaften

auftreten. zukommt, so kann doch durch eine Variation der

Die Vermischung der Reaktionslösungen kann in 60 folgenden Veränderlichen zusätzlich Einfluß auf die

konventioneller Weise z. B. mit einem intensiven Eigenschaften der Fällungsprodukte genommen wer-

Rührwerk erfolgen, das eine Leistung von einigen den:

tausend Umdrehungen in der Minute aufweist. Der Alkaligehalt gemäß Ziffer 1, die Verdünnung

gemäß Ziffer 2, die Fällungsdauer gemäß Ziffer 4 und

6. Die FaJungstemperatur _s_ _{die damit vcr}b_Undene Mischungsintcnsität gemäß

Die für die Steuerung und Variation der gewünsch- Ziffer 5.

ten Produkteigenschaften wesentliche Verfahrens- Eine Einflußnahme auf das Verfahrensergebnis ist

variable ist die Fällungstemperatur. Es hat sich über- dabei nur so lange gewährleistet, als diese Variablen

innerhalb der angegebenen Grenzen verändert werden. Das neue Verfahren gibt dabei die Möglichkeit, diese anderen Variablen mit der wichtigsten Bedingung, nämlich der Fällungsteinperatur, gleichläufig oder auch gegenläufig zu verändern. Gleichläufig bzw. gegenläufig ist dabei im Sinne des angestrebten Effektes bei den Fällungsprodukten verstanden. Man kann also z. B. zwei ode¹" auch mehr Verfahrensvariable in dem Sinne abändern und aufeinander abstimmen, daß eine bestimmte Eigenschaft im Fällungsprodukt, beispielsweise also die Korngröße, maximal ausgebildet wird. Man kann umgekehrt aber auch unerwünschte Nebeneffekte bei den Eigenschaften der Verfahrensprodukte dadurch zumindest mindern oder gar ganz beseitigen, daß man eine zweite oder mehrere andere Verfahrensvariable in gegenläufiger Richtung abändert. Auf diese Weise gelingt es, eine verhältnismäßig große Unabhängigkeit von chemischer Zusammensetzung und physikalischer Beschaffenheit oder auch bestimmter physikalischer Eigenschaften der Fällungsprodukte einzustellen. Man kann also damit bestimmte Eigenichaftskombinalionen bei den Produkten erhalten, die mit der Variation nur einer Verfahrensbedingung, z. B. der Verfahrenstemperatur, alleine, nicht zu erhalten wäre.

Die Produkteigenschaften

Hier ist zu trennen zwischen der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Kornbeschaffenheit.

Die Änderung in der chemischen Zusammensetzung ist die Änderung des Verhältnisses von SiO₂/Al₂O₃. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Variation innerhalb des Bereiches von etwa 1,7 bis 3,6 für diesen Wert. Es wird mit diesem Bereich nicht nur ein erheblicher Teil der wichtigen Verhältniswerte für die Molekularsiebe erfaßt, es wird darüber hinaus ein wichtiger Bereich für andere Materialien geschaffen. Wesentlich ist dabei weiterhin, daß durch die Eigenart des neuen Verfahrens die Fällungsprodukte nicht etwa ein Gemisch verschiedenartigster Zusammensetzungen darstellen, das nur in seinen Mittelwert einem jeweiligen bestimmten Verhältnis von SiO₂/AI₂O₃ entspricht, sondern daß die erfindungsgemäßen Fällungsprodukte in sehr enger Schwankungsbreite dem Mittelwert a is einer Fällung entsprechen.

Der Kornaufbau oder die physikalische Kornbeschaffenheit läßt sich in verschiedene Eigenschaften unterteilen.

Zunächst ist hier die Korngröße zu nennen. Durch Anpassung der Verfahrensbedingungen gelingt es hier, den Bereich von etwa 0,05 bis 50 μ zu erfassen. Wichtig ist das vor allen Dingen sowohl für die sehr kleinen Teilchen, also beispielsweise die Teilchen unter 0,5, vorzugsweise unter 0,1 μ; wichtig und ein Überschuß über die bisherigen Möglichkeiten ist weiterhin aber auch die Schaffung von Materialien oberhalb 10 μ, beispielsweise in der Größenordnung von 20 bis 30 μ. Hier werden bisher nur sehr viel umständlicher oder gar nicht gleichwertig erhältliche Ergebnisse geschaffen.

Neben der Korngröße sind es insbesondere die Porenstruktur und die hier gegebenen Variationsmöglichkeiten, die für das neue Verfahren bestimmend sind. Es können hier zwei grundsätzliche Typen unterschieden werden. Das eine Material ist hochporös mit einer großen »inneren Oberfläche«, das andere Material zeigt einen geschlossenen dichten Kornaufbau und besitzt dementsprechend eine sehr viel geringere Oberfläche. Klar wird das insbesondere am Vergleich der Verhältniszahle.' von Oberfläche zu jeweiligem Schüttgewicht.

Die Ermittlung der Oberfläche erfolgt dabei in üblicher Weise, z. B. durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode.

Der Übergang von der porigen Struktur zu der dichten geschlossenen Struktur ist temperaturabhängig Und fließend, allerdings ist diese Phase des Überganges

ίο in der Regel auf einen verhältnismäßig kleinen Tem* peraturbereich beschränkt. Von entscheidender Bedeutung ist hierbei jeweils die Lage des Korngrößenmaximums. Bei Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums gefällte Produkte sind gelartig porös, die oberhalb des Korngrößenmaximums gefällten Produkte sind körnig dicht geschlossen. Die Umwandlung des porösen in den nichtporösen Zustand sei7t in der Regel schon kurz vor dem Erreichen dos Korngrößenmaximums ein. Wenn man unter den ge-

ao nannten mittleren Verfahrensbedingungen arbeitet, bei denen die Temperatur des Korngrößenmaximums im Bereich von etwa 40 bis 75° C liegt, dann kann man also sagen, daß bei Zimmertemperatur und nur schwach erhöhten Temperaturen die porösen Korn-Strukturen entstehen, während bei über 50°C gefällten Produkten die körnigen, dicht geschlossenen Fällungsprodukte anfallen. Durch eine Verschiebung des Korngrößenmaximums, beispielsweise durch extreme Verdünnung der Ausgangslösungen, können hier allerdings Veränderungen erzielt werden. In der Regel gilt aber dann auch hier die Angabe, daß bei Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums die poröse Struktur und bei Temperaturen oberhalb des Korngrößenmaximums die geschlossene Struktur vorherrschen.

Das Schüttgewicht wird durch Korngröße und Porenstruktur bestimmt. Wegen der unterschiedlichen Dichte der erfindungsgemäß herstellbaren Fällungsprodukte ist es durchaus möglich, zwei verschiedene Produkte herzustellen, die zwar gleiche Korngröße, aber doch ein unterschiedliches Schüttp.ewicht besitzen. Das eine ist dann das mehr poröse Material das andere das dichte geschlossene Material.
Diese physikalischen Eigenschaften können wiederum weitgehend in Produkten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen eingestellt werden, wodurch sich eine breite Variationsmöglichkeit für die neuen Verfahrensprodukte ergibt.

Die Variation der Eigenschaften im Produkt

A. Die Variation
in der chemischen Zusammensetzung

Wie bereits angegeben, ist das Verhältnis von SiO₂/ Al₂O₃ im Fällungsprodukt unabhängig von dem Verhältnis des Aluminaigehaltes zum Silikatgehalt in den Ausgangslösungen. Der sich jeweils einstellende Wert für dieses Verhältnis wird vielmehr bestimmt durch die Verfahrenstemperatur, durch den Alkaligehalt in den Ausgangslösungen, durch die Fällungsdauer, und damit in Verbindung durch die Rührintensität, sowie schließlich durch die Verdünnung.

Es gelten hierbei die folgenden allgemeinen Regeln:

Die Erhöhung der Fällungstemperatur führt zu einer Erniedrigung des SiO₂-Gehaltes im Fällungsprodukt, umgekehrt bringt die Senkung der Fällungstemperatur

den Anstieg des Verhältnisses von SiO₂/Al₂O₃. Diese Regelmäßigkeit läßt sich erkennen, wenn man alle

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sonstigen Verfahrcnsvariablen konstant hält und nur bis zum Erreichen eines Maximums fort und fällt dann die Verfahrenstemperatur verändert. Das Entspre- mit weiter ansteigenden Temperaturen mehr oder ^; chende giJ' für die Darstellung der Gesetzmäßigkeiten weniger rasch wieder nach unten ab. Es handelt sich der anderen Fällungsparameter. hier um das bereits mehrfach erwähnte Korngrößen-An der nächsten Stelle der Wichtigkeit steht hier der 5 maximum bzw. die dazu gehörige Temperatur oder , Alkaligehalt, wobei schon vorher ausgeführt wurde, den entsprechenden Temperaturbereich. Dit Ausbil- } daß es weniger auf den Gesamtalkaligehalt ankommt dung dieses temperaturabhängigen Korngrößenmaxisji als vielmehr auf die Verteilung des Alkalis auf die Aus* mums und die Ermittlung der jeweiligen Temperatur ]'· gangslösungen, die durch das Na₂O/SiO₂-Verhältnis bzw. des entsprechenden Temperaturbereiches ist für j bzw. das Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet ist. 10 das erfindungsgemäße Arbeiten nicht nur deswegen so Allgemein gilt hier die Regel, daß ein steigender Alkali- besonders wichtig, weil es hier gelingt, besonders große gehalt zu fallenden Werten des SiO₂ZAI₂O₃-Verhält- Primal teilchen herzustellen, sondern insbesondere desnisses im Fällprodukt führt. Besonders bedeutungsvoll wegen, weil sich die Fällungsprodukte rechts und links ist der Alkaligehalt der eingesetzten Silikatlösung. vom Korngrößenmaximum, d. h. bei höheren und bei Während sich die chemische Zusammensetzung bei 15 niederen Temperaturen, grundsätzlich in ihrer Struktur Variation des Na₂O/Al₂O₃-Verhältnisses in der vorge- unterscheiden, vgl. dazu das Vorhergesagte. Bei der legten Aluminatlauge bis in hohe Werte hinein noch Steuerung der Produkteigenschaften im Sinne der stets reproduzieren läßt — wenn auch diese Möglich- Erfindung wird also stets durch Fällungsvorversuche keit mit steigendem Alkaligehalt mehr und mehr ein- die Lage des Korngrößenmaximums und der dazugegeschränkt "vird —, so wird die Steuerbarkeit der ao hörige Temperaturbereich zu ermitteln sein. Von bechemischen Zusammensetzung durch Erhöhen des sonderer Bedeutung ist dabei, daß die labormäßige Na₂OZSiO₂-Verhältnisses in dem zufließenden Silikat Fällung sich nicht anders als die großtechnische Fälrasch stark eingeengt und kann für die praktische Her- lung verhält, so daß die entsprechenden Ermittlungen stellung schon bei Werten über 0,4 weitgehend aufge- ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können, hoben sein. as Einen weiteren starken Einfluß auf die Korngröße Die Fällungsdauer hat eine gewisse, wenn auch eine hat der Alkaligehalt der Ausgangslösungen. Es gilt vergleichsweise geringe Wirkung auf die chemische hier die allgemeine Regel, daß eine Erhöhung des Zusammensetzung der Fällungsprodukte derart, daß Alkaligehaltes zu einer Korn vergröberung führt. Mit mit einer Verlängerung der Fällungsdauer eine Er- steigenden Alkaligehalten verlagern sich dabei die niedrigung des SiO₂/Al_äO₃-Verhältnisses einhergeht. 30 Korngrößenmaxima in Richtung niedrigerer Fällungs-Auch die Verdünnung der Ausgangslösungen hat einen temperaturen, was dazu führen kann, daß der abgewissen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung, steigende Ast nach Überschreiten des Korngrößen- und zwar derart, daß der SiO₂-Gehalt des Fällungs- maximums und die damit verbundenen physikalischen Produktes mit zunehmender Konzentration der Aus- Eigenschaften der dichten Kornstruktur schon bei vergangslösungen abfällt. 35 hältnismäßig niedrigen Temperaturen erreicht werden Aus diesen Abhängigkeiten ergibt sich die für die kann. Zur Herstellung besonders großer Primär-Variation der chemischen Zusammensetzung der teilchen, also beispielsweise solcher mit Durchmessern Fällungsprodukte wesentliche technische Regel, daß über 10 μ, wird man dementsprechend hohe Alkaliman zur Senkung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses im gehalte wählen und gleichzeitig bei den Temperatur-Fällungsprodukt innerhalb der angegebenen jeweiligen 40 werten arbeiten, die dem dazugehörigen Korngrößen-Bereiche für die Verfahrensbedingungen die Fällungs- maximum entsprechen. Will man umgekehrt besonders temperatur erhöht, den Alkaligehalt in den Fällungs- feinteilige Materialien herstellen, dann wird man den lösungen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und/ Alkaligehalt in den Ausgangslösungen germs halten oder die Konzentration der Ausgangslösungen erhöht. und bei Temperaturen arbeiten, die nicht in Jen Be-Es leuchtet ein, daß man nicht nur eine oder mehrere 45 reich des Korngrößenmaximums fallen. Man wird dieser Maßnahmen im gleichen Sinne der Veränderung vielmehr Temperaturen wählen, die möglichst weit einsetzen kann, sondern daß man auch wenigstens vom Korngrößenmaximum entfernt sind. Von besonzwei dieser Maßnahmen im gegenläufigen Sinne ab- derem Interesse ist für die Herstellung sehr feinteiliger wandeln kann. Hierdurch gelingt es dann, beispiels- Ausfällungen das Gebiet des absteigenden Kurvenverweise eine unerwünschte Veränderung der chemischen 50 laufs nach Überschreitung des Korngrößenmaximums. Zusammensetzung zu verhindern, gleichzeitig aber Man kann hier Korngrößen im Bereich von 30 bis eine bestimmte Veränderung der physikalischen Korn- 60 ΐημ erreichen.

beschaffenheit hervorzurufen. Die Fällungsdauer wirkt sich auf die Korngröße der-

. art aus, daß eine Verlängerung der Fällung zu einer ,. ·; ^^{le Vanat!on} 55 Kornvergröberung führt. Dieses Ergebnis entspricht des physikalischen Kornaufbaus _{den Erwartungen}. _Man kann im Rahmen des erfin-AIs erstes sei hier die Korngröße betrachtet. Die dungsgemäßen Verfahrens auch hiervon Gebrauch wichtigsten Veränderlichen für ihre Variation sind die machen und wird also beispielsweise bei der Aus-Fällungstemperatur, der Alkaligehalt in den Aus- fällung von besonders feinen Produkten nicht unnötig gangslösungen und die Fällungsdauer. Auch die Ver- 60 lange Fällungszeiten wählen.

dünnung hat einen gewissen Einfluß. Eine zunehmende Verdünnung der Ausgangslösung Eine besonders unerwartete Einwirkung auf die führt zu einer Verschiebung des Teilchengrößenmaxl· Korngröße hat die Fällungstemperatur. Trägt man die mums zu höheren Temperaturen. Das kann bei starken Korngröße gegen die Temperatur in einem Diagramm Verdünnungen dazu führen, daß das Teilchengrößenauf, so bildet sich in aller Regel eine unstetige Kurve 65 maximum jenseits der Grenze von 100⁰C liegt, so daß aus, die bei tiefen Temperaturen beginnend mit an- über den gesamten Arbeitsbereich auf dem aufsteigensteigender Temperatur zunächst eine Zunahme der den Ast vor dem Teilchengrößenmaximum gearbeitet Korngröße mit sich bringt. Diese Zunahme schreitet werden kann. Neben der Korngröße spielt die schon

1 ο c n con

häufig erwähnte Porosität eine wichtig-' Rolle. Mit anderen Worten handelt es sich hier um die Entscheidung, ob mehr gelartige poröse Fällungsprodukte oder festgeschlossene Körner erhalten werden sollen.

Die entscheidende Verfahrensvariable ist hier die Fällungstemperatur. Es ist jeweils das Korngrößenmaximum unter den gewählten Verfahrensbedingungen festzustellen. Man hat dann die Wahl, auf dem ansteigenden oder dem absteigenden Ast bei Temperaturen unterhalb des Korngrößenmaximums bzw. darüber zu arbeiten. Die Ausfällung bei niedrigeren Temperaturen führt zu den hochporösen Fällungsprodukten. Das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb des Kerngrößenmaximums liefert die geschlossenen dichten Produkte. Die porösen Produkte haben gegenüber den geschlossenen Produkten eine sehr viel größere Oberfläche. Das sei an einem Zahlenbeispiel aufgezeigt, in dem Schüttgewichte mit den entspiechenden spezifischen Oberflächen in Abhängigkeit von der jeweiligen Fällungstemperatur zusammengestellt sind:

Vor Erreichen des	- Schütl-	Ma.iimums	Nach Überschreiten	gewicht	des
	gewicht		Maximums
Fällungs		BET-	Fällungs- Schütt	<gl>	BET-
tempe	(g/l)	Ober-	tempe	188	Ober-
ratur	516	fläche	ratur	130	fiäche
CC)	580	(mVg)	CC)	120	(m"g)
25	596	155,7	70	112	21,9
30	620	130,0	75	33,7
40	11,1	80	49,0
45	2,9	90	43,5

Trotz wesentlich höherer Schüttgewichte sind die spezifischen Oberflächen vor Erreichen des Maximums beträchtlich höher als nach dessen Überschreitung.

Das Gebiet der besten Variabilität wird bei niederen Alkaliwerter, sowohl in der Natriumsilikat- als auch in der Natriumaluminatlösung erreicht. Dieses auch für einen hohen Abscheidungsgrad der Kieselsäure günstige Arbeiten kann allerdings in anderen Fällen ungeeignet sein, wenn nämlich beispielsweise Molekularsiebe im «Eintopfverfahren« hergestellt werden sollen. Es ist bekannt, daß man die Molekularsiebe durch Kristallisation der amorphen Fällungsprodukte in alkalischer Lösung erhalten kann. Hierzu müssen bestimmte Mindestwerte der Alkalität eingestellt werden. Wird so jtwas erfindungsgemäß gewünscht, dann kann auch das unter Berücksichtigung der sich daraus ableitenden Verschiebungen in den Produkteigenschaften erfolgen.

Das technische Handeln im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht somit die zweckgerechte Abstimmung der hier aufgeführten Verfahrensvariablen unter Berücksichtigung der prinzipiellen Abwandlungsrichtungen vor, die die jeweilige Veränderung einer Verfahrensvariablcn mit sich bringt. Das Ergebnis ist die gezielte Herstellung an sich bekannter, aber auch neuartiger Produkte nach einem neuen Verfahren, das sich durch eine zuverlässige Repfoduzicfbafkeit auszeichnet.

Wenn auch eine weitgehende Unabhängigkeit zwischen chemischer Zusammensetzung und physikalischer Kornbeschaffenheit, insbesondere Korngröße, besteht, so sind doch in den Grenzbereichen bestimmte Einschränkungen zu berücksichtigen. So ist es z. B. schwierig, die Korngröße im gesamten angegebenen Gebiet von 1,7 bis 3,6 MoI SiOJMoI Al₂O₃ beliebig zu

variieren. Zur Herstellung von Produkten mit hohem SiO.-Gehalt (mehr als 2,5 Mol SiO₂) müssen niedrige Fällungstemperaturen eingehalten werden. Diese Temperaturen müssen um so niedriger sein, je mehr man sich der Grenze von 3,6 Mol SiO₂ nähert. Die Möglichkeit zur Variation der Korngröße wird dabei natürlich mehr und mehr eingeschränkt. Gleichzeitig sind mit abnehmender Fällungstemperatur die Fällungsprodukte mehr und mehr porös. Es kann aus diesem

ίο Grunde ein Gebiet erreicht werden, in dem es nicht mehr möglich ist, porenfreie Silikate mit mehr als 2,8 bis 3 Mol SiO₂ je Mol Al₂O₃ herzustellen. Erst mit steigender Arbeitstemperatur werden die Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Korngröße und Poren- struktur bei gleichbleibender chemischer Zusammensetzung der Fällungsprodukte wieder zunehmend erweitert. Umgekehrt ist die Herstellung eines porösen Silikats mit beispielsweise !,8 Mol SiO₂ nicht ohne weiteres möglich, da zu seiner Herstellung Temperaturen erforderlich sind, weiche jenseits des Korngrößenmaximums liegen. Man kann allerdings durch Variation der anderen Versuchsparameter hier eine Abhilfe erreichen.

Im Bereich mittlerer und höherer Fällungstemperaturen und mittlerer bis geringer SiO₂-Gehalte besteht weitgehend Unabhängigkeit zwischen chemischer Zusammensetzung und Korngröße.

aus den zahlreichen Variationsmöglichkeiten, die das neue Verfahren bietet, seien drei typische Ziel-Setzungen geninnt, die den Bereich eingrenzen:

1. Die Herstellung besonders feiner
geschlossener Teilchen

Es wird bei Temperaturen jenseits des Teilchengrößenmaximums, und zwar bei möglichst hohen Temperaturen, gearbeitet. Gleichzeitig wird vorzugsv/eise der Aikaligehalt in den ur.teren Bereichen gehalten.

2. Die Herstellung besonders grober Teilchen

Man arbeitet mit vergleichsweise hohen Alkaligehalten und dem Temperaturbereich der Teilchengrößenmaxima.

3. Die Herstellung gelartiger Produkte

Das Arbeiten bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise Zimmertemperatur, liefert in der Regel gelartige Produkte, die als Bindemittel verwendet werden können. Die Entstehung des Gels wird unterstützt durch einen möglichst niedrigen Aikaligehalt.

In allen Fällen werden die anderen Reaktionsvariablen im angegebenen Sinne angepaßt, um das angestrebte Ziel optimal zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind technisch von großem Interesse. So können die hochdispersen Silikate mit großer Oberfläche vorzüglich als aktive Füllstoffe, z. B. in der Kautschukindustrie, eingesetzt werden. Auch in der Papierindustrie und als Zusatz zu Dispersionsfarben ist das Material besonders geeignet, da es auf Grund seines wesentlich höheren Al,O₃-Gehaltes den handelsüblichen Produkten hinsichtlich einiger wesentlicher optischer Eigenschaften, z. B. im Deckvermögen, überlegen ist,

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung, des Schütlgewichts und der spezifischen Oberfläche der Fällungsprodukte sowohl von der Fällungstcmperalur als auch vom Aikaligehalt

in der Silikatlösung unter Konstanthaltung des Alkaligehaltes in der Aluroinatlösung.

Zu diesem Zweck werden verschiedene Versuchsreihen mit den nachfolgend näher bezeichneten Ausgangslösungen durchgeführt. Als Umsetzungsgefäß dient ein zylindrischer Eisenbehälter mit einem Fassungsvermögen von 60 Liitr, welcher mit einem Turbinenrührwerk variabler Umdrehungszahl ausgestattet ist. Die Temperatur wird mittels elektrischer Tauchsieder auf den gewünschten Wert eingestellt und während des Versuchs durch eine Regelvorrichtung auf ± 1°C konstaat gehalten. Die Fällungslösung(Wasserglas-Lösung) wird mit der gewünschten Geschwindigkeit in die im Fällungsbehälter vorgelegte Aluminatlösung in der Weise eingetragen, daß der Flüssigkeitsstrahl stets in das Zentrum des durch Rührwirkung hervorgerufenen Rührkegels gelenkt wird. Nach beendeter Fällung wird über eine Vakuumnutsche filtriert und mit Kondensat (destilliertes Wasser) so lange gewaschen, bis das abfließende Filtrat nur noch schwach alkalisch ist. Der Filtrationsrückstand wird dann in einem Umlufttrockenschrank über Nacht bei 110⁰C getrocknet und nach dem Zerkleinern in einer Reibschale und anschließender Siebung durch ein 200-Maschen-Sieb der chemischen Analyse und der physikaiischen Prüfung unterworfen.

Als Aluminatlösung dient bei diesen Versuchsreihen stets eine Lösung, in welcher Natrium und Aluminium, berechnet als Na₂O bzw. Al₂O₃ in einem molaren Verhältnis von Na₁O : Al₂O₃ = 1,96 :1 vorliegen. Die Aluminatlösung, von der jeweils 27 Liter vorgelegt werden, hat eine Konzentration an AJ₂O₃ von 64 g/l.

Als Silikatlösung dient für die jeweilige Versuchsreihe eine Lösung, deren Zusammensetzung aus der folgenden Übersicht hervorgeht, wobei jeweils ebenfalls 27 Liter dieser Lösung eingesetzt werden.

Eingesetzte
Silikatlösung
für Versuchsreihe

Gehalt an Silikat, ber. als SiOj
(g/l)

Molares Verhältnis Na₂O SiO₂

Bei allen Versuchsreihen wird mit 3000 UpM gerührt und eine Fällungsdauer von 1 Stunde eingehalten.

Die bei den einzelnen Versuchsreihen anfallenden Produkte werden hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung, des Schüttgewichts und der spezifischen Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) analysiert.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Werte, die man bei der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Fällungsprodukte erhält.

Tabelle I
(siehe Fig. 1)

Fällungs- Molares Verhältnis SiOj/Al.Oj der Fällungsprodukte tempe- Versuchsreihe

ratur

(°Q 1 2 3 4

15 25 30 40 50 60 65 70 75 80 90 2,38
2,02

1,84
2,03
1,90

1,90
1,72

2,39
2,16

2,03
1,91

1,90

1,84
1,78

2,58 2,16

1,88 1,97 2,03

1,96 1,96

3,40 3,16 2,92 2,70 2,40 2,36 2,23 2,10 2,09 2,07 2,08

75
75
75
75

0,97 0,80 0,63 0,28

40

45 Die vorstehenden Ergebnisse (s. auch F i g. 1) zeigen, daß sowohl mit steigender Fällungstemperatur als auch mit steigendem Alkaligehalt in der zugegebenen Silikatlösung der Kieselsäurcgehalt der Fällungsprodukte abnimmt.

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Werte, die bei der Bestimmung des Schüttgewichts in g/l (s. Querspalte a) und der spezifischen Oberfläche nach BET in m^2/g (s. Querspalte b) erhalten wurden.

Tabelle II

(siehe F i g. 2 und 3)

Fällungstcmperatur

Schüttgewicht (a) bzw. spezifische Oberfläche (b) der Fällungsprodukte

Versuchsreihe

1 2

a b a b a b

15
25
30
40
50
55
60
65
70
75
8Ü
90

430
280

204
140

120
100

108
99

11,4 1,3

15,5 23,6

31,6 30,9

26,9 23,7

438 674

419 172

142 112

108 138

10,8 4,6

6,5 30,4

32,4

34,7 37,4 476
390

535

176
122

125
136

51,7
1,7

1,6

24,8
39,3

30,3
39,4

328 566 580 696 782 924 700 560 188 130 120 112

133 156 130 11,1 2,4 2,1 0,4 1,9 21,9 33,7 49,0 43,5

Aus der Tabelle Il und der entsprechenden F i g. 2 ist ersichtlich, daß bei bestimmten Temperaturen ausgeprägte Maxima der Sehütlgewichte auftreten, die sich mit steigendem Alkaligehalt in der Silikatlösung zu niedrigeren Fällungstemperaturen verschieben. Ferner ist aus der Tabelle II in Verbindung mit F i g. 2 ersichtlich, daß bei der Versuchsreihe 1 (höchster Alkaligehalt in der Silikatlösung) das Maximum des Schüttgewichts außerhalb des untersuchten Temperaturgebiets liegt

Entsprechend den Maxima der Schüttgewichte treten bei den spezifischen Oberflächen Minima auf (s. Tabelle II in Verbindung mit F i g. 3).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung, des Schüttgewichts und der spezifischen Oberfläche der Fällungsprodukte sowohl von der Fällungstemperatur als auch dem Alkaligehalt der Aluminatlösung unter Konstanthaltung des Alkaligehalts in der Silikatlösung.

Die Durchführung dieser Versuchsreihen erfolgt gemäß Beispiel 1, aber mit der Abänderung, daß man

Tabelle III
(siehe F i g. 4)

jeweils 27 Liter der gleichen Silikatlösung verwendet, die ein molares Verhältnis von Na₂O/Siü„ von 0,28 aufweist. Der SiO₂-GeImIt der Lösung beträgt 75 g/l.

Als Aluminatlösung dient für die jeweilige Versuchsreihe eine Lösung, deren Zusammensetzung aus der folgenden Zusammenstellung hervorgeht, wobei jeweils 27 Liter dieser Lösungen eingesetzt werden.

Eingesetzte	Gehalt an Alurainat	Molares
Aluminatlösung	ber. als Al-O₃	Verhältnis
für Versuchsreihe	(g/l)	Na.O/AUO_a
5	67	6,32
6	67	4,99
	67	4,32
8	67	3,64
9	64	1,96
10	64	1,36

Die nachfolgende Tabelle III zeigt die erhaltenen Werte, die bei der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Fällungsprodukte erhalten worden sind.

Fällungs- Molares Verhältnis SiO₁ZAI₁Oj der Fällungsprodukte temperatur _{Versuchsreihe}

(⁰Q 5 6 7

10

15	—
25	2,30
30	—
40	1,82
50	1,68
55
60	1,67
65	—
70	1,78
75
80	1,71
90	1,74

2,42

2,00
1,94

1,65
1,67
1,71

2,56

1,97
1,74

1,80
1,78
1,73 3,12
2,80
2,48
2,18
2,00
1,97
1,85

1,75
1,88
1,92
1,93

3,40 3,16 2,92 2,70 2,40

2,36 2,23 2,10 2,09 2,07 2,08

3,66

2,83 2,60

2,37 2,26

2,16 2,03

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß sowohl Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Werte, die bei

mit steigender Fällungstemperatur als auch mit steigen- 45 der Bestimmung des Schüttgewichts in g/l (s. Quer-

dem Alkaligehalt in der vorgelegten Aluminatlösung spalte a) und der spezifischen Oberfläche nach BET in

der Kieselsäuregehalt der Fällungsprodukte abnimmt. m²/g (s. Querspalte b) erhalten worden sind.

Tabelle	IV	5	6	spezifische Oberfläche	7	(b) der Fälluiigsprodukte	8	b	3,9	9	b	10	b	—
(siehe F	i g. 5 ι	a	b a		a		a	158,8	3,9	a	133	a	180,9	42,9
Fällungs-		_	.....				302	32,0		328	156	374	—
Lind 6)	360	0,23 212	b	492	b	450	9,1		566	130	—	—	92,4
Schüttgewxht (a) bzw.				__		534	0,1		580	11.1	—	95,1	75,2
lemperalur _{Versuchsreihe}	620	0,28 604	2,30	694	8,52	600	0,4		696	2,4	588	40,0
	558	0,26 666		764	—	726	0,2	782	2,1	584
Γ Π	<=»	i i	0,27		0,72	690	0,2	924	0,4	—■	2,04
15	716	0,1.8 874	0,12	824	0,32	690	_	700	1,9	578
25				„ ,	^—	_	0,03	560	21,9	—-
30	798	0,21 838	0,23	790		716	—	188	33,7	334
40		__ ,	ss-_~	^_	.	318	130	49,0
50	758	0,12 844	10,20	684	0,26	308	120	43,5	204
55	700		-			168	112		132
60		16,50		0,39
65				—
70
75
80
90

Wie aus Tabelle IV in Verbindung mit den Fig. 5 Tabelle V und 6 hervorgeht, treten ähnlich wie im Beispiel 1 Schüttgewichtsmaxima bzw. Qberflächenminima auf. Von einem gewissen Alkaligehalt an aufwärts (vgl. Versuchsreihen 7, 6 und 5) sind die Maxima bzw. Minima weniger ausgeprägt, so daß in diesem Falle die Steuerbarkeit von Schüttgewicht und spezifischer Oberfläche eingeschränkt ist.

Fällungstemperatur

(⁰C) Schüttgewicht

(g/l)

BET-Oberfiäche

(mVg)

Molares Verhältnis des Fällungsprudukts SiO=/Al₂O₃

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung einer Silikatlösung mit relativ hohem Alkaligehalt (Na₂O/ SiO, = 0,63) einerseits und einer Aluminatlösung mit ebenfalls hohem Alkaligehalt (Na.,O/Al,O₃ = 3,66) andererseits die Steuerbarkeit der chemischen Zusammensetzung nahezu aufgehoben ist, während eine Beeinflussung des Schüttgewichts und der spezifischen Oberfläche noch möglich ist.

Bei der Durchführung dieses Beispiels arbeitet man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 bei verschiedenen Temperaturen, wobei man bei den einzelnen Versuchen die folgenden Lösungen einsetzt:

27 1 Silikatlösung:

25 40 50

10 70 80 90 443
640
594
354
212
162
250

0,51

0,32

0,86

4,43

10,91

11,45

3,58

2,08 1,79 1,73 1,79 1,80 1,73 1,93

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung und des Schüttgewichts der Fällungsprodukte von der Konzentration der Ausgangslösungen und den Fällungsternperaturen.

Die Verfahrensweise entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen. Zur Durchführung ac; Versuchsreihen wurden jeweils die folgenden Ausgangslosungen kombiniert, wobei bei allen vier Versuchsreihen das molare Verhältnis Na₂O/SiO₂ = 0,28 in der Silikatlösurg und das molare Verhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,96 in der Aluminatlösung konstant gehalten wurde.

SiO₂-Gehalt	= 75 g/l,	und 8)	0,63.	Versuchsreihe	Schütt	12	Schütt	Aluminatlösung Silikatlösung Al₂O₃-Gehalt SiO.-Gehalt	Fällungsprodukte	Schütt	{ει"-)	14	(g/l)
				gewicht	Chemische	gewicht	(gfl)		gewicht	16 37	Chemische Schutt-	2,50 394
molares Verhältnis Na₂O/SiO₂ =			30 11 12		Zusammen		14 32	13		75	Zusammen- gewicht	2,61 422
27 1 Aluminatlösung:		= 3,66.	13		setzung		64	Chemische		120	setzung	— —
Al₂O₃-GehaIl		14	(g/1)	Si(VAl₂O₃	(g/l)	130	Zusammen	(B/l)		SiO₂ZAl₂O₃	2,36 496
t = 67 g/l,			178		294		setzung	328		— —
		216	3,22	418		SiO₂/Al₂O₃	566		2,07 730
	Chemische Zusammensetzung und Schüttgewicht der		3,16	416		580		1,96 696
molares Verhältnis Na₂O/Al₂O₃ =	Versuchsreihe		3,04		3,40		— —
Tabelle VI	11	288		578	3,16	696	1,80 Ib8
(siehe F i g. 7	Chemische	—	2,89	—	2,92	.—	1,85 142
Fällungs-	Zusammen	362	—	600		782	1,84 —
lemperatur	setzung	410	2,58	780	2,70	700
	SiO₂ZAl₂O₃	472	2,32	678	—	188
		526	2,22	540	2,40	120
	3,29	570	2,18	102	2,36	112
	2,86		2,20		2,10
				2,07
(⁵C)				2,08
15	2,79
25
30	2.70
35	2,35
40	2,28
45	2,15
50	2,23
60
70
80
90

Die Tabelle VI zeigt in Verbindung mit F i g. 7, daß das molate Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ der Fällungsprodukte mit zunehmender Verdünnung im Sinne einer Zunahme des SiO₂-Anteils Verschöben wird. Dieser Effekt wirkt sich im Bereich sehr großer Verdünnung nicht mehr merklich aus, so daß die Kurven der Ver-•uchsreihen 11 und 12 innerhalb der Fehlergrenze kientisch werden.

Ferner zeigt die Tabelle VI in Verbindung mit F i g. 8, daß das Maximum des Schüttgewichts mit ansteigender Verdünnung der Ausgangslösungen zu höheren Temperaturen verschoben wird.

Beispiel 5

6s Dieses Beispiel z^gt den Einfluß der Fällungsdauer auf die Schüttgewichte der Fällungsprodukte im Temperaturbereich zwischen 25 und 8O⁰C.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit

der Abänderung, daß in den einzelnen Versuchs^ reihen stets die gleichen Silikat- und Aluminatlösungen eingesetzt werden.

Silikatlösung:

SiO_rGehalt = 75 g/l,

molares Verhältnis Na₂O/SiO₂ = 0,28.

Aluminatlösung:

Al₂O₃-Gehalt = 64 g/I,

molares Verhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,96.

Die folgende Tabelle VII zeigt die erhaltenen Werte.

Tabelle VIII
(siehe Fig. 10)

Rührung
(UpM)

Schlittgcwichl

(B/l)

BET-Oberfläche

(m'/g)

Fällungsprodukl

Molverhältnis

SiCVAi₁O₃

500

900

1200

1700

3000

196
616
680
732
782

30,1
1,2
0,6
0,48

2,28 2,36 2,40 2,31 2,41

Tabelle VII
/,:„!,„ c : r. o\

Fällungs-	Versuchsreihe	18	19
tcmperatur	15 16 17
	Fällungsdauer	lh	5h
	1,5' ¹Ah 7,h
	Schüttgewichte
(⁰C)	(g/l)

25 154 304 340 426 582

50 134 454 562 782 844

80 200 190 116 120 134

Die vorstehende Tabelle VII zeigt in Verbindung mit F i g. 9, daß mit steigender Fällungsdauer die Schüttgewichtsmaxima der Fällungsprodukte zu höheren Werten verschoben werden.

Beispiel 6

Diese» Beispiel zeigt iniucäoflucfc den EiniluS der Rührintensilät auf das Schüttgewicht des Fällungsproduktes. Außerdem zeigt dieses Beispiel den Einfluß der Rührintensität auf die chemische Zusammen-Setzung und die spezifische Oberfläche der Fällungsprodukte.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit der Abänderung, daß in den einzelnen Versuchsreihen stets die gleichen Silikat- und Aluminatlösungen eingesetzt werden.

Silikatlösung:

SiO₂-Gehalt = 75 g/l,

molares Verhältnis Na₂O/SiO₂ = 0,28.

Aluminatlösung:

AI₂O₃-Gehalt = 64 g/l,

molares Verhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,96.

Die Reaktionsdauer beträgt wie im Beispiel 1 stets 1 Stunde. Die Fällungstemperatur wird bei allen Versuchen bei 50⁰C gehalten. Die Rührintensitäi wird variiert

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

Aus der vorstehenden Tabelle VIII in Verbindung mit F i g. 10 erkennt man, daß die Rührintensität besonders im Bereich unterhalb etwa 1500 UpM einen erheblichen Einfluß auf das Schüttgewicht bzw. die spezifische Oberfläche der Fällungsprodukte ausübt. Die chemische Zusammensetzung dagegen ist von der Rührintensilät weitgehend unabhängig. 20

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den unterschiedlichen Einflußder Fällungsrichtung auf die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte.

Man arbeitet nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Die Fällungsdauer beträgt jeweils 5 Stunden, die Fällungstemperatur jeweils 70⁰C Und die RiiJtrintensität jeweils 3000 UpM.

Bei beiden Versuchen werden je 27 1 der gleichen Ausgangslösungen eingesetzt.

Eingesetzte Aluminatlösung:
Al₂O₃-Gehalt = 27 g/l,
molares Verhältnis Na₂O/Al₂O₃ = 1,96.

Eingesetzte Silikatlösuiig:
SiOj-Gehalt = 51 g/l,
molares Verhältnis Ma₂O/SiO₂ = 0,28.

Zur Analyse wurden während der Ausfällung Proben entnommen.

a) Zugabe von Aluminatlösunß zu vorgelegter Silikatlösung

Tabelle IX

45	Fällungsprodukt	b)	Tabelle X	Pro Mol SiO₂	F Ausfällung \|	Ausfällung <
	SiO^Al₂O₃	zu	Fällungsprodukt	zugegebene Menge an	in % f	in % Σ
		SiOJAl₁O'	Al₂O₃ in Mol AljOj/SiOj	!
50	4,99		0,062	20 l
	4,19		0,12	40 I
	3,60	0,19	60 I
	3,38	0,25	80 I
	3,35	0,31	100 I
55	Zugabe von Silikatlösung !
	vorgelegter Aluminatlösung f

-	Pro Mol Al₂O₃
OO	zugegebene Menge an
	SiO_ä in Mol
	SiO₁ZAI₂O₃

1,Sl
1,85
1,77
1,76
1,86

0,64
1,28
1,93
2,57
3,21

20 40 60 80 100

Aus den Tabellen IX und X geht deutlich hervor, daß die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte bei Zugabe der S'ilikatlösung im Verlaufe der Ausfällung praktisch konstant bleibt, während im umgekehrten Fall, cL h. bei Zugabe der Alumiiiatlösung zur Silikatlösüng Fällungsprodukte erhalten werden,

die zu Beginn der Fällung ein relativ hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis und gegen Ende der Fäjlung ein relativ niedriges SiOjj/Äl₂O₃-Verhältnis aufweisen, Daraus folgt, daß man chemisch einheitliche Fällungsprodukte fiUf dann erhält, wenn man die AluminatlösUng vorlegt und die Silikatlösüng zugibt.

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims

I 2

ohne dabei jedoch eine wiederholbare Anweisung zu

Patentanspruch: geben, auf welche Weise sowohl die chemischen als

auch die physikalischen Eigenschaften des Fällungs-Verfahren zur gelenkten Herstellung von Na- Produktes zu steuern sind. So wird es beispielsweise bis triumaluminiumsilikai - Fällungsprodukten mit 5 heute als gegeben hingenommen, daß bei der Auseinem vorbestimmten SiOo/AljOj-Verhältnis im fällung von Natriumaluminiumsilikaten aus Aluminat-Bereich von etwa 1,7 bis 3,6 und/oder mit einer laugen Fällungsprodukte einer Teilchengröße von etwa vorbestimmten Korngröße im Bereich von etwa 1 bis 10 μ mit vorzugsweise einer mittleren Teilchen-0,05 bis 50 μ durch Umsetzung von wäßrigen Na- größe im Bereich von 2 bis 5 μ entstehen. Die Technik triumaluminat- und Natriumsilikatlösungen, wobei io benötigt aber nicht nur Natriumaluminiumsilikate man die Natriumaluminatlösung vorlegt und die dieser Größe, sowohl wesentlich kleinere als auch Natriumsilikatlösung zufließen läßt, dadurch Avesentlich größere Primärteilchen wären außerordentgekennzeichnet, daß man Hch erwünscht. Unter dem Begriff des Primärteilchens a) eine 0,15 bis 3,5 MoI SiO./l enthaltende Na- werden dabei die Produkte verstanden, die nach dem triumsilikatlösung mit einem Na*O/SiO.,-Ver- ^I5 Trocknen des ausgefällten Gutes durch einfaches Zeri " " "^{rucken 0}^ Zerreiben erhalten werden Um zu

hältnis unterhalb 0,5 einsetzt, ^^ru.^{cken 0}^₁ Zerreiben erhalten werden. Um zu

b) dabei eine Natriumaluminatlösung vorlegt, die ^^ Teilchengroßen zu kommen, ist yorgeein Na„O/ALO₃-Verhältnis unter 8 bei einem ^^η1^^η ,^worde.ⁿ- . Pnmarteilchen_ von kristallinem Al-Gelialt von 0,05 bis 2,5 Mol AUOJl auf- Zeolithpulver mit einer Teilchengröße im Bereich von _wejst --"sol bis 10 μ einer intensiven Vermahlung in der Kugel-

c) mit pin«· Mindestzugabezeir für die sich aus ^{mühIe zu} unterwerfen._Auf diese Weise soll es möglich dem gewünschten SiOJAUO₃-Verhältnis er- *^e'ⁿ.',^{bls a}"^{! mlttlere} < eilchengroHeiiι im Bereich von gebende äquivalente Menge der Natrium- °;⁰='.^h* °-³ ^ ^zuk°mmen Wie muh.sam em soldies silikatlosung von etwa 30 Minuten, vorteilhaft Verfahren ist, geht daraus hervor, daß schon zur Ver-1 bi, 5 Stunden, arbeitet, *⁵ mahlung auf den Teilchendurch messer von etwa 0,3 μ

eine 13tagige Behandlung in einer Kugelmühle notwährend der Zugabe intensiv durchmischt und da- wendig ist. Auf der anderen Seite wan. aber auch der bei die gewünschten chemischen und/oder physi- Zugang zu gröberen Natriumaluminiumsilikatteilchen kaiischen Eigenschaften der Fällungsprodukte als etwa 10 μ äußerst wünschenswert. Die Molekulardurch Wahl der Fällungstemperatur im Bereich von 30 siebe haben in der heutigen chemischen Technik eine bis 100'C unter Abstimmung mit den anderen besondere Bedeutung in Verfahren, die in einem soge-Verfahrensvu.iablen derart bestimmt, daß man nannten Fließbett arbeiten, beispielsweise also im Wir-

d) zur Senkung des ^iO₂ZAl₂-O₃-Verhältnisses im belschichtverfahren. Die bei den konventionellen Her-Fällungsprodukt d.e Fällunestemperatur er- stellungsverfahren anfallenden Zeolithe sind fur eine höht, den Alkaligehalt in u.-n Ausgangslösun- ^{3S soIche} Verwendung aber ungeeignet, weil Teilchen von gen erhöht, die Fällungsdauer verlängert und/ ^^enl8^{er aIs}. '⁰^. ««* ^durc" ^E"«^w'^rk™8 strömender oder die Konzentration der Ausgangslösungen P^{ase n}'^cht'ⁿ Wirbelschichten überfuhren lassen. Um _erng|_lt in den Großenbereich von 20 μ und mehr zu kommen,

e) zur Erhöhung der Korngröße den Alkali- ^muI> ^{man daher} Molekularsiebpulver gemeinsam mit gehalt und vorzugsweise die Konzentration ⁴° Bindemitteln /u größeren Teilchen agglomerieren. Es der Fällungslosungen erhöht, die Fällunes- leuchtet ein d,ß es ein wesentlicher Vorteil ware, wenn dauer verlangt und'oder vor allem aber bei die unmittelbare Herstellung so großer Pr.marte.lchcn der gewählten Kombination von Verfahrens- S^eIan8^e· ^{daß dlese} unmittelbar z. B. im Wirbelschichtbedinsungen den Temperaturbereich der maxi- verfahren eingesetzt »erden konnten.

malen"Korngröße bestimmt und die Ffillungs- ⁴⁵ ^f Aufgabenstellung der rrhndung war d.e Enttemperatur in Richtung auf diesen Maximai- ^wlcklun8 ^elner nacharbeitbaren Lehre, mit der die wert hin verändert und oder ^^teUC _uT^g ''" ^chf^mischen. und oder physikalischen

f) zur Herstellung von Fällungsprodukten mit Beschaffenheit und damit d.e gez.elte Herstellung von | im wesentlichen porenfreier körniger Struktur Natriumaluminiuimilikaten mit vorausbestimmbarer ** bei f allungsumperaturen oberhalb des Wertes ^sc chemischer Zusammensetzung und oder vorausbe-

für die maximale Korngröße arbeitet, während stimmbaren physikalischen Eigenschaften des Körner Herstellung mehr gelartigcr Fällungspro- auf haus mogl.ch wird. Die F.ntwicklung dieser neuen dukte mit poröser Struklur bei Temperaturen technischen Lehre beruht auf der überraschenden Fest-

unterhalb des Korngrößenmaximums gefällt ff" . Z '"■ TT .*^ahm™. ^{an Mopllc} _K ^h-

■ . 55 keiten fur die Variation der Fallungsbedingungen he.