DE1692013A1 - Hautschuetzende Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung

Dr.Wä/lei

Düsseldorf-Holthausen, den 24.1.68 Henkelstr. 67

P at ent an me ldung

"Hautschützende Wasch- und Reinigungsmittel"

Bekanntlich' neigen Tenside mit Sulfonat- und Sulfatgruppen mehr oder weniger dazu, mit der Epidermis der menschlichen Haut sälzartige Bindungen einzugehen. Dadurch verlieren die äußeren Epidermisschichten ihre Elastizität, werden brüchig und vorzeitig abgestoßen,was bei den betroffenen Personen ein klebriges, spannendes oder brennendes Gefühl verursacht und zu einem starken Juckreiz führt.

Man kann diese Nachteile der anionischen Tenside durch Zusatz von löslichen Eiweißstoffen bzv/. Eiweißabbauprodukten in gewissem Umfange mindern. Die Eiweißstoffe werden jedoch biologisch rasch iaarsetzt, go daß ihrer praktischen Anwendung enge Grenzen gezogen sind. Ferner wurden für den gleichen Zweck schon Älkylaminoxide eingesetzt, jedoch sind diese selbst relativ hautagressiv und daher nicht für alle Zwecke geeignet, Auch 'Polyalkylenimine,. Wie sie beispielsweise Inder deutschen Patentanmeldung B l£86vorgeschlagen werden, sind in Verbindung mit anionisehen Waschaktivsubstanzen wenig wiiFltSNEiifiv- ΐ-.-ν-.

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Die vorliegende .Erfindung soll diese Nachteile vermeiden. Gegenstand der Erfindung sind schwach sauer, neutral oder schwach alkalisch reagierende Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an anionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Menge an anionischen Tensiden, 1 bis 4O Gew»-/o an Diaminen in Form ihrer wasser lös liehen oder in Wasser dispergierbaren Salze gemäß nachstehender Formel enthalten:

-C-. r .

R R^! N - C_nH_2n - N R" R^ul

in der R, R¹, R" und R"¹ gleich oder ungleich sein können und Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen .und η eine ganze Zahl von > bis 16 bedeutet. Die wäßrigen Lösungen der Waschmittel sollen einen p_H-Wert von 5 bis 9* vorzugsweise von 6,5 bis 8,5 aufweisen.

Geeignete Diamine sind beispielsweise Trimethylendiamin, Tetratriethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Cyclohexylendiamin sowie die davon abgeleiteten, 1 bis k Methyl-, Kthyl-, Propyl- uncT Butylgrüpp'en enthaltenden sekundären bzw. tertiären Diamine. Bevorzugt v/erden Salze von Diaminen verwendet, in denen die Reste R, R¹, R" und R"¹ Wasserstoff darstelle^! und in denen η eine Zahl von 3 bis 12 bedeutet. Es können auch j Gemische verschiedener Diamine verwendet werden.

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ORIGINAL

Die Diamine sind in verdünnten anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Alkylschwefelsäuren, niedermolekularen Sulfonsäuren, Ameisensäure oder Essigsäure, leicht löslich und
können als Salze dieser Sauren den Waschmittel!! zugesetzt
werden. Sofern höhermolekulare Diamine verwendet werden, können diese Lösungen mit anionischen Tensiden Trübungen oder Fällungen ergeben, die sich jedoch im Überschuß einer der beiden Komponenten wieder lösen. Die Diamine lassen sich auch in sauren Tensidlösungen dispergieren bzw. lösen, ohne daß sie zuvor in die Salzform überführt werden. Derartige saure Tensidlösungen können z.B. die anionischen Waschrohstoffe in Form der freien Sulfonsäuren, Schwefelsäurehälbester oder Carbonsäuren enthalten oder auch einen Gehalt an sauren Salzen aufweisen.

Die Diamine bzw. ihre wasserlöslichen Salze können beliebig
zusammengesetzten Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an anionischen waschaktiven Substanzen zugesetzt werden. Beispiele für derartige anionische waschaktive Substanzen sind
Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförml* gem SO.* und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, ferner AlkylbenzcOsulfonate und Alkylsulfonate, wobei letztere durch SuIfochlorierung-oder Sulfoxidation von
Paraffinkohlenv/asserstoffen und anschließende Verseifung bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an 06-Olefine hergestellt sein können. Geeignet sind weiterhin et-Sulfofett-

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säureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettalkoholen, die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Außer den genannten Tensiden vom SuIfonat- und Sulfattyp können die Waschmittel Alkaliseifen von Fettsäuren, Ampholyte, wie Alkylbetaine und Alkylsulfobetaine, sowie nichtionische waschaktive Substanzen, wie Alkyl- und Aeylpolyglycoläther, Alkylphenolpolyglycoläther, Mischkondensate aus Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, sowie PoIyglycolätherderivate von Alkylaminen und Fettsäurealkanolamiden enthalten. Die genannten Waschaktivsubstanzen können in den V/asch- und Reinigungsmitteln auch im Gemisch vorliegen.

Sofern die genannten waschaktiven Substanzen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel övbiK 16 Kohlenstoffatome.

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,.,.:..-..-. -;v/*< "■ BAD ORIGINAL

Die Wasch- und Reinigungsmittel können außerdem entsprechend ihrem Jeweiligen Verwendungszweck weitere übliche Bestandteile enthalten, wie Pyrophosphate, -Tr!polyphosphate und höherkondensierte Fhosphate, sowie* Silikate in Form ihrer Alkalisalze, ferner Sauerstoff abgebende bzw. aktivchlorhaltige Bleichmittel, wie Alkaliperborate, Alkälipercarbonate, Alkalihypochlorite, .chlorierte Cyanursäuren. und deren Alkalisalze, Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat und Neutralsalze, wie Natriumsulfat. Ferner können Sequestrierungsmittel anwesend sein, insbesondere Alkalisalze von Aniinopolycarbonsäuren, z.B. die Natriumsalze der Aminotriessigsäure oder der Äthylendiaminotetraessigsäure, sowie die Alkalisalze von Hydroxyalkyldiphosphonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren, z.B. das Dinatriumsalz der l-Hydroxyäthan-<l,l-diphosphonsäure bzw. das Hexanatriumsalz der Äminotri~(methylenphosphonsäure). Als Mischungsbestandteile kommen außerdem schäumst abillsierende Mittel, wie Fettsäuremono- und -dialkylolamide oder schaumdämpfende Stoffe, insbesondere die Umsetzungsprodukte von X Mol Cyanurchlorid mit 2 - 5 Mol primärer oder sekundärer Amine mit 4-20 Kohlenstoffatomen infrage, ferner übliche Vergrauüngsinhibitoren, wie Carboxymethylcellulose, Enzyme, Farb-Ufld Duftstoffe, optische Aufheller, ,Desinfektions- und Konservierungsmittel s ow-te- griff verbessernde Mittel.

Die Wasch-.und Reinigungsmittel können in fester, d.h. stückiger oder pulvriger Form sowie als Lösungen oder Pasten vorliegen.

Flussigpräparate können neben den o.g. Bestandteilen auch hydro-

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SAD

trope Substanzen, wie niedermolekulare Alkylbenzolsulfonate, Harnstoff sowie organische Lösungsmittel enthalten. In festen oder flüssigen Putz- oder Scheuermitteln können außerdem mineralische oder aus Kunstharzgranulaten bestehende Abrasivstoffe anwesend sein»

Vorzugsweise soll der Gehalt der Viasch- und Reinigungsmittel an Salzen von Diaminen so bemessen sein, daß umgerechnet auf Gew.-$ an oberflächenaktiven SuIfonat- und Sulfatwaschrohstoffen 2 bis 20 Gew.-^ an freiem Diamin entfallen. Größere Mengen als 40 % verbessern die Hautschutzwirkung nicht mehr nennenswert, geringere.Anteile als 1 % zeigen nur einen verhältnismäßig geringen Effekt. . =

Die erfindungsgemäßen Zusätze besitzen wertvolle'hautschützende und -pflegende Eigenschaften und beeinträchtigen nicht die w Reinigungskraft der Waschrohstoffe. Sie eignen sich daher sowohl für Körper- bzw. Haarwaschmittel als auch zum Einsatz in Fein- bzw. Grobwaschmitteln für Textilien, als Zusätze zu Geschirrspülmitteln sowie jeder Art von Reinigungs-, Putz- und Scheuermitteln.

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Es war in hohem Maße überraschend, daß die Diamine in Form ihrer Salze eine hautschützende Wirkung ausüben, zumal bekannt ist, daß freie Amine oder Diamine außerordentlich hautaggressiv sind und sich daher nicht zum Einsatz in Spül- und Feiravaschmitteln eignen.

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«AD

In den folgenden Beispielen wurde die Hautschutzwirkung nach der Zein-Ketnode bestimmt.

Die Löslichkeit von Zein, einem Protein aus der Hüllsubstanz des • Maiskornes, in Tensidlösungen ist ein Maß für deren Hautverträglichkeit, da das Auflösungsvermögen einer Tensidlösung für Zein und Hauteiweiß parallel geht. Die Hautverträglichkeit von n-Dodecylbenzolsulfonat-Lösungen mit und ohne Zusatz an den er-. fe findungsgemäßen Rautschutzstoffen wurde nach dieser, im folgendem beschriebenen Methode bestimmt.

40 ml einer Lösung, die 10 g/l Tensid enthält und die für genaue Vergleiche neutral reagieren soll, werden in einer 50 ml-Enghalsflasche im Wasserbad auf 55° C temperiert. 2 g technisches Zein der Firma Eastman . Organic Chemicals-werden hinzugegeben und von Hand kräftig geschüttelt, um ein Zusammenklumpen zu vermeiden.. Dann spannt man die Enghalsflasche in einen Luftthermostaten ein und läßt sie bei 35° C eine Stunde bei 5 U/min rotieren. Ein Anteil der Lösung wird zentrifugiert und durch ein weitporiges Filter gegeben. Die klare, jetzt w mehr oder weniger gelb gefärbte Lösung wird nach der Mikro-Kjeldahl-Methode auf Stickstoff untersucht. 1 ml wird in einem 100 ml-Kjeldahl-Kolben mit wenig Selenreaktionsgemisch und ungefähr 3 nil konz. Schwefelsäure ' im Heizaggregat aufgeschlossen, bis die Flüssigkeit klar ist. Im Destillierapparat wird die Lösung mit einem Überschuß an 20 /&iger Natronlauge versetzt und das gebildete Ammoniak in eine Vorlage mit 10 ml l/20 η Schwefelsäure überdestilliert. Mit 1/20 η Natronlauge wird die nicht verbrauchte Schefölsäure zurücktitriert.. Ein Verbrauch von 1 ml 1/20 η Schwefelsäure entspricht/ 70 mg Stickstoff in 100 ml Tensidlösung. :

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Enthält das Tensid Stickstoff, der mit aufgeschlossen wird, so'muß dieser Anteil ermittelt und von der Gesamtmenge abgezogen werden. Der Zeinwert- wird in mg N₁ die in 100 ml Tensidlösung enthalten sind, angegeben*

Als Grenzwert für eine gute Hautverträglichkeit gilt ein Zeinwert von 550. In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte für reines n-DodecyrDenzolsulfonat (Na-SaIz) zusammengestellt.

Tabelle 1

g/l Tensid	Zeinwert	praktischer Hautbefund
10	650	unverträglich
	βοο	Il
8	550 '	I!
4,85	350	verträglich

Die Beispiele 1 - 6 sind in der folgenden Tabelle.3 zusammengestellt;« Außerdem wurden drei Vergleiohsversuche angefügt;, bei denen gusaimsfcQffe verwendet wurden* die in der Literatur als beaoadero-hautschonend begeiehnefc'werden«

ι I

■ Weicnep wxv&m die Verände^uftgea-deri Haut bei IO p .., beo'aaöhtetJ die tlglich ihm Hände 5 Mt«, In eine Lösung von 3 g/l •ν. ν^f Ten«id eintauchten« Bai Verwendung einer reinen Tensidlösung

verzeichneten alle Versuchspersonen nach ,jedem Bad ein Kleben der Haut, am 2. Tag klagten 7 Personen über starkes Brennen und eine Rötung der Haut, 2 Personen verspürten einen Juckreiz. Als nach 2 Tagen die Versuche abgebrochen wurden, trat ein Schälen der Haut, insbesondere zwischen den Fingern und am Handteller ein.

Wurden der TensidlÖsung 15 %_ eines der im Beispiel 1 bis 6 genannten Diamine in Form der. Sulfate oder Chloride zugesetzt, so-waren in den ersten 5 Versuchstagen keine Veränderungen zu bemerken. Erst ab 6. Versuchstag machte sich bei einigen Personen ein leichtes Kleben, Röten und Brennen der Haut be·* merkbar.

SAD ORIGINAL

CD CO co

t-·

ro

Beispiele	Hautschutzstoff (Diamine in Form der Sulfate)	Zeihwert 9 g/l Tensid 1 g/l Hautschutzstoff
1 2 3 4 5 6	Triethylendiamin Tetramethylendiamin Pentamethylendiamin Hexamethylendiamin Dodecamethylendiamin NjN'-Tetramethyl-trimethylendiamin	77 175 206 327 315
Vergleich Vergleich Vergleich	Dodecyldimethylaminoxid· ölsäureamid des Diäthylentriamins Polyäthylenimin	490 462 400

Tabelle 2

σ?

CD O ca

Beispiel 7.

Sin wässriges Spülmittel, enthaltend_12,5 Gew.-^ eines see. Alkylsulfonates der Kettenlänge ^ci4~^ci8i !2,5 Ge\i.-# eines mit 2 Viol Äthylenoxid umgesetzten und anschließend sulfatierten Kokosfettalkohols (Tenside als Na-SaIze) verursachte bei einer Anwendungskönzentration von 0,5 g/l Tensid bei wiederholter Verwendung als Geschirrspülmittel bei den Versuchspersonen eine Hautreizung. Wurden dem Spülmittel Jedoch zuvor 1 Gew. ~?o Trimethylendiamin in Form des Acetats zugesetzt, so blieb die Hautreizung aus, ohne daß eine Minderung dqr Spülleistung eintrat.

Beispiel .8

Das Beispiel 7 wurde mit einem Spülmittel wiederholt, das anstelle des Alkylsulfonates die gleiche Menge n-Dodecylbenzol-3ulfonat enthielt. Die Hautreizungen unterblieben, sofern das P Spülmittel 1 Gew.-^, Tetramethylendiamin in Form des Acetats enthielt.

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IAD ORIGINAL

• Beispiel % · '

Bulverförmige Feinwaschmittel gemäß nachstehender Rezeptur
zeigten bei einer Anwendungskonzentration von 0,5 bis 5 g/l
keine Hautreizungί

5 « 50 Gew.»% eines anionischen Wasehrohstoffes aus der Klasse

der Dodecylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, FettalkoholsulfatQ und Alkylpolyglycoläthersulfate , sowie deren Gernische, -

0-25 Gew.-^ eines nichtionischen Wasehrohstoffes aus der Klasse

der äthoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohole, - Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide, sowie
• ' deren Gemische,

0-50 Gew.-^ eines Komplexbildners aus der Klasse der Di- oder
Tr!phosphate, Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphoiisäuren in Form ihrer Alkali-, Ammoniumsalze, sowie Gemische der genannten Verbindungen,·

0 - 30 Gew,-^ an üblichen Aufbaustoffen aus der Klasse der Perverbindungen, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe, celluloseglycolsaure Salze sowie Neutralsalze *

1-5 Gew.-^ eines Hautschutzstoffes gemäß Beispiel 1.- ^.

Beispiel 10 . ·

Flüssige Spül- und Feinwaschmittel gemäß nachstehender Rezeptur
zeigten bei einer Anwendungskonzentration von 0,5 bis 5 z/^ -
keine Hautreizung; . ' ·

5- - hO Gew.<-# eines anionischen Waschrohstoffes aus der Klasse

' der Dodecylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate und Alkylpolyglycol· äthersulfat© , soviie deren Gemische,
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„Ο - 20 Gew.-^ eines nichtionischen Viaschrohstoffes aus der Klasse der äthoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren und Fefctsäureamide, sowie deren Gemische,

O-5O Gew.~% eines Komplexbildners aus der Klasse der Di- oder Triphosphate, Aminopolycarbonsauren. und Aminopolyphosphonsäuren in Form ihrer Alkali-, Ammoniumoder organische Ammoniumsalze, sowie Gemische der genannten Verbindungen,

0-10 Gew. -fo an Lösüngsvermittlern aus der Klasse der Benzol-, Toluol- und Xylolsulfonate und/oder Harnstoff,

0-2 Gew.-% an üblichen Aufbaustoffen aus der Klasse, der optischen Aufheller, Färb- und Dufstoffe,

- βθ Gew. -fo Wasser und/oder niedermolekulare Alkohole, 1-5 Gew.-^ eines Hautschutzstoffes gemäß Beispiel 1 bis 6.

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Schwach sauer, neutral oder schwach alkalisch reagierende VJasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an anionisehen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie, -bezogen auf die Menge an anionisehen Tensiden, 1 bis 40 Gevj.-^ an Diaminen in Form ihrer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Salze gemäß nachstehender Formel enthalten:

^{R R!} K- ^Cn^H2n - ^{N R}" ^Rin ,

in der R, R¹, R" und R^llf gleich oder ungleich sein können und ^ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis K C-Atomen darstellen und η eine ganze Zahl von j5 bis l6 bedeutet.

2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßriger Lösung einen pjj-Wert von 5 his 9» vorzugsweise von 6,5 bis 8,5 aufweisen.

J>) Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Diaminen, in Form ihrer wasserlösliehen oder in Wasser dispergierbaren Salze, in denen die Reste R, R¹, R" und R"¹ Wasserstoff und η Zahlen von J5 bis 12 bedeuten.

h) Mittel nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß | der Gehalt an Diaminen, bezogen auf die Menge an anionisehen Tensiden, 2 bis 20 Gew_o-^ beträgt.

Henkel* Cie. GmbH.

i.V.

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(Dr. Haas) (Dr. Nagel)

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