DE1693005B2

DE1693005B2 -

Info

Publication number: DE1693005B2
Application number: DE1693005A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Beck; Harald Dr. 6710 Frankenthal Guthke; Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Leitner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1974-05-02
Also published as: ES364863A1; US3616320A; US3642592A; GB1258619A; LU58169A1; CH517708A; DE1804809A1; DE1693005C3; BE729856A; DE1693005A1; NL6903828A; FR2004052A1; AT289750B

Description

Die Möglichkeit, Adipinsäuredinitril durch elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril nach der Bruttogleichung 2CH₂ = CH - CN + 2H₂O + 20 NC - (CH,)₄-CN -t- 2OH"

herzustellen, ist von großem praktischem Interesse, da man von einem einfach zugänglichen Ausgangsmaterial in hohen Ausbeuten zu dem gewünschten Stoff gelangt und die Reinheit des Produktes hervorragend ist. In den letzten lahren sind eine ganze Reihe von Verfahrensweisen für die Durchführung dieser Reaktion bekanntgeworden, z. B. direkte Elektrolyse in durch Diaphragmen geteilten oder in ungeteilten Elektrolysezellen oder indirekte Elektrolyse durch Umsetzung des Acrylnitrils mit Alkaliamalgam und elektrolytischer Herstellung des Alkaliamalgams. In neuerer Zeit ist auch die katalytische Hydrodimerisierung an Rutheniumkatalysatoren beschriebCii worden, allerdings mit niedrigen Ausbeuten an Adipinsäuredinitril wegen der Bildung großer Mengen Propionitril.

Alle bisher bekannten Verfahren besitzen mindestens zwei der im folgenden aufgezählten Nachteile:

Komplizierter Zellenbau,

ungünstige Zellspannungen bei technisch brauchbaren Stromdichten,
langwierige Aufarbeitung,
niedrige Ausbeuten,

Zwangsanfall an anorganischen Nebenprodukten.

Es wurde nun gefunden, daß sich Adipinsäuredinitril durch direkte elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril unter Verwendung eines Elektrolyten enthaltend Acrylnitril, ein Leitsalz, Wasser und gegebenenfalls ein Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 6O⁰C und bei einem pH-Wert von 1 bis 10 ohne die erwähnten Nachteile herstellen läßt, wenn man die Elektrolyse in einer Zelle mit einer flüssigen Kathode durchführt, die von einer festen, von der flüssigen Kathode aber nicht benetzten Anode berührt wird oder in die die feste Anode bis 20 mm tief eintaucht.

Ausgangsmaterial, Hilfsstoffe und Reaktionsbedingungen unterscheiden sich nicht von denen der bekannten Verfahren.

Im allgemeinen verwendet man ein Elektrolysegemisch, das 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorteilhaft 50 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.

Wasser wird als Protonendonator verwendet, vornehmlich in einer Konzentration von 3 bis 4O°/o; man kann aber auch größere oder kleinere Wassergehalte verwenden, z. B. bis herab zu nur 1⁰Zo oder herauf bis 94 Gewichtsprozent. Es ist zweckmäßig, Elektrolysegemische zu verwenden, die eine homo-

gene flüssige Phase bilden. Sowohl Acrylnitrillösungen in Wasser als auch Lösungen von Wasser in Acrylnitril sind verwendbar. Obwohl sich die Umsetzung ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführen läßt, kann es daher zweckmäßig sein, polare Lösungsmittel mitzuverwenden, um bestimmte Konzentrationen an Acrylnitril bzw. an Wasser im Elektrolysegemisch einzustellen. Derartige Lösungsmittel können entweder inert sein oder während der Umsetzung zum Teil eine Veränderung er-

fahren, sie können auch selbst als Protonendonator wirken. Insbesondere kommen als Lösungsmittel in Frage: niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, ferner Acetonitril, ferner mit Wasser teilweise oder vollständig mischbare Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxa.i, Cilycolmonomcihyläther, oder offene oder cyclische Carbonsäureamide niederer Carbonsäuren, die am Stickstoff auch alkyl- oder dialkylsubstituiert sein können, beispielsweise Formamid, Monome+hylformamid, Dimethylformamid, Diniethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon.

Es ist vorteilhaft, dem Elektrolysegemisch in geringer Menge einen Stoff zuzusetzen, der anodisch leichter oxidierbar ist als das Leitsalz, Acrylnitril oder Adipinsäuredinitril. Die als Nebenreaktion zu Ausbeuteverlusten führende anodische Oxydation der Ausgangs- oder Reaktionsprodukte wird durch einen solchen Zusatz unterdrückt. Geeignete Stoffe sind beispielsweise niedere Alkohole, insbesondere Mcthanol, sowie niedere Aldehyde. Der leichter zu oxydierende Stoff wird dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent zugeführt. Sofern der gesamte bei der Reaktion normalerweise entstehende Sauerstoff zur Oxydation des Methanols verbraucht würde, wären etwa 100 g Methanol pro kg Adipinsäuredinitril erforderlich.

Als Leitsalze verwendet man vornehmlich quaternäre Ammoniumsalze bestimmter Säuren, Vorzugs-

3 4

weise in Konzentrationen unter 5 Gewichtsprozent. Die Anoden 2 tauchen in die flüssigen Kathoden

Man kann aber die Leitsalze auch in höheren Kon- 0 bis 10 mm tief ein. Das Reaktionsgemisch 8 wird

zentrationen anwenden, z. B. bis zu 20 Gewichts- von unten über die Düsen 9 zugepumpt, wodurch die

prozent. Die Kationen der Leitsalze besitzen ein sehr Ausbildung eines dünnen, zusammenhängenden

negatives Abscheidungspotential. Als Anionen sind 5 Flüssigkeitsfilms zwischen Anode und Kathode ge-

solche besonders geeignet, die nicht oder nur schwer währleistet ist. Durch den Überlauf 10 verläßt das

oxydierbar sind, z. B. Monoalkylsulfate, Sulfate, Reaktionsgemisch die Zelle, es wird von der Pumpe

Fluoride, Tetrafluorborate, Fluorsulfonate, Toluol- 11 durch den Wärmeaustauscher Ϊ2 wieder über die

sulfonate, Benzolsulfonate. Bevorzugt, wird die Ver- Düsen 9 in die Zelle zurückgeführt. Mit Hilfe der

Wendung der Tetramethyl ammonium- und der Tetra- so Thermometer 13 und der Elektroden 14 werden

äthylammoniumsalze, insbesondere des Äthylsulfats Temperatur und pH-Wert gemessen; dieser wird

und des p-Toluolsulfonats. Andere Leitsalze, die sich durch Zugabe einer geeigneten Base durch den

bewährt haben, sind z. B. Triäthylmethylammonium- Stutzen 15 geregelt. Die bei der Elektrolyse gebil-

methylsulfat, Bis-tetraäthylammoniumsulfat, Bis- deten Abgase entweichen über eine durch den gas-

tetrabutylammoniumsulfat, Tetramethylammonium- 15 dichten Deckel 16 geführte, gekühlte Abgaslei-

methylsulfat, Tetramethylammoniumfluorsulfat. Man tung 17.

kann, manchmal sogar mit Vorteil, auch Gemische Die einzelnen Kathoden/Anodeneinheiten in einer

von Leitsalzen verwenden. Zelle können nach F i g. 1 parallel geschaltet werden.

Als Kathodenmaterial eignet sich wegen seiner infolge der geringen elektrolyrischen Leitfähigkeit

hohen Wasserstoff überspannung und wegen seines 20 des Elektrolysegemisches, die nur etwa 1% der bei

flüssigen Aggregatzustandes insbesondere Queck- der Chloralkalielektrolyse herrschenden Leitfähigkeit

silber, bei Temperaturen oberhalb 30 - C auch erreicht, ist aber auch eine Reihenschaltung der in

Gallium. einem Zellentrog sich befindlichen Elektrodenpaare

Die Anode darf sich im Reaktionsgemisch nicht möglich, ohne daß es zu Korrosionserscheinungen

auflösen, insbesondere bei anodischer Polarisation; »5 au den Elektroden kommt. Eine Unterteilung durch

das Anodenmaterial darf durch die flüssige Kathode Wände, die zwischen den Elektrodenpaaren senk-

nicht benetzbar sein. Diese Forderung wird im all- recht angeordnet sind und deren Höhe nicht ganz

gemeinen durch Graphit oder durch Oxidanoden er- bis zur Oberfläche des Elektrolysegemisches reicht,

fällt. Geeignet sind deshalb Elektrographitf aller ist in diesem Fall zweckmäßig.

Art, vorzugsweise verdichtete Qualitäten, die weniger 30 Es ist ferner zweckmäßig, vor der Elektrolyse die

zur Dispergiemng im Elektrolyten neigen, ferner Anode im ausgetauchten Zustand, d. h. im Abstand

Bleidioxid, entweder massiv oder besser als Schicht von einigen mm von der flüssigen Kathode, bei einer

auf Elektrodenkohle, Nickel oder Titan, sowie Ma- Spannung von etwa 10 Volt 10 bis 30 Minuten vor-

gnetitelektroden, die nach dem Sinterungs- oder nach zupolarisieren. Durch diese »Formierung« wird eine

dem Schleudergußverfahren hergestellt worden sind. 35 Stabilisierung des Systems bei der Elektrolyse er-

Metallische Anoden wie Platin oder Gold eignen reicht.

sich dann, wenn durch eine entsprechende Vor- Die Anode hat während der Elektrolyse eine Ein-

behandlung, z. B. durch längere anodische Vorpoly- tauchtiefe von 0 bis 20 mm in die flüssige Kathode,

merisation für die Ausbildung einer anodischen d. h.. sie berührt entweder oder taucht ein wenig ein.

Deckschicht gesorgt wird. Ferner sind auch Legie- 40 Die Stromstärke nimmt bei gleicher Spannung mit

rungen aus Wolfram mit 10 bis 20°o Nickel gün- wachsender Eintauchtiefe zu, jedoch nur nach Maß-

stig, insbesondere nach einer anodischen Vorpolari- gäbe der größer werdenden Berührungsfläche zwi-

sation in verdünnten Säuren, vorzugsweise Phosphon- sehen Anode und Kathode.

säure. Die Form der Anode ist vorzugsweise zylin- Außer der zentrisch angeordneten Düse sind noch drisch mit abgerundeten Kanten auf der eintauchen- 45 andere Anordnungen brauchbar, z. B. bei größeren den Stirnseite. Andere Formen, z. B. Halbkugeln, Anodenstirnflächen zwei rechenförmige Düsen, die Kegelstümpfe, konkav logarithmische oder Kugel- sich überkreuzen, bei pyramidenförmigen Anodenkalotten lassen sich ebenfalls verwenden. Die Anode Stirnflächen entsprechende gekreuzte Kammdüsen, kann auch einen rechteckigen oder quadratischen bei rechteckigen Anoden eine Schlitzdüse über die Querschnitt aufweisen oder als Kreissegment aus- so ganze Breite am tiefer liegenden Ende der Anode, gebildet sein. Es ist auch möglich, die Anode in rotierende Bein F i g. 1 wird ein Prototyp für eine Elektrolyse- wegung zu versetzen. So kann man die Zylinderzelle zur Durchführung des erfindur.gsgemäßen Ver- anode um ihre senkrechte Achse rotieren lassen. Eine fahrens schematisch wiedergegeben. Das z. B. aus besonders günstige Anordnung ist eine rotierende Polyolefin oder aus polyolefinbescnichtetem Stahl 55 Kreisscheibe oder Walze mit horizontaler Achse, die gefertigte Zellengehäuse 1 hat die von der Chlor- bis zur Hälfte in die Kathode eintauchen kann. Dei alkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren her austauchende Teil wird stets von neuer Lösung begewohnte flache und längsausgedehnte Form. Ihre netzt, so daß man in diesem Fall auf ein Bespüler Breite hängt vorn Durchmesser der Anoden 2 ab, der Anode verzichten kann.

ihre Länge von der Zahl der Anoden. Die Anoden 2 60 Die Elektrolyse kann nach dem Berührung bzw

haben zylindrische Form; die Kanten der unteren Eintauchen der Anode ohne weitere Maßnahmei

Stirnfläche sind abgerundet. Die Schienen 3 dienen durchgeführt werden. Durch Kapillarkräfte win

für die Zuleitung des Stromes. Am Boden der Zelle offenbar ein Stoffaustausch zwischen der Berührungs

sind kreisrunde Vertiefungei· 4 eingelassen, die einen zone und dem umgebenden Reaktionsmedium ge

etwas größeren Durchmesser als die Anode haben 65 währleistet. Es ist aber aus Gründen der Wärme

und mit der flüssigen Kathode teilweise gefüllt sind. abführung und eines stationären Betriebes vorteil

Die Stromzuführung zu der Kathode wird durch die haft, den Elektrolyten von unten durch die flüssig

eisernen Ringe 6 und die Stromschienen 7 erreicht. Kathode hindurch gegen die Anode zu pumpen. Be

sonders bewährt hat sich für diesen Zweck eine Ringlochdüse (vgl. Ziffer 9 in F i g. 1 und 2), die koaxial zur Anode direkt unter dem Mittelpunkt der Stirnfläche angeordnet ist. Die Düse ist z. B. an der Anode befestigt, wodurch eine gleichmäßige Verteilung erzielt wird; die Flüssigkeitszuleitung muß in diesem Fall natürlich elastisch ausgeführt sein. Man kann den Elektrolyten aber auch durch die Anode hindurch über eine koaxiale Bohrung an die untere Stirnfläche der Anode heranführen. Durch das Bespülen der Berührungszone mit frischem Elektrolyten wird auch eine Verbesserung der Stromspannungsverhältnisse erreicht, wie Tabelle 1 zeigt. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, mit Ausnahme des Anodenmaterials. Die Versuche wurden mit einer zylindrischen Anode von 1 cm² Querschnitt durchgeführt.

	Tabelle	1	1'[V]
Anode	Bespülen der Anode	/ [A/dm²]	8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
Magnetit Graphit	ohne schwach stark ohne mittelstark	50 80 100 40 70

Bei der Elektrolyse nach dem erfindungagemäßen Verfahren können sehr günstige Stromspannungsverhältnisse auch bei Weinen Leitsal?konzentrationcn erhalten werden, wie in Tabelle 2 gezeigt wird. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, d.h., die Anode besteht aus mit Bleidioxid beschichtetem Graphit.

	Tabelle 2	; [A/dm»] bei 8 V
Gewichtsprozent *NEt₄EtSO₄)**	y [A/dm»] bei 5 V	33 73 105
0,3 1,0 3,0	20 38 55

*) NEt₄EtSO₄ = Tetraäthyiammonjum-äthylsulfat.

Aus diesen Zahlen geht hervor, daß man mit der erfindungsgemäßen Anordnung die Elektrolyse auch bei kleinen Leitsalzkonzentrationen bei mäßigen Spannungen mit Stromdichten von 20 bis 100 A'dm² durchführen kann, also im Bereich der bei der Chloralkalielektrolyse üblichen Stromdichten.

Bezüglich des pH-Wertes bei der Elektrolyse hat sich überraschend herausgestellt, daß man mit der erfindungsgemäßen Zelle bei ungewöhnlich niedrigen pH-Werten arbeiten kann, ohne daß hierbei vermehrte Nebenprodukte (Propionitril) entstehen. Während bei den bekannten Verfahren der günstige pH-Bereich bei 7 bis 10 liegt, ist es vorteilhaft, beim Verfahren nach der Erfindung einen pH-Wert von 3 bis 6 einzustellen, man kann aber auch einen höheren pH-Wert anwenden, z. B. bis zu 10. Die untere pH-Grenze kann man bis pHl absenken. Der niedere pH-Wert wirkt sich sehr günstig auf den Verbrauch an quatemären Ammoniumhydroxiden zur Regelung des pH-Wertes aus. Der spezifische Basenverbrauch zur Konstanthaltung eines pH-Wertes von 7 bis 8 beträgt 0,5 bis 1,0 m Mol/Ah, bei pH 3 bis 4 jedoch nur noch 0,05 bis 0,1 m Mol/Ah.

Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 10 bis 60° C, vorzugsweise von 25 bis 40° C, durchgeführt.

Der Umsatz des eingesetzten Acrylnitril beträgt 10 bis 7O°/o. Di» Elektrolyse kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Reaktionso mischung ζ. B. gemäß F i g. 1 oder 2 zirkulieren läßt und nach Erreichen des gewünschten Umsatzes diesen konstant hält durch Zudosieren frischer Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Entnahme von umgesetzter Mischung aus der Zelle.

Infolge der geringen Leitsalzkonzentration ist die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages sehr einfach. Die niedrigsiedenden Komponenten, nämlich nicht umgesetztes Acrylnitril, Lösungsmittel, Propionitiil und Wasser sowie die hochsiedenden Komponenten

*o Adipodinitril sowie Cyanäthylierungsprodukte des Wassers und gegebenenfalls des Alkohols, können unmittelbar durch Destillation isoliert werden. Als Rückstand verbleiben oligomeres Acrylnitril und Leitsalz.

»5 Die Tatsache, daß man bei der Chloralkalielektrolyse die Graphitanode in die Quecksilberkathode kurzschlußfrei eintauchen kann, ist schon seit Tnhren bekannt, (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschrift 1146481 und französische Patentschrift 1 404 8%).

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich aber von den bekannten Verfahren in folgenden wesentlichen Punkten:

a) Fs wird eine organische Verbindung umgesetzt; bisher war nur die Elektrolyse von anorganischen Verbindungen in Zellen mit sich bc rührenden Elektroden bekannt.

b) Es existiert keine kritische Stromdichte, die rn^r. überschreiten muß, um Kurzschlußfreiheit zu er reichen. In den erwähnten Auslege- bzw. Patent schritten wird r. B. erwähnt, daß man bei einer Eintauchtiefe von 0,2 bis 5 mm eine Stromdichte von 70 bis 200 A/ditf überschreiten muß. um ohne Kurzschluß arbeiten zu können. Beim er findungsgemäßen Verfahren kann hingegen dir Elektrolyse bei 5 A'dm^ (U = 3,8 V) völlig stationär durchgeführt werden.

c) Als Erklärung für die Kurzschlußfreiheit wird in der erwähnten Auslege- und Patentschrift an;_;L

geben, daß sich ein Chlorgaspolster unter dci Anode ausbildet, das einen Kurzschluß unmöglich macht. Diese Erklärung kann für das Verfahren nach der Erfindung nicht zutreffen, da axt Gasentwicklung an der Anode (Kohlendioxid'

vergleichsweise gering ist; bei kleineren Stromdichten, wie 5 bis 20 A/dm², ist sie praktisch kaum sichtbar.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet

PN	Propionitril,
ADN	Adipinsäuredinitril,
CEE	Bis-cyandiäthyläther,
OPN	ß-Hydroxypropionitril,
BDN	Bernsteinsäuredinitril,
Sonst.	sonstige Nebenprodukte,
R	Rückstand,
Me	Methyl,
Et	Äthyl.

Beispiel 1

Die Elektrolyse wird mit einer in F i g. 2 schematisch wiedergegebenen Anordnung (die Ziffern korrespondieren mit denen in Fig. 1) durchgeführt. Die Elektrolysezelle 1 aus Glas enthält die zylindrische Anode 2 aus Graphit, der mit einer 50 μ dicken Schicht aus Bleidioxid bedeckt ist. Der Strom wird über die kupferne Zuleitung 3 geleitet. Der Durchmesser der Anode beträgt 44 mm, ihre Stirnfläche beträgt 15 cm⁸. Sie taucht während der Elektrolyse 2 mm in das den Boden 4 der Zelle bedeckende Quecksilber 5 ein. Die Stromzuführung zu dieser Quecksilberkathode erfolgt über den Platinstift 6, der in ein Glasrohr eingeschmolzen ist und mit der Kupferleitung? verschweißt ist. Die Reaktionsmischung wird von unten über eine aus Polyäthylen gefertigte Ringlochdüse 9 zugepumpt und verläßt die Zelle am Überlauf 10. Mit der Pumpe 11 wird das Reaktionsmedium durch den Kühler 12 im Kreis gepumpt. Mit Hilfe des Thermometers 13 wird die Temperatur und mit der Elektrode 14 der pH-Wert gemessen; dieser wird durch Zugabe von / m-Tetramethylammoniumhydroxidlösung durch den Tropf trichter 15 auf pH 4 gehalten. Die Abgase entweichen durch den den Deckel 16 geführten Solekühler 17.

Zu Beginn der Elektrolyse werden 1000 g einer Mischung aus 54 Gewichtsprozent Acrylnitril, 28 Gewichtsprozent Isopropanol, 16 Gewichtsprozent Was

ser und 2 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumäthylsulfat in die Vorrichtung eingefüllt. Die Anode wird zunächst, ohne das Quecksilber zu berühren, bei U = 10 V und i = 0,3 A etwa 15 Minuten vorpolarisiert. Dann wird die Anode langsam in die Quecksilber-Kathode bis zu einer Tiefe von 2 mm eingetaucht. Die Stromstärke wird auf 15 A, entsprechend einer Stromdichte von 100 A/dm², eingestellt. Die mittlere Zellspanung U₂ während der Elektrolyse beträgt 10,4 V. Die Temperatur wird aus 38° C gehalten. Nach 7.28 Stunden, entsprechend einer Strommenge von 109,1 AH und einem theoretischen Umsatz des Acrylnitrils von 40% wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Reaktionsmischung ist klar und fast farblos. Der spezifische Basenverbrauch beträgt 0,12 Mol/Ah.

Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation der niedrigsiedenden Anteile in einem Dünnschichtverdampfer und anschließende Destillation der hochsiedenden Anteile unter vermindertem Druck. Im Rückstand wird eine S- und N-Analyse vorgenommen und hieraus der Anteil an oligpmerem Acrylnitril berechnet, durch Gaschromatographie wird im Niedrigsiedenden das Propionitril und im Hochsiedenden dzt Adipodinitril, der Biscyandiäthyläther, das /?-Hydroxypropionitril, das Bernsteinsäuredinitril sowie sonstige Nebenprodukte bestimmt. In Tabelle 3 sind die Ausbeuten zusammen mit zwei anderen Versuchen mit 20 und 30 °/o Umsatz wiedergegeben.

Tabelle

	ADN	PN	Materialausbeute *)	BDN	Sonst.	R	Stromausbeute	o)	PN	MMe₄OH-
Umsatz	85,7	1,0		1,4		11,4		2	Verbrauch
	86,3	1,6	CEE + OPN	0,3	2,0	9,3	ADN	3	(mMol'Ah)
20	89,2	2,9	0,7	0,3	1,3	6,3	81	5	0,17
30		0,5			86	0,15
40					83	0,12

*) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

Beispiel 2

Elektrolyse wird nach einem theoretischen Stromumsatz von 20 °/o abgebrochen.

In Tabelle 4 sind die bei verschiedenen pH-Werten erhaltenen Ausbeuten, zusammen mit der mittlerer

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wird 50
die Elektrolyse unter den dort angegebenen Bcdinguneen durchgeführt, jedoch mit der Änderung, daß Zellspannung und dem spezifischen Laugenverbraucli bei ) = 10 A (/ = 67 A/dm²) elektrolysiert wird. Die einander gegenübergestellt.

pH

Tabelle

ADN	PN
83,9	1,0
84,5	IJ
84,3	0.9
84,5	1,9

Materialausbeute *)	BDN	Sonst.	R	Stromausbeule	ADN	PN	W_x[V]	MMe₄OH-
(⁰Zs	_	4,3	10,3	CVo)	82	2		Verbrauch
		2,2	11,1	85	3	7,6	(mMol/Ah)
	0,4	1,1	12,9	83	2	7,8	0,02
	0,4	1,6	11,0	75	3	8,1	0,15
				8,0	0,35
			0,49
CEE + OPN
0,5
0,5
0,4
0,8

*) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

409 518/431

Λ Π 1 R

B e i s p i el 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wird die Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels 2 (/ = 67 A/dm², pH 4, 20 Vo Umsatz) durchgeführt, jedoch bei folgenden Leitsalzkonzentrationen:

a) 1 % Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 55°/o AN, 28%Isopropanol, 16% Wasser;

b) 2ⁿ/o Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 54% AN, 28% Isopropanol, 16% Wasser;

c) 3 % Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 53% AN, 28 % Isopropanol, 16 % Wasser.

In Tabelle 5 sind die Ausbeuten und die mittleren Zellspannungen bei diesen Versuchen zusammengestellt:

	ADN	PN	Tabelle	BDN	5	Sonst.	R	Stromausbeute	ADN	PN	9,5
	87,1	1,7	Materialausbeute *1	1,4			9,3	Wo)	82	3	7,8
	84,5	1,7	fO/,	—		2,2	11,1	85	3	6,6
Versuch	85,7	1,0	V /D	1,4			11,2	81	2
			CEE + OPN
a		0,5
C		0,5
b		0,7

*) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

B e i s ρ i e 1 4 a₅ / = 67 A/dm*, U = 8,1 V, 25 % Umsatz: 30° C,

pH 4,5.

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wird b) 30% DMF, 1,5% Tetraäthylamnionium-äthyldie Elektrolyse unier folgenden Bedingungen, d.h. sulfat, 48,5% Acrylnitril, 20% Wasser:

unter Verwendung anderer Colösungsmittel, durch- < / = 32 A/dm², U = 8,1 V, 25% Umsatz; 23⁰C,

geführt: 30 pH 3,4.

a) 20 % Methanol, 2 % Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 67% Acrylnitril und 11 % Wasser;

In Tabelle 6 sind die Ausbeuten und die mittleren Zellspannungen bei diesen Versuchen wiedergegeben:

Tabelle

Versuch	ADN	PN	Materialausbcute *)	BDN	Sonst.	R	Stromausbciiie (Vo)	PN
	80,7 86,6	7,6 2,2	CEE + OPN	1,0 1,0	4,6 1,8	6,1 8,4	ADN	13 4
a b		—			61 83

*) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung, jedoch mit einer Anode von 100 mm Durchmesser und einer Stirnfläche von 80 cm², die mit 50 μ Bleidioxid bedeckt war, wird die Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels (pH 4,20 % Umsatz), jedoch mit i = 30 A entsprechend / = 37,5 A/dm² durchgeführt.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist 54% Acrylnitril, 28% Isopropanol, 16% Wasser, 1,5% Tetraäthylammonium-äthylsulfat. Der spezifische Laugenverbrauch beträgt 0,06 m Mol/Ah. Die Aufarbeitung ergibt Materialausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril, von:

Die Zellspannung beträgt zu Beginn des Versuche« 6,9 V und am Ende des Versuches 6,5 V.

55

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung, jedoch mit einer Anode aus Graphit (ohne PbO₂-Schicht) wird die Elektrolyse unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (/ = 67 A/dm², 20"Zo Umsatz), jedoch bei pH 5 und mit 1% NEt₁EtSO₄ durchgeführt. Die Zellspannung beträgt 10 V. Dei spezifische Laugenverbrauch beträgt 0,30 m Mol Ah Es werden Materialausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril, erhalten von:

ADN =84,3%, PN = 3,0% (CEE + OPN) 0,7%, BDN = 0%, Sonst. = 4,1% und R = 7,9%.
Stromausbeuten: ADN = 89%, PN = 6%.

ADN = 76,6 %, PN = 4,0 % (CEE
= 0,5%, BDN = 0,5%, Sonst. = 2,4%,
R= 16%.

Stromausbeuten: ADN = 69%, PN = 7

4018

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung, jedoch mit einer Anode, die sich um ihre senkrechte Achse mit 100 Umdrehungen pro Minute langsam dreht, wird die Elektrolyse unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen (J = ⁶⁷ A/dm², 20Vo Umsatz), jedoch bei pH 5, durchgeführt. Der Elektrolyt wird über eine gewöhnliche Glasdüse, die sich 5 mm

unterhalb des Mittelpunkts der Anodenstirnfläche befindet, zugepumpt. Die Zellspannung betrug 8,4 V. Es wurden Materialausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril erhalten von:

ADN = 87,0 Vo, PN= 2,2Vo, (CEE + OPN) = 0,6Vo, BDN = OVo, Sonst. = 2,0Vo, R - 8,2Vo. Stromausbeuten: ADN 81 Vo, PN 4 Vo.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

κ Γ·, ι R

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch direkte elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril unter Verwendung eines Elektrolyten enthaltend Acrylnitril, ein Leitsalz, Wasser und gegebenenfalls ein Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 60° C bei einem pH-Wert von 1 bis 10, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Zelle mit einer flüssigen Kathode durchführt, die von der festen, von der flüssigen Kathode aber nicht benetzten Anode beöihrt wird oder in die feste Anode bis 20 ram tief eintaucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode mit einer Oberfläche aus Bleidioxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Kathode berührende Fläche der Anode kontinuierlich mit den Elektrolysegemisch bespült.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektrolysegemisch durch die flüssige Kathode von unten her zur Kathode strömen läßt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch verwendet, das 5 bis 30 Gewichtsprozent eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere von Isopropanol, enthält.