DE1720681C3

DE1720681C3 - lichtvernetzbare Polyether und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720681C3
Application number: DE1720681A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Lueders; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Maar; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Messwarb; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden-Dotzheim Steppan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1979-06-07
Also published as: GB1231822A; NL6809464A; SE340172B; DE1720681A1; FR1579687A; US3594348A; DE1720681B2; AT289398B

Description

-CH₂-CH- -CH₂-CH-

CH₃
CH-.X

C₆H₅

—C1T2—C CH2 (CH2J4.

oder

worin

X ein Halogenatom, eine Cyano- oder Acetoxy-

gruppe ist,
m gleich Null oder 1 und η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 —4,

ρ gleich 1 oder eine Zahl größer als 1 und
q gleich Null oder 1 oder eine Zahl größer als 1 ist.

Durch die oben angegebene allgemeine Schemaformel soll die Reihenfolge und Anordnung der Monomerbausteine im Polymeren nicht festgelegt sein.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in 3-SteIlung disubstituierte lichtaktive Oxetane der allgemeinen Formel I

35

40 CH₂ CH₂-R₁

O C

CH₂ CH₂-R₂

45

JCH = CH)_1n - C-(CH=CH)_n-R₃
O

CO-CH = CH-C = CH-R₃ so R₅

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 —8 C-Atomen, eine unsubstituierte oder durch Alkylgruppen mit 14 C-Atomen, Alkoxygrujppen mit 1 4 C-Atomen oder Halogenatome monosubstituierte Phenoxygruppe, oder eine Gruppe

R₃ ein Rest aus der Benzol·, Naphthalin- oder Anthracenreihe oder ein Thienyl-2-rest, die unsubstituiert oder durch Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen, Alkylendioxygruppen mit ί—4 C-Atomen, Ha* logenatome oder Nitrogruppen substituiert sind, oder ein 4-Azidö-phenylrest,

-0

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenalom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 — 8 C-Atomen, eine unsubstituiertt oder durch Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen oder Halogenatome monosubstituierte Phenoxygruppe, oder eine Gruppe R|,

R₃ ein Rest aus der Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenreihe oder ein Thienyl-2-rest, die unsubstituiert oder durch Alkylgruppen mit 1 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen, Alkylendioxygruppen mit 1—4 C-Atomen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sind, oder ein 4'Azido-phenylrest,

R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyloder Methoxygruppe,

R₅ ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, οι gleich Null oder 1 und η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 —4 ist,

allein oder zusammen vnit lichtinaktiven Oxiranen, Oxetanen oder Oxolanen der allgemeinen Formel

10

wobei
R_h eine der Gruppen

-CH₂-CH-CH₃
CH₂X

-CH₂-C-CH₂-

CH₂X
oder

-CH₂-CH-C₆H₅

-(CH₂I,-

X ein Halogenatom, eine Cyano- oder Acetoxygruppe ist, in Gegenwart von kationischen Katalysatoren, die eine Ringöffnung der cyclischen Äther unter den Polymerisationsbedingungen bewirken, bei Temperaturen zwischen —5 und + 60⁰C polymerisiert.

CH₂CI

Als Komponenten für die erfindungsgemäße Copolymerisation der in 3-Stellung disubstituierten O:,etane werden lichtinaktive, cyclische Dreiringäther (Oxirane), Vierringäther (Oxetane) oder Fünfringäther (Oxolane) eingesetzt, vorzugsweise Propylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, 1,4-Epoxycyclohexan oder

<x CH₂X

CH₂X

wobei X gleich Halogen, Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, O-Aryl, Cyan oder Acetoxy bedeutet.

Wenn in der allgemeinen Formel I R₂ eine Alkylgruppe ist, ist es bevorzugt Methyl oder Äthyl. Als Aryloxygiuppen kommen hierfür unsubsdtuierte oder durch Substituenten, die die j jlymerisation der Oxetangruppe nicht verhindern, insbesondere durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome einfach oder mehrfach substituierte Aryloxygruppen in Betracht. Besonders bevorzugt sind Phenoxygruppen, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 —4 C-Atomen oder durch Halogenatome monosubstituiert sind. Wenn R₂ ein Halogenatom bedeutet, ist es bevorzugt CI oder Br. Besonders bevorzugte Reste R₃ sind Phenyl-, 4-MethyIphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, Methylendioxy-(3,4)-phenyl-, 4-Azidophenyl- und Thienyl-(2)-gruppen.

Wenn m die Bedeutung Null hat, ist η vorzugsweise

1—4; wenn m = 1 ist, ist ;i vorzugsweise Null oder 1.

Als bevorzugte Beispiele für die im Rahmen dieser Erfindung homo- bzw. copolymerisierbaren lichtaktiven Monomeren, die der allgemeinen Formel I entsprechen, seien genannt:

CH₂-I

<x

CH₂- O

CH₂--O

S /

/ s

Il

C O

Il

C-<

<x ' ^J

Cl I₂- O-< O V-C-CH = CH —<O V-CH(CHj)₂

<X

'H₂-O-CO >-C— CH=-CH-<O V-O — CHj

<x

CH₂Cl CH₂-O-<O Y-C-CH=CH-< O > N₃

C — CH == CH

°<x

<x

CH₂-O CH₂Cl

CH₂-O

O<

<x

CH₂-O CH₂Cl

CH₂-O C₂H₅

CH₂-O CH₂Cl

CH₂-O

C₂H₅

CH₂-O CH₂CI CH₂-0-< O >— CH = CH — C -< O >— N., C₂H₅

-CH = CH

CH = CH-

O V-C-(CH = CH)_n-< O >

O V-C-(CH = CH)₂-<

NO₂

O V-CO-(CH=CH)₂-<

CH₂-O—< O V-CO-(CH=CH)₂-C CH₂-O-< O V-CO-(CH=CHlW

(7)

(8)

(9)

CH₂-0-< O V- CO ^- CH = CH —< O V-CH(CH₃)₂

(10)

OV-CO-CH = CH-(O V-CH(CHj)₂

(H)

(12, 13, 14)

» = 2,3,4

(15)

(16)

O V-CO-(CH=CH)₂-<O^NV-CH(CH3)₂

(17)

(18)

623/25

(19)

O = G-(CM = CH)₂-< O

CH₂-O-< O

O=C-(CH^CH)₂-< O

CH₂-O—< O >-C— CH=CH-C = CH-Zo

CH₂-O-/ O V-C-CH = CH-C=CH-Y O

(20)

(21)

C₂H₅

(22)
CH₂-Ο—< O V-CH = CH-CO —CH = CH-< θ'

<Χ

^C2Hs O CH₂

O >— CH = CH-CO — CH = CH-< O >--0

(23)

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Mono- ben; bevorzugte Monomere dieser Art sind ζ. Β. als

mere zur Homo- oder Copolymerisation verwendeten lichtinaktive Vertreter
lichtaktiven Verbindungen kann beispielsweise dem

ίη der DE-OS 1643 323 beschriebenen Verfahren 40 CH₂-CN
erfolgen.

Als lichtinaktive cyclische Comonomere für die /

erfindungsgemäß herstellbaren Polyäther eignen sich CH₂—-CN

beispielsweise Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Pro- _uncj
pylenoxid, Butylenoxid, ferner substituierte Alkylen- 45

oxide, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Di- CH₂-O^CO-CH₃ f.

chlor-3,4-epoxybutan, 1 - Chlor-3,4-epoxybutan, cf\f $

i-ChIor^4,5-epoxypentan, !,l-Dichlor^S-epoxypro- \/\ J

pan, 1,1,1-Trichlor^T-epoxypropan, 1,1,1-Trichlor- CH₂-O-CO-¹CH₃
3,4-epoxybutah, ferner Epoxyäther, wie Methylgly- 50

cidyläther, Isobutylglyridyläther, lert. - Butylglycidyl- Auch diese Polymeren können in einem Schritt

äther, η - Hexylglycidyläther, η - Octylglycidyläther, durch Polymerisation oder Copolymerisation erhalten

Phenylglycidyläther, Chlorphenylglycidyläther, Alkyl- werden, d. h. in besonders vorteilhafter Weise. Es ist

phenylgtycidyläther, Chloralkylphenylglycidyläther ersichtlich, daß die Erfindung auch Polymere, die als

und schließlich andere Epoxide, ζ. B. Styroloxid. 55 Bausteine Monomere des vorgenannten Typs ent- |

Bevorzugt werden erfindungsgemäß folgende cycli- halten, mit umfaßt. Copolymerisate, die lediglich in J

sehe Äther als lintinaktive cyclische Comonomere den lichtinaktiven Komponenten (und nicht in den

eingesetzt: lichtaktiven Komponenten) leicht verseifbare Grup-

„ , ., „_t , -, ,, _D. , pierungen enthalten, besitzen weder in den Haupt-

Propylenoxid Styroloxid, 3 3 - Bis - phenoxyme- £_etten ^S _{noch in denjen}i_gen Seitenketten, die bei Be-

thyloxetan 33-B.s-chlormethyl-oxetan BCMO), ^ _{dje Ven}4_u| hervorrufen, diese licht

3'³- ^B*-^r*^y -°£^etan W™?¹ ^Tetrahy^dr°- hydrolysierbaren Bindun|en, so daß auch diese Co-

furan (THF) und 1,4-Epoxycyclohexan. polymerisate, im Hinblick auf den hydrolytischen

Die genannten lichtaktiven und lichtinaktiven Mo- Abbau der Hauptketten bzw. der nach der Belichtung

nomeren liefern Polymere bzw. Copolymere, die sehr 65 vorhandenen Verknüpfungsketten, hohe Verseifungs-

schwer verseifbar sind. Es ist jedoch auch möglich, resistenz besitzen.

nach dem Verfahren der Erfindung Monomere um- Es ist ferner auch möglich, nach dem Verfahren

zusetzen, die leichter hydrolysierbare Polymere erge- der Erfindung Monomere einzusetzen, die leichter

hydrolysierbare Polymere ergeben, ζ. Β.
CH₂-OCO-CH = CH

Vh₂- oco — cn = cn

Es ist selbstverständlich, daß zur Copolymerisation erfindungsgemäß nicht nur Gemische aus einer lichtaktiven Komponente und einer lichtinaktiven Kornponente gebracht werden, sondern auch Gemische aus einer lichtaktiven mit zwei oder mehr verschiedenen, lichtinaktiven Komponenten sowie von zwei oder mehr verschiedenen, lichtaktiven Komponenten mit ein. zwei oder mehr unterschiedlichen, lichtinakliven cyclischen Äthern. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate bezüglich Löslichkeit Konsistenz und Lichtvcrnetzbarkcit in weiten Grenzen variieren.

Durch Variation des Gewichtsverhältnisses der an der Copolymerisation teilnehmenden Reaktionspartner lassen sich Copolymerisate mit unterschiedlichem Anteil an lichtaktiver Komponente erhalten. Die Polymeren sind dann durch Licht vernetzbar, wenn sie mindestens 0,02 Molprozent an lichtaktivem Monomeren gebunden enthalten. Die Vernetzungslendenz der Polymerisate nimmt mit steigendem Gehalt an lichtaktiver Komponente zu. In Übereinstimmung damit sind die Homopolymerisate der lichtaktiven Komponenten besonders gut photovernetzbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homo- und Copolymerisate sind unter vergleichbaren Versuchsbedingungen, bei gleicher Lichteinwirkung einfachen physikalischen Mischungen aus lichtinaktiven Polyäthern und den entsprechenden lichtaktiven monomeren Oxetanderivaten, bezüglich der durch Licht hervorgerufenen Vernetzungseffekte, bei weitem überlegen.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Homo- und Copolymerisate liegen zwischen ca. 1500 und 6000 [bestimmt nach der Dampfdruck-Osmometer-Methode, vgl. Chimica 14, 301 (I960)].

Die Herstellung der Polymeren bzw. Copolyme.ren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in verschiedener Weise erfolgen; so kann z.B. das ■Monomerengemisch in Substanz oder Lösu.ig vorgelegt und dann der Katalysator (Starter) in Substanz ;oder als Lösung zugesetzt werden; oder es kann der Starter in Substanz oder Lösung vorgelegt werden, und die Monomeren können gemischt oder einzeln, zugleich oder nacheinander, in Substanz oder als Lösung zugesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Herstellung der lichtaktiven Polymeren, welche als nicht lichtaktives Monomeres Tetrahydrofuran enthalten, besteht darin, die Polymerisation des letzteren mit einem geeigneten Starter, z. B. mit Borfluorid-Ätherat/Epichlorhydrin, in Gang zu bringen und dann durch Zusatz einer Lösung des lichtaktiven Monomeren weiterzuführen.

Für die erfindungsgemäßen Polymerisationen können allgemein die für die Polymerisation von nicht lichtaktiven Ringäthern aus der Literatur bekannten Katalysatoren (Starter) verwendet werden. Gut geeignet und bevorzugt verwendet werden kationische Polymerisationsstarter, wie BF₃-Ätherat, Phosphorpentafluorid und Trialkyloxoniumsalze, z. B. das Triäthyloxoniumtetrafluoroborat. Oft ist es sehr günstig,

45

50 nach der Zugabe von z.B. BF₃-Ätherat zum Polymerisationsansatz noch Epiclilorhydrin zuzufügen, um die Polymerisation auszulösen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Temperaturen von —5° bis 6O⁰C, vorzugsweise von 0° bis 30⁰C, durchgeführt.

Als Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens sind unter den Polymerisationsbedingungen inerte organische Lösungsmittel geeignet, insbesondere jedoch Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit von Lösungsmitteln in Gegenwart von überschüssigem Monomeren, beispielsweise Tetrahydrofuran, zu polymerisieren.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während der Polymerisationsreaktion und bei der späteren Aufarbeitung der polymeren Reaktionsprodukte die Einwirkung von Tageslicht auszuschalten und statt dessen Gelbiicht, d. h. Licht, bei dem der Blauanteil ausgeblendet ist, zu verwenden.

Es ist weiterhin vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Polymerisationen unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. unter Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Außerdem ist auf Ausschluß von Feuchtigkeit zu achten. Die Polymerisationsbedindungen im einzelnen ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es wegen der milden Polymerisationsbedingungen — besonders bezüglich der angewandten Reaktionstemperaturen
auch solche lichtaktiven Oxetanderivate für die Copolymerisationen einzusetzen, welche die vor allem thermisch nur begrenzt stabile Azidgruppe enthalten. Die so erhältlichen azidhaltigen Copolymerisate zeichnen sich durch eine besonders gute Vernetzungstendenz bei Belichtung mit UV-Licht aus.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate lassen sich auf zahlreichen Gebieten, beispielsweise auf dem Anstrichsektor verwenden, da sie aus Lösungen in Form dünner Schichten aufgebracht und dort angetrocknet werden können.

Diese Filme werden selbst bei Einwirkung von diffusem Tageslicht vernetzt. Man erhält so überzüge, die durch Einwirkung der Lösungsmittel, welche Löser für das unvernetzte Polymere sind, nicht mehr gelöst werden. Die Filme erleiden in Gegenwart solcher Lösungsmittel nur noch eine mehr oder weniger starke Quellung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Homo- und Copolymerisate zeichnen sich, vor und nach der Vernetzung mit Licht, durch ihre große Resistenz gegenüber verseifend wirkenden Agenzien aus.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt.

Die angegebenen Teile, bedeuten Gewichtsteile (Gt; Gramm) bzw. Volumteils (Vt; ecm); bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente, die Temperaturangaben bedeuten Grad Celsius. Alle Versuchsbeispiele wurden unter Gelblicht, d. h. uner Ausblendung des Blaulichtanteils, durchgeführt.

Beispiel 1

Copolymerisation der Verbindung 2

mit Tetrahydrofuran (THF)

In einem mit Rührer versehenen Dreihalskoiben werden unter Stickstoffatmosphäre bei Ausschluß von Feuchtigkeit 5 Gt der Verbindung 2 in 5 Gt

absol. THF und 16Vl absol. Chloroform gelöst. Dazu wurden unter Eiskühlung 1 Vt Borlriflüüridcliäthylätherat (BF^Älherral) und anschließend 0,5 Vl Epichlorhydrin gegeben. Nach eintägigem Stehen bei 4"C im Kühlschrank werden in gleicher Reihenfolge nochmals jeweils die halben Mengen an BF₃-Ätheral und Epichlorhydrin hinzugefügt und die Reaktionslösung wird einen weiteren Tag bei 4°C aufbewahrt. Die mäßig viskose Lösung wird mit etwa 50 Vt Wasser und so viel Tfiäthylamin versetzt, bis keine weitere to Farbaufhellung mehr eintritt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird das Chloroform und eventuell noch vorhandenes THF vertrieben. Trocknen des Rückstandes bei 4O-5O°C im Vakuum liefert 7,5 Gt eines hellen, fast farblosen hoch viskosen Öls, das in Benzol, Dioxan, THF, gut löslich ist. Ein aus 3%iger Lösung (Mcthylglykol/Butylacetat (4: I)) erhaltener Film wird nach einer Belichtung von 10 Minuten unter einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe im Absland vor¹ 110 cm im obigen Lösungsmittelgemisch unlöslich.

Beispiel 2

Copolymerisation der Verbindung 7

mit 3,3-13is-chIormethyloxetan (BCMO) und THF; als Starter BF₃-Ätherat/Epichlornydrin

Eine Lösung von 4 Gt der Verbindung 7, 4 Gt BCMO und 2 Vt absol. THI- in 10 Vt absol. Chloroform wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,8 Vt BF₃-Ätherat versetzt, wobei sich die Lösung orange färbt. Bei nachfolgendem Zusatz von 0,4 Vt Epichlorhydrin wird die Lösung braun und erstarrt innerhalb weniger Minuten zu einer Gallerte. Nach vierstündigem Stehen unter Eiskühlung wird die Gallerte in Methylenchlorid und mit verd. Natronlauge und sodann mil Wasser gewaschen. Die über Na₂SO* getrocknete Lösung wird im Rotationsverdampfer bei ca. 40° C im Wasserslrahlvakuum eingedampft; es verbleiben 9,2 Gt eines gelben bis hellbraunen plastischen Produktes, das sich leicht in Aceton, Dioxan, Essigester löst.

Ein aus 3%iger Dioxanlösung gegossener Film wird schon nach einer Belichtungszeit von 20 bis 40 Sekunden mit einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe (Abstand UO cm) in Dioxan unlöslich.

²⁵ Beispiel 4
Copolymerisation der Verbindung 8 mil BCMO

Eine Lösung von 19,7Gt der Verbindung 8 und 24 Gt BCMO in 100 Vt absol. Chtoroform wird unter Rühren bei 58—60⁰C unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit tropfenweise mit 5 Vt BF-Älhirat versetzt. Nun wird auf 19—20° C abgekühlt, wobei darauf zu achten ist, daß Verbindung 8 nicht auskristallisiert; hierauf werden 2,5 Vt Epichlorhydrin zugefügt; dann wird die Lösung mit Eis gekühlt. Nach einer und drei Stunden werden jeweils 1 Vt BF₃-Ätheral und 0,5 Vt Epichlorhydrin zugefügt. Nach eintägigem Slehen der rotbraunen, viskosen Losung bei 4°C wird mit ca. 200 Vt Methylenchlorid verdünnt und die Lösung mit ca. 300 Vt Wasser, dem 15Vt Triälhylamin zugesetzt sind, gewaschen. Man wäscht nochmals mit Wasser und trocknet über Na₂SO₄. Die Lösung wird am Vakuumrotationsverdampfer bei 35-40¹¹C eingedampft, der Rückstand in 35 Vt Dioxan gelöst und die Lösung unter Rühren in ein Gemisch aus 100 Vt Wasser, 350 Vt Methanol und 10 Vl konz. Ammoniak getropft. Das ausgefällte Produkt wird mit Wasser gewaschen und bei ca. 35"C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 29,8 Gl eines gelben bis hellbraunen, plastischen Produktes erhallen, das sich leicht in Dioxan oder Aceton, löst.

Die aus einer 3%igen Lösung (Methylglykol/Butylacetat (3 :2)) erhaltenen Filme sind schon nach einer Belichtung von 40 Sekunden mit einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe im Abstand von 110 cm in Aceton unlöslich.

Beispiel 5

Copolymerisation der Verbindung 11
mit TH¹⁷ und BCMO

Beispiel 3

Copolymerisation von Verbindung 7 mit BCMO und THF; als Starter [(C₂Hs)₃O] [BF₄]

Zu einer Lösung von 3 Gt der Verbindung 7 und 8 Gt BCMO in 1 Vt THF und 15 Vt absol. Methylenchlorid wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 1 Gt Triäthyloxonium-tetrafluoroborat gegeben. Die Lösung färbt sich über gelb langsam rot. Nach 6 Stunden werden weitere 0,6 Gt [(C₂H₅J₃ O] [BF₄] zugesetzt und nach weiteren 2 Stunden bei 0⁰C wird wie in Beisiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 5,7 Gt eines gelben, sehr zähflüssigen Öles. Das Polymerisat ist in Chloroform, Dioxan, Aceton u. a. Lösungsmitteln leicht löslich.

Filme, die aus einer 3%igen Lösung (Methylglykol/ Äthyiacetal (3:2)) erhalten werden, sind nach einer Belichtung von 40 see mit einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe (Abstand 110 cm) im obigen Lösungsmiltelgemisch nicht mehr löslich.

50

55

60

65 Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird eine Lösung von 5 Gt der Verbindung 11, 3 Gt BCMO und 3 Vt absol. THF in 20 Vt absol. Chloroform mit 1,2Vl BF₃-Ätherat und anschürend mit 0,6 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die hellrote Lösung erstarrt rasch zu einer Gallerte. Nach dreitägigem Stehen bei 4° C werden zur Auflösung der Gallerte ca. 50 Vt Chloroform zugesetzt, und nun wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 9,8 Gt eines hellgelben Harzes erhallen, das sich leicht in Dioxan, Aceton und Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) löst.

Eine 3%ige Lösung des Copolymerisats in Methylglykol/Butyacetat (4:1), der 10 Prozent Michlers Keton (bezogen auf das Copoiymerisat) zugesetzt sind, wird zur Herstellung dünner Filme verwendet, die bei 6minütiger Belichtung mit einer 40-Ampere-Dreihalskolbenbogenlampe im Abstand von 110 ecm im obigen Lösungsmittelgemisch unlöslich werden.

Beispiel 6

Copolymerisation der Verbindung 9

mit 1,4-Epoxycyclohexan
Als Starter BF₃-Ätherat/Epichlorhydrin

Eine Lösung von 5 Gt der Verbindung 9 und 2 Gt i,4-Epoxy-cyclohexanin 15 Vt absol. Chloroform wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,7Vt BF₃-Ätherat und danach mit 0,35 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die orange Lösung wird

einen Tag bei 4" C gehalten; dann wird wie im Heispiel 1 aufgearbeitet, wodurch 6 Gt einer hellbraunen, spröden Substanz erhalten werden.

Aus einer 3%igen Lösung in Methylglykol/Butylacetat (3 :2), die 10 Piozent Michlers Keton (bezogen auf das Copolymerisat) enthält, lassen sich Filme herstellen, die bei fiinfminütiger Belichtung mit einer 40 -Ampere - Dreiphasenkohlenibogenlampe im Abstand von 110 cm im obigen Lösungsmittelgemisch unlöslich werden.

Beispiel 7

Copolymerisation von Verbindung 9

mit 1 ^-Epoxy-cyclohexan

Als Starter PF₅

Gleicher Polymerisationsansatz wie in Beispiel 6. Statt BF3-Ätherat und Epichlorhydrin zuzufügen, wird solange PF₅-GaS eingeleitet, bis die entstehende blaurote Färbung nicht mehr weiter an Tiefe zunimmt Nach eintägigem Stehen des Reaktionsansatzes im Eisschrank bei 4' C wird wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Es werden 6,2 Gt einer hellbraunen, spröden Substanz erhalten, die beim Beuchten unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen unlöslich wird.

Beispiel 8
Copolymerisation von Verbindung 5 mit Propylenoxid

Zu einer Lösung von 5 Gt der Verbindung 5 mit 5 Gt Propylenoxid in 15 Vt absol. Chloroform wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eine Lösung von 0,8 Vt BF₃-Ätherat in 5 Vt absol. Chloroform getropft. Nach 2tägigem Stehen bei 4 C wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch 7,4 Gt zähflüssiges, gelbstichiges öl erhalten werden, das sich leicht in Essigester, Aceton DMF und Cyclohexanon löst.

Aus 3%iger DMF-Lösung, die 10 Prozent (bezogen auf das Copolymerisat) Michlers Keton enthält, werden Filme erhalten, die bei einer Belichtung von 5 Minuten unter den in den obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in Äthylacetat unlöslich werden.

Beispiel 9
Copolymerisation von Verbindung 22 mit BCMO

Man gibt zu einer gerührten Lösung von 3 Gt der Verbindung 22 und 2 Gt BCMO in 10 Vt absol. Chloroform unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zuerst 0.7 Vt BFj-Ätherat und anschließend 0.35 Vl Epichlorhydrin. Nach 5 Stdn. wird die mäßig viskose, rotbraune Lösung wie im Beispiel I aufgearbeitet, wodurch ein gelbbraunes harziges Produkt erhalten wird.

Aus 3%iger DMF-Lösung. die 10 Prozent Michlers Keton enthält (bezogen auf das Copolymerisat !.werden Filme erhalten, die bei einer Belichtung von 5 Minuten, unter den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen, in DMF Unlöslich werden.

Beispiel 10
Homopolymerisation von Verbindung 15

Eine Lösung von 10 Gl der Verbindung 15 in 20 Vl absol. Chloroform wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 1 Vt BF₃-Ätheral und anschließend mit 0,6 Vt Epichlorhydrin versetzt. Man läßt die dunkelrote Lösung 4 Tage im Eisschrank bei 4° C stehen, wobei sie hochviskos wird (Bei 7tägigem Stehen erfolgt Erstarren zur Gallerte). Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 10,1 Gt eines hellgelben Harzes erhalten, das sich u.a. in Dioxan, DMF und Cyclohexanon löst.

Die aus 3%iger DMF-Lösung erhältlichen Filme vcerden bei zweiminüliger Belichtung, unter den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen, in DMF

ίο unlöslich.

Beispiel 11
Copolymerisation der Verbindung 15 mit BCMO

3 Gt der Verbindung J5 und 2 Gt BCMO in 10 Vt absol. Methylenchlorid werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,6 Vt BF₃-Ätherat und anschließend mit 0,3 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die dunkelrote Lösung, die bald viskos wird, verbleibt einen Tag bei 4° C im Kühlschrank uv.d wird dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 5 Gt eines gelborangen, spröden Harzes.

Aus 3%iger Lösung in Methylglykol/Butylacetat (3:2) erhält man Filme, die bei zweiminütiger Belichtung, unter den in vorigen Beispielen angegebenen Bedingungen, im obigen Lösungsmittelgemisch unlöslich werden.

Beispiel 12

Copolymerisation der Verbindung 15
mit 3,3-Bis-cyanomethyl-oxetan

3 Gt der Verbindung 15 und 0,5 Gt 3,3-Bis-cyanomethyl-oxetan in 8 Vt absol. Methylenchlorid werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,4 Vl BF₃-Ätherat und anschließend mit 0,2 Vt Epichlorhydrin versetzt. Nach 2stündigem Rühren wird die Eiskühlung entfernt und die dunkelrote Lösung 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die hochviskose Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 3,2 Gt eines orangen, spröden Harzes, das sich u. a. in Dioxan, DMF und Cyclohexanon löst. Aus einer 3%igen Lösung in Methylglykol/Butylacelat (2 : 3) werden Filme erhalten, die bei 5minütiger Belichtung unter den in vorigen Beispielen angegebenen Bedingungen im obigen Lösungsmittelgemisch unlöslich werden.

Beispiel 13
Copolymerisation der Verbindung 15 mit THF

Zu 5 Vt absol. THF gibt man unler den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 1.2 Vt BFvÄthcrat gefolgt von 0,6 Vt Epichlorhydrin. Es erfolgt rasche Polymerisation zu hochviskoser Masse. Nach 3 Stunden wird eine Lösung von 10 Gl der Verbindung 15 in

6ö 20 Vt absol. Chloroform zugesetzt; nach eintägigem Stehen bei 4°C im Kühlschrank wird die viskose, dunkelrole Lösung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, Es werden 14,7 Gt eines gelben bis hellbraunen Harzes erhallen, das sich u. a. in DMF und Cyclöhexän löst.

Aus einer 3%igen DMF-Lösung erhältliche Filme werden nach zweiminüliger Belichtung unler den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in DMF unlöslich.

909 623/2.5

Beispiel 14

Copolymerisation der Verbindung 15
mit BCMO und 3,3-Bis-acetoxymethyl-oxetan

Eine Lösung von 3 Gt der Verbindung 15, 2 Gt BCMO und 1 Gt 3,3-Bis-acetoxymethyl-oxetan in 10 Vt absol. Chloroform wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,6 Vt BF₃-Ätherat und 0,3 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die dunkelrote Lösung wird 2 Tage bei 4" C im Kühlschrank gehalten, wobei ihre Viskosität zunimmt; sie wird mit Methylenchlorid verdünnt, mit ca. 100 Vt Wasser und mit so viel Triäthylamin versetzt, bis Farbumschlag der organischen Lösung nach orange erfolgt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Es hinterbleiben 6,1 Gt einer orangen, etwas klebrigen Masse, die sich u. a. leicht in Äthylacetat und Aceton löst.

Aus einer 3%igen Lösung in Methylglykol/Butylacetat (2 :3) werden Filme erhalten, die bei 2minütiger Belichtung unter den in obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen in Aceton unlöslich werden.

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Beispiel 15

Copolymerisation der Verbindung 15
mit THF und 3,3-Bis-jodmethyl-oxetan (BJMO)

Eine Lösung von 4 Gt der Verbindung 15 und 1 Gt BJMO in 1 Vt THF in 10 Vt absol. Chloroform wird unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingunjen mit 0,7 Vt BF₃-Ätherat und anschließend mit 0,35 Vt Epichlorhydrin versetzt. Schon nach wenigen Minuten erstarrt die dunkelrote Lösung zu einer Gallerte. Nach 2stündigem Stehen bei 0°C wird die Galleite durch Zusatz von Chloroform gelöst und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 6,05 Gt eines gelben, in Dioxan, Cyclohexanon und DMF löslichen Harzes erhalten. Die aus DMF-Lösung erhältlichen Filme werden bei 2minütiger Bestrahlung unter den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in DMF unlöslich.

Be i sρ i el 16

Copolymerisation der Verbindung 20 mit THF

Zu einer Lösung von 3.4 Gt der Verbindung 20 in 1.7 Vt absol. THF und 10 Vt absol. Chloroform gibt man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zuerst 0,4 Vt BF₃-Älherat, gefolgt von 0,2 Vl Epichlorhydrin. Nach östündigcm Rühren unter Eiskühlung werden nochmals jeweils die Hälfte der obigen Mengen an BF₃-Ätherat und Epichlorhydrin zugesetzt Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 liefert 4,0 Gt einer v> bräunlichen, gummiartigen Masse, die in DMF, Dioxan und Cyclohexanon löslich ist.

Aus 3%iger DMF-Lösung erhältliche Filme werden nach einer Belichtung von 2 Minuten unter den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in DMF unlöslich.

Beispiel 17
Copolymerisation der Verbindung 19 mit BCMO

65

Zu einer Lösung von 5 Gt der Verbindung 19 Und 2Gt BCMO (ti 15Vt absol. Chloroform gibt man unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 0,7 Vt BF₃-Ätherat und 0,35 Vt Epichlorhydrin. Nach 2 Stunden werden weitere 0,35 Vt BF₃-Ätherat und 0,18Vt Epichlorhydrin zugefügt. Nach eintägigem Stehen im Kühlschrank bei 4° C wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 6,4 Gt einer gelbbraunen, harzartigen Substanz, die u. a. in Dioxan und Cyclohexanon löslich ist.

Aus einer 3%igen Lösung in Methylglykol/Butylacetat (2:3} erhältliche Filme werden nach einer Belichtung von 5 Minuten unter den in den frühren Beispielen beschriebenen Bedingungen im obigen Lösungsmittelgemisch unlöslich.

Beispiel 18
Copolymerisation der Verbindung 13 mit THF

Zu einer Lösung von I Gt der Verbiit iung 13 in 10 Vt absol. THF werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bei Raumtemperatur 0,3 Vt BF₃-Ätherat, gefolgt von 0,15 Vt Epichlorhydrin, gegeben. Nach einer Stunde werden nochmals gleiche Mengen an BF₃-Ätherat und Epichlorhydrin zugesetzt. Die dunkelrote, viskose Lösung w'rd 1 Tag bei 4° C im Kühlschrank aufgehoben und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, wobei man dem Reakfionsgemisch vor der Wasserdampfdestillation zur Verhinderung autoxydativer Vernetzung 0,05 Gt 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zusetzt. Es werden 6,8 Gt eines gelborangen, etwas klebrigen Harzes ehalten, das sich leicht in Äthylacetat, Dioxan, Cyclohexanon u. a. löst.

Aus einer 3%igen Cyclohexanonlösung lassen sich Filme erhalten, die bei 2minütiger Belichtung unter den in obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen in Äthylacetat unlöslich werden.

Beispiel 19
Homopolymerisation von Verbindung 4

Eine Lösung von 5 Gt der Verbindung 4 in 12 ecm absolutem Methylenchlorid wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 1 Vt BF₃-Ätherat und anschließend mit 0,5 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die Viskosität der Lösung nimmt rasch zu. Nach 40 Minuten wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 4,92 Gt eines hellgelben spröden Harzes erhalten, das in n-Butylacetat oder Aceton leicht löslich ist.

Aus einer 2%igen Lösung in Methylglykol/Butylacelat (2:3), die 10% Michlers Keton (bezogen auf das Polymerisat) enthält, lassen siofl dünne Filme herstellen, die bei Sminütiger Belichtung mit einer 40-, .mpere-Dreihalskohlenbogenlampe im Abstand Von 110 cm in ooigem Lösungsmittelgemisch unlöslich werden.

Beispiel 20
Homopolymerisation von Verbindung 12

Kine Lösung von 40 Gt der Verbindung 12 in 80 Vt absolutem Chloroform wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 4 Vt BF₃-Ätherat versetzt. Anschließend werden 2 Vt Epichlorhydrin zugelropft, Nach Itägigem Stehen bei Raumtemperatur erfolgt ein weiterer Zusatz von I Vt BFj-Ätherat und 0,5 Vt Epichlorhydrin, Nach 2 Stunden wird die viskose Lösung mit 100 Völümleile Methylcnchiorid verdünnt und nach Zusatz von 10 Vt Triäthylamin und 10 Vt konz. Ammoniak wird durch Wasserdampfdestillation Chloroform und Methylen·¹

19 20

chlorid vertrieben. Der Rückstand wird in einem werden.

Gemisch aus 80 Vt DMF und 80 Vt Dioxan gelöst und Aus einer 3%igen Lösung (Methylglykol/Butylace-

tfurch Eintropfen in kräftig gerührtem Methanol tat (2:3)), lassen sich Filme herstellen, die bei zwei-

(500 Vt) wieder ausgefällt. Das Produkt wird mit minutiger Belichtung mit einer 40-Ampere-Dreipha-

Wasser ausgekocht und bei 70⁰C im Vakuum getrock- 5 senkohlenhogenlampe im Abstand von 110 cm im

net, wodurch 31 g eines gelben Pulvers erhalten obigen Lösungsmittelgemisch unlöslich werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtaktive Polyäther mit mittleren Molekulargewichten von 1500 bis 6000 und der allgemeinen Formel

CH₂-R₁
-CH₂-C-CH₂-O-

worin
R_x O

oder

CH₂-R₂

(CH=CHL-CO-(CH=CH)_n-R₃

-CH = CH-C-CH-R₃

10

15

25

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 18 C-Atomen, eine unsubstituierte oder durch Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen oder Halogenatome monosubstituierte Phenoxygruppe, oder eine Gruppe Ri,

R₃ ein Rest aus der Benzol-, Naphthalin- oder Anlhracenreihe oder ein ThienyI-2-rest, die unsubstituiert oder durch Alkylgruppen mit I —4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkylendioxygruppen mit 1 —4 C-Atomen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein, oder ein 4-Azido-phenylrest,

R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Melhoxygruppe,

R₅ ein Chloratom oder eine Phenylgruppe,

R_f) eine der Gruppen

-CH₂-CH CU₃
CH₂X

-CH₂-C-CH₂-

CH₂X
oder

-CH₂-CH-C₆H₅

(CH₂U

30

40

60

X ein Halogenatom, eine Cyano- oder Acctoxy-

grilppcist,
in gleich Null oder 1 und /1 gleich Null oder eine ganze Zahl Von I—4,

ρ gleich 1 öder eine Zahl größer als 1 und q gleich Null oder 1 öder eine Zahl größer als 1 ist.

Z Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polyäthem gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in 3-SteIlung disubstituierte lichtaktive Oxetane der allgemeinen Formel I

CH₁ CH,-R,

CH-, CH-,-R-,

(D

(CH = CHL- C - (CH = CH)_n - R₃ O

ii

,C-CH = CH-C = CH-R₃

R₅

R4

ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 18 C-Atomen, eine unsubstituierte oder durch Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen oder Halogenatome monosubstituierte Phenoxygruppe, oder eine Gruppe Ri,

R₃ ein Rest aus der Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenreihe oder ein Thienyl-2-rest, die unsubstituiert oder durch Alkylgruppen mit 1- 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen, Alkylendioxygruppen mit 1—4 C-Atomen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sind, oder ein 4-Azido-phenylrest,

R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe,

R₅ ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, m gleich Null oder 1 und η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 —4 ist,

allein oder zusammen mit lichtinaktiven Oxiranen, Oxetanen oder Oxolanen der allgemeinen Formel

worm

X ein Halogenatom, eine Cyano- oder Acetoxygruppe ist, in Gegenwart von kationischen Katalysatoren, die eine Rmgöflhung der cyclischen Äther unter den Polymerisationsbedingungen bewirken, bei Temperaturen zwischen — 5 und +60⁰C polymerisiert.

10

Es sind zahlreiche polymere Substanzen bekannt, die entweder in der Hauptkette oder in Seitenketten Iichtakiive Gruppierungen besitzen, was ihnen die Eigenschaft verleiht, bei UV-Bestrahlung unlöslich zu werden. Es sind zwar bereits lichtvernetzbare Polymere bekannt (vgl. US-Patentschriften 2 716 097, 27 16 102, 27 16 103 und 28 61 058), die keine verseifbaren Bindungec enthalten, doch ist es zu ihrer Herstellung notwendig, vorgefertigte Polymerisate noch mit bestimmten niedermolekularen Substanzen umzusetzen, um auf diese Weise die benötigten lichtaktiven Gruppen einzuführen. Dieses Verfahren ist umständlich und kann z. B. noch dadurch kompliziert werden, daß unter den Reakäonsbedingungen Nebenreaktionen eintreten können, wie z. B. bei Anwendung der Friedel-Craftsschen Reaktion.

Die Erfindung gestattet es nun unter Vermeidung dieser Nachteile, schwierig verseifbare, lichtvemetzbare Polyäther ii> einem Verfahrensschritt unter milden Bedingungen herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind lichtvernetzbare Polyäther mit mittleren Molekub gewichten von 1500 bis 6000 und der allgemeinen Formel

CH₂-R₁

CH₂-C-CH₂-O
I
CH₂-R₂

[R₆-O-],

worin

(CH=CH)_n,- CO-(CH=CH)_n-Rj

R₄ ein Wasserstoff- oder Halagenatom, eine Methyloder Methoxygruppe,,

R₅ ein Chloratom oder eine Phenylgruppe,
R₆ eine der Gruppen