DE1745112B2 - Verfahren zur herstellung von organosilicium-modifizierten polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organosilicium-modifizierten polymerisaten

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DE1745112B2 DE1967M0074099 DEM0074099A DE1745112B2 DE 1745112 B2 DE1745112 B2 DE 1745112B2 DE 1967M0074099 DE1967M0074099 DE 1967M0074099 DE M0074099 A DEM0074099 A DE M0074099A DE 1745112 B2 DE1745112 B2 DE 1745112B2
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Description

r:
R—Si—X,_„
festen Zustand dadurch übergeführt werden, daß man sie einfach der Einwirkung von Feuchtigkeit aussetzt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organosilicium-modifizierten organischen Polymerisaten durch Mischpolymerisation einer polymerisierbaren organischen Vinylverbindung mit einer Organosiliciumverbindung von Katalysatoren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Org -losüiciumverbLidung eine solche der allgemeinen Formel
R"
(Z = einwertiger, olefinisch-ungesattigter Kohlenwasserstoffrest; R = zweiwertiger aliphatischer Rest; R' ™ einwertiger gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest; X = Alkoxy- oder Acyloxyrest, η = 0,1 oder 2) in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol pro 100 Mol der Vinylverbindung verwendet 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man 0,2 bis 10 Mol Silan pro 100 Mol der organischen Vinylverbindung verwendet.
Es ist bekannt Mischpolymerisate aus aliphatisch ungesättigten organischen Verbindungen, wie Styrol, Olefinen oder Dienen, und ungesättigten Organosilanverbindungen herzustellen. Als Silanverbindungen können gemäß der DTPS 10 42 238 Cycloalkadienyltrichlorsilane verwendet werden, jedoch müssen diese Verbindungen bei tiefen Temperaturen mischpolymenitiert werden, und die Mischpolymerisate enthalten Chlor, das leicht hydrolytisch abgespalten wird. Dies bedingt einen verfahrensmäßigen Aufwand und eine Korrosionsgefahr. Außerdem sind andere angesättigte Monomere, wie Vinylchlorid oder Arylester bzw. Acrylnitril in dem Verfahren nicht anwendbar.
Aus der FR-PS 1217 343 ist es bekannt dlie Mischpolymerisation mit endständig ungesättigten Alkenylsilanen, die noch mindestens ein Silanwasserstoffatom aufweisen, als Organosilanverbindung durchzuführen. Da die Mischpolymerisation mit anionischem metallorganischen Katalysatoren durchgeführt winl, sind ebenfalls Comonomere, wie Vinylchlorid, Arylester oder Acrylnitril nicht verwendbar, da diese den Katalysator vergiften. Außerdem sind die Organosilaine aufwendig und müssen wegen des vorhandenen Silanwasserstoffes zur Vernetzung in bestimmter Weise behandelt werden.
Es wurde gefunden, daß man hydrolytische, bereits durch Luftfeuchtigkeit vernetzbare Mischpolymerisate aus Vinylmonomeren und ungesättigten Silanverbindungen herstellen kann, die weder auf besondere Herstellungstemperaturen und Katalysatoren noch Huf bestimmte, nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Vinylmonomere beschränkt sind. Diese Mischpolymerisate können insbesondere aus einem fließfähigen oder plastischen Zustand bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in einen vulkanisierten bzw. ausgehärteten (Z = einwertiger, olefinisch-ungesattigter Kohlenwasserstoffrest R = zweiwertiger aliphatischer Rest R' einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest X - Alkoxy- oder Acyloxyrest η - 0,1 oder 2) in einer Menge von 0,1 bis 20MoI Silan pro
100 Mol der organischen Vinylverbindung verwendet
In der allgemeinen Formel, durch welche die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organosiüciumverbindungen zusammengefaßt sind, kann Z ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest der eine
olefinische Ungesättigtheit aufweist sein. Vorzugsweise enthält d:r Rest Z zwei bis 18 Kohlenstoffatome und besteht z.B. aus dem Vinylrest dem Allylrest dem Methallylrest oder dem Hexenylrest Vorzugsweise stellt Z den Vinylrest dar. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstoffatome des olefinischen Molekülteils zu einem Bestandteil der Kohlenstoff-Rückgrat-Kette des Polymerisates, welches bei der Polymerisation der organischen Vinylverbindung entsteht. Daher enthält das entstandene Mischpolymerisat an seine Rückgratkette mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel
R.,
R. Si ~ X \
gebunden (in der R, R', X und η die weiter oben angegebene Bedeutung haben), und eine solche Einheit wird direkt an die Rückgratkette gebunden, wenn der Rest Z in der Organosilicium-Komponente eine Vinylgruppe darstellt, oder die erwähnte Einheit wird
ss hieran indirekt über einen als Zwischenglied dienenden
Kohlenwasserstoffrest gebunden, wenn der Rest Z
irgendein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffrest
ist, der eine olefinische Ungesättigtheit aufweist
Der Rest R kann ein beliebiger zweiwertiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein und z. B. aus der Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Octadecylen- oder Polymethylen-Gruppe bestehen. Sowohl das Siliciumaiom als auch der Benzolring können an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein. Der Rest R soll an den
6;; Phenylrest vorzugsweise in m- oder p-Stellung zu dem Substituenten Z gebunden sein.
Als hydrolysierbaren Substituenten X enthält die Organosiliciumverbindung Alkoxygruppen, wie die
Meihoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, oder Acyloxyreste, wie Acetoxy- oder Propionoxygruppen.
Der Substituent R' in der angegebenen allgemeinen Formel der erwähnten Organosiliciumverbindung kann, sofern er vorhanden ist, aus einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest bestehen, z. B. aus einem Alkylrest, wie einer Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octadecylgruppe, einem Alkenylrest, wie der Vinyl- oder Allylgruppe, oder aus einem Arylrest, wie der Phenyl- oder Naphthylgnippe. Der Substituent R' kann daneben auch ein einwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest sein, wie die Chlorphenyl-, Chlormethyl-, Bromäthyl- oder Trifluorpropylgruppe.
Die erwähnte Organosiliciumverbindung kann nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt werden. :s Ein zweckmäßiger Weg, der zu solchen Verbindungen führt, besteht z. B. in der Umsetzung einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
R '
,Fi
H—Si-X., „
mit einer organischen Verbindung, welche eine Ungesäitigtheit in aliphatischer Anordnung im Molekül 2<s aufweist und der allgemeinen Formel
Z -
entspricht, in der Y ein Rest ist der die Ungesättigtheit in aliphatischer Anordnung enthält und der Substituent Z die Bedeutung hat die ihm bereits weiter oben ,5 gegeben wurde. Diese Umsetzung wird am besten in Gegenwart eines Platinkatalysators oder eines platinhaltigen Katalysators durchgeführt und zwar unter Anwendung von Bedingungen, die so eingestellt sind. daß sie die Reaktion zwischen der Verbindung ,,0
HSiR'nSiXx.
und den Gruppen Y der organischen Verbindung soweit wie irgend möglich beschleunigen, hingegen die Reaktion mit den Gruppen Z weitgehend unterdrücken. 4
Wegen der leichten Zugänglichkeit der organischen Reaktionskomponente sind diejenigen Organosiliciumverbindungcn die technisch vorteilhaftesten, die durch Addition der Verbindung
an m- oder p-Divinylbenzol oder an Gemische dieser beiden erhalten werden. Verwendet man Divinylbenzol von technischer Reinheit, so kann dieses aus Gemischen des o-, m- und p-lsomeren der genannten Verbindung bestehen.
Die polymerisierbar organische Vinylverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangt, ist rein organischer Natur, d. h. sie enthält kein Silicium, und sie kann aus einer beliebigen organischen Verbindung bestehen, die vermittels der äthylenisch-ungesättigten Gruppen, die in ihren Molekülen enthalten sind, polymerisierbar und einer Mischpolymerisation mit der erwähnten Organosiliciumverbindung zugänglich ist Derartige Verbindungen sind an sich bekannt, und für den erfindungsgemlßen Zweck sind die folgenden Vertreter technisch besonders gut geeignet: Styrol, Alkylacrvlaie, Alkylmethacrylate, Acrylnitril, Isopren, Chloropren, Butadien, Vinylpyridin. Vinylaikyläther, Vinylidenchlorid und Isobutylen. Gewünschtenfalls können auch Gemische solcher organischen Vinylverbindungen verwendet werden, und in manchen Fällen kann zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in dem Endprodukt die Anwendung von Gemischen besonders vorteilhaft sein.
Bei der Herstellung der Polymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die polymerisierbare organische Vinylverbindung und die erwähnte Organosiliciumverbindung dadurch mischpoiymerisiert, daß man ein Gemisch dieser beiden Komponenten Bedingungen unterwirft, wie sie bei der Polymerisation von Vinylverbindungen angewendet werden. Die Bedingungen, unter denen Vinylverbindungen polymerisieren. sind an sich dem mit der Polymerisation von organischen Vinylverbindungen vertrauten Fachmann geläufig. Für die Zwecke der Erfindung ist es jedoch erwünscht, ein Reaktionsprodukt zu erhalten, in weichern zumindest einige siliciumgebundene hydrolysierbare Reste vorhanden sind. Um diese Reste unverändert beizubehalten, wird die Mischpolymerisation der Organosiliciumverbindung mit dei organischen Vinylve-bindung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt Daher sollen sämtliche Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder andere Komponenten, die im Reaktionsgemisch vorhanden sind, praktisch wasserfrei zur Anwendung gelangen. Wenn auch die Polymerisation in der Masse technisch möglich ist, so ist doch die Lösungspolymerisation weit vorteilhafter, und hierbei können als Lösungsmittel solche Verbindungen verwendet werden, in denen die Reaktionskomponenten und der Katalysator löslich sind, und die durch freie Radikale nicht nachteilig beeinflußt werden. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol. Xylol. p-Cymol und Diisopropylbenzol, in Frage, doch können auch weniger flüchtige Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat. verwendet werden, und diese bleiben hernach mit dem entstehenden Polymerisat vermischt und dienen als Plastifizierungsmittel für dasselbe.
Abgesehen von dem Erfordernis, das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchzuführen, sind die für die Polymerisation von Vinylverbindungen an sich üblichen Polymerisationsbedingungen anwendbar. So können alle bekannten Katalysatoren, wie sie für die Polymerisation von Vinylverbindungen gemeinhin benutzt werden. Anwendung finden, beispielsweise aliphatische Azoverbindungen oder organische Peroxyde und andere Perverbindungen, wie Benzoylperoxyd, tert-Butylperbenzoat oder Peressigsäure. Die Mitverwendung eines Katalysators ist jedoch nicht in allen Fällen angezeigt Mit den wesentlichen Reaktionskomponenten können auch Materialien, wie Mercaptane, einverleibt werden, welche mit den entständigen Gruppen in der organischen Verbindung zu reagieren vermögen und die daher als Kettenunterbrecher-Einheiten wirken, um die Molekülgröße des Reaktionsproduktes und bzw. oder den Grad der darin vorkommenden Vernetzung zu begrenzen. Die Begrenzung der Molekülgröße der Produkte, die bei der Mischpolymerisationsreaktion erhalten werden, ist in vielen Fällen technisch vorteilhaft vor allem dann, wenn die Materialien in fließfähiger Form in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln technische Anwendung finden sollen. In Fällen dieser Art ist es empfehlenswert, die Mischpolymerisationsbedingungen so einzustellen oder die Komponenten so auszuwählen.
daß man Mischpolymerisate von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht erhält
Die Mischpolyinerisationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der von Zimmertemperatur bis zu Temperaturen von 1500C oder darüber reichen kann. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei etwa der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches oder in der Nähe dieser Temperatur, d. h. in der Regel zwischen etwa 70 und etwa 1500C, durchgeführt
Die organosilicium-modifizierten Polymerisate der Erfindung können flüssig oder harz- bzw. kautschukartiger Natur sein, wobei die Natur des Produktes hauptsächlich von der Art der Ausgangsmaterialien und ihren relativen Mengenverhältnissen abhangt Gewünschtenfalls können ungesättigte Organosiliciumverbindungen, die keine siliciumgebundenen hydrolysierbaren Reste oder Atome enthalten, beispielsweise Verbindungen der Formel
CH1=CH-
in das Reaktionsgemisch gleichfalls einverleibt und mit den wesentlichen Reaktionskomponenten mischpolymerisiert werden, um Mischpolymerisate zu gewinnen, die bestimmte spezifische Eigenschaften aufweisen, z. B. Gleit- bzw. Trennmitteleigenschaften oder ein Wasserabweisungsvermögen.
Die relativen Molverhältnisse der Organosiliciumverbindung und der organischen Vinylverbindung liegen zwischen 0,1 und 20 Molprozent der Organosiliciumverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren organischen Vinylverbindung oder der polymerisierbaren Verbindungen. Die Organosiliciumverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Molprozent, bezogen auf die erwähnte Basis, verwendet, wobei die genaue Einstellung der Menge häufig von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit des entstehenden Polymerisates bestimmt wird, wenn dieses der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, doch liegt die Menge oft zwischen 0,5 und 1,5 Molprozent So härten zahlreiche organosilicium-modifizierte Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung, die zwei oder mehr siliciumgebundene hydrolysierbare Reste enthalten, wenn man sie der Feuchtigkeit aussetzt, und sie bilden harzartige oder kautschukartige Materialien. Die Anwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators ist erforderlich, doch braucht dieser nur in sehr geringer Menge vorhanden zu sein und kann oft in situ gebildet werden. So wird in den Fällen, in denen der Rest X in der Organosiliciumverbindung eine Acetoxygnippe darstellt, durch die Hydrolyse des modifizierten Polymerisates Essigsäure in Freiheit gesetzt, die als Silanol-Kondensationskatalysator wirkt Demgegenüber würde in vielen Fällen, z. B. bei Anwendungszwecken, welche das Aushärten des modifizierten Polymerisates in Kontakt mit einem Metall betreffen, die Anwesenheit von Acetoxygruppen als alleinige siliciumgebundene hydrolysierbare Reste unerwünscht sein in all den Fällen, in denen die Korrosion des Metalls ein wichtiger Faktor ist. Wie jedoch gefunden wurde, wird für gewöhnlich dann, wenn die hydrolysierbaren Reste aus Alkoxygruppen, vorzugsweise Äthoxygruppen, bestehen eine ausreichende Menge Säure gebildet, die dann als der gewünschte Silanol-Kondensationskatalysaior wirkt, wenn das organosilicium-modifizierte Polymerisat der Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Gewünschtenfalls kann die Härtungsgeschwindigkeit dadurch gesteigert werden, daß man andere Silanol-Kondensationskatalysatoren, z. B. Stannooctoat, Dibutylzinndilaurat oder Tetraisopropyltitanat, in die Polymerisatmasse einarbeitet
Durch zweckentsprechende Auswahl der Ausgangsmaterialien können gemäß der Erfindung organosilici-
ο um-modifizierte Polymerisate erhalten werden, die nach dem Härten Hartharze bis biegsame Elastomere oder weiche, gelartige Materialien darstellen. Die Natur der organischen Reaktionskomponente oder des Gemisches von Komponenten bestimmt zu einem erheblichen Grad die endgültigen Eigenschaften des organosilicium-modifizierten Polymerisates. So können z.B. durch Mitverwendung von Acrylnitril, Äthylacrylat oder Chloropren in dem Reaktionsgemisch Materialien erhalten werden, die nach dem Aushärten beständig
:o gegen die Zerstörung durch Einwirkung von ölen oder Lösungsmitteln sind. In entsprechender Weise können durch die gezielte Auswahl von organischen Komponenten, die stärker polare Gruppen enthalten. Mischpolymerisate hergestellt werden, die durch eine verbesserte Haftfesxigkeit auf zahlreichen Substraten ausgezeichnet sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisate sind daher für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet und zwar entweder für sich aliein oder in Kombination mit anderen Materialien, wie
τ,ο Lösungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen und Plastifizierungsmitteln. Zu den Anwendungszwecken, welche die Mischpolymerisate finden können, gehören ihre Verwendung in Dichtungsmassen, als Beschichtungsmaterialien und bei der Herstellung von Isolierstoffen für elektrische Vorrichtungen. So können z. B. Lösungsmitteüösungen der Mischpolymerisate dazu dienen, eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Papier, Textilien und Glasfasergeweben, mit einem Überzug zu versehen, z. B. bei Verwendung der Mischpolymerisate als Schlichtmittel oder Appreturen für Glasfasern und Gewebe. Die Mischpolymerisate können auch in der Bauindustrie Anwendung finden, und zwar als Kitte bei der Fensterverglasung, bei nichttragenden Winden, Luftleitungen und bei verschiedenen anderen Bau- und Mauerwerk-Konstruktionen, wie Dämmen. Tunnels, Straßenbelägen und Brücken. Darüber hinaus können die Mischpolymerisate oder diese enthaltenden Massen Anwendung finden zum Einkapseln von bruchempfindlichen elektronischen Vorrichtungselementen, als Klebmittel zum Verkleben von Substraten, wie Holz. Steinen und Metallen, und in Farben und anderen Oberflächenanstrichen.
Die Mischpolymerisate sind im allgemeinen gegenüber Feuchtigkeit empfindlich, daher werden sie und alle diese enthaltenden Massen bis zum Gebrauch am besten unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert Die wasserfreien Massen können zweckmäßig in verschlossenen Metallbehältern aufbewahrt werden, bis sie gebraucht werden, und von dem Zeitpunkt an, an dem sie aus dem Behälter entnommen werden, härten sie durch die Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Das in den Beispielen 1 bis 4 verwendete
(,5 (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan enthielt eine geringe Menge von restlichen siliciumgebundenen Chloratomen, und zwar annähernd etwa ein solches Chloratom auf 150 siliciumeebundene Äthoxverunnen.
Beispiel 1
14,8 g Styrol (0,142 Mol) und 4,17 g (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan der Formel
CH1CH1Si(OCH5),
CH1 = CH
(0,0142 Mol), das aus einem Gemisch von Divinylbenzoien, welches überwiegend die m- und p-Isomeren enthielt, hergestellt worden war. wurde in 20 g Benzol gelöst, und zu der so erhaltenen Lösung wurde 0,06 g Benzoylperoxyd gegeben. Die Lösung wurde dann l'/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionsprodukt nach Ablauf dieser Zeit dadurch abgetrennt, daß man das Reaktionsgemisch in Methanol goß. um nicht umgesetztes Styrol zu entfernen. Nach Abtrennung aus der Methanolschicht wurde das Produkt wieder in Benzol gelöst und diese Lösung abermals mit Methanol verrührt Die Produktschicht wurde danach abgetrennt und in Benzol gelöst, um so eine annähernd 25gewichtsprozentige Lösung zu erhalten.
Ließ man die Lösung über Nacht in einem verschlossenen Gefäß stehen, in welchem die umgebende Atmosphäre eine Temperatur von 22° C und eine relative Feuchtigkeit von 40% aufwies, so erstarrte sie zu einem kautschukartigen Gel.
Wiederholte man den Versuch aber unter Fortlassung der Silankomponente, so wurde eine Benzollösung von Polystyrol erhalten, die flüssig blieb und keine Neigung zum Erhärten zeigte, wenn man sie über Nacht stehen ließ.
Beispiel 2
20,4 g Äthylacrylat (0,204 Mol), 6,0 g (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan (0,0204 Mol) und 0,08 g Benzoylperoxyd wurden in 25 g Benzol gelöst; die Lösung wurde nach l'Astündigem rückfließendem Erhitzen in n-Pentan gegossen, um das Reaktionsprodukt als nicht mischbare Schicht abzutrennen. Das abgetrennte Produkt wurde in Benzol zu einer 30gewichtsprozentigen Lösung gelöst
Ließ man diese Lösung über Nacht in einem verschlossenen Gefäß stehen, in welchem die umgebende Atmosphäre zu Beginn eine relative Feuchtigkeit von 40% und eine Temperatur von 22°C aufwies, so wurde sie in ein kautschukartiges Gel umgewandelt
Wurde dieser Versuch jedoch unter Fortlassung der Silan-Komponente wiederholt, so wurde eine Benzollösung von Polyäthylacrylat erhalten, die beim Stehen keine Neigung zum Gelieren zeigte.
Beispiel 3
75 g Äthylacrylat (0,75MoI), 234 g (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan (0,01 Mol), 03 g Benzoylperoxyd und 0,34 g Butanthiol wurden in 30 g Benzol gelöst; die Lösung wurde in einem auf der konstanten Temperatur von 900C gehaltenen ölbad 2 Stunden lang erhitzt Während dieser Erhitzungsperiode wurden die Reaktionskomponenten kontinuierlich durchgeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das Butanthiol wurde im Reaktionsgemisch mitverwendet um durch Umsetzung mit den endständigen Gruppen den Polymerisationsgrad des Mischpolymerisates zu begrenzen.
Nach Abtrennung in n-Pentan und Entfernen des Lösungsmittels durch Abstreifen wurde das Reaktionsprodukt als Flüssigkeit von hoher Viskosität erhalten. Diese Flüssigkeit erstarrte, setzte man sie der Atmosphäre aus, in weniger als 24 Stunden zu einem festen kautschukartigen Material, war aber unter wasserfreien Bedingungen lagerbeständig.
Beispiel 4
ίο 2,65 g Acrylnitril (0,05 Mol), 45 g Äthylacrylat (0,45 Mol), 0,735 g (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan (0,0025 Mol), 0,45 g Butanthiol (0,05MoI) und 03 g Benzoylperoxyd wurden in einem Reaktionsgefäß miteinander vermischt; das Gemisch wurde unter einer
Stickstoffatmosphäre 10 Minuten auf 90° C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes allmählich unter Rühren in n-Pentan eingetragen, um nichtumgesetzte Materialien in Lösung zu bringen. Es wurden zwei Schichten gebildet, von denen die untere aus dem gewünschten Reaktionsprodukt bestand. Nach dem Abtrennen aus n-Pentan wurde das Reaktionsprodukt ein zweites Mal gesammelt und das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile bei 90° C unter einem Vakuum von 03 mm Quecksilbersäule durch Abstreifen entfernt, und man erhielt so eine klare viskose Flüssigkeit Setzte man diese Flüssigkeit einer Atmosphäre von 22° C Temperatur und einer relativen Feuchtigkeit von annähernd 50% aus, so erhärtete sie innerhalb 24 Stunden zu einem weichen Kautschuk und innerhalb 4 Tagen zu einem harten Kautschuk.
Beispiel 5
50 g Äthylacrylat (03 Mol), 2 g (Vinylphenyl)-äthyltriäthoxysilan (0,0068 Mol) und 0,73 g Di-tert-butylperoxyd wurden innerhalb 15 Minuten zu etwa 50 m! Diisopropylbenzol bei 190 bis 2000C gegeben, wobei die Temperatur während des Zusatzes auf 1200C absank. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten auf 1900C erhitzt und flüchtige Bestandteile wurden durch 3'/2Stündiges Abstreifen bei 1400C unter einem Druck von 0,05 bis 0,1 mm Quecksilbersäule entfernt, um so eine viskose Flüssigkeit zu erhalten. Proben dieser Flüssigkeit erhärteten, nachdem sie mit Tetraisopropyltitanat (4%) bzw. mit Dibutylzinndiacetat (2%) als Katalysatoren versetzt worden waren, in jedem Fall innerhalb 24 Stunden zu weichen Kautschuken.
Eine wehere Probe (21 g) wurde mit getrocknetem Zinkoxyd (12 g) erhitzt und nach dem Vstundigen Abstreifen bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilbersäure mit Dibutylzinndiacetat (4%) als Katalysator versetzt Eine Portion dieses Materials härtete, setzte man sie der Atmosphäre aus, innerhalb 24 Stunden zu einem kautschukartigen Produkt Eine zweite Portion, die in ein geschlossenes Röhrchen gefüllt worden war, blieb 6 Monate lang flüssig und härtete, nachdem man sie der Atmosphäre ausgesetzt hatte, innerhalb 2 bis 3 Tagen zu einem kautschukartigen Material.
Beispiel 6
50 g Äthylacrylat (03MoI), 0.6 g Benzoylperoxyd, 0,44 g (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan (0.0015 Mol), 0,05 g Dimethylanilin und 100 ml Toluol wurden unter einer inerten Atmosphäre 16 Stunden bei Zimmertemperatur miteinander verrührt Nach dem Abstreifen zwecks Entfernung von Toluol (50 ml) wurde Dibutylzinndiacetat (2%) zu der viskosen Flüssigkeit gegeben.
609 518-456
und sie erhärtete in weniger als 24 Stunden zu einem weichen Kautschuk.
Wurde aus einer anderen Probe mehr Toluol entfernt und die so erhaltene sehr viskose Flüssigkeit mit Dibutylphthalat (20%) plastifiziert, so wurde ein festerer Kautschuk innerhalb von 24 Stunden nach Zusatz von Dibutylzinndiacetat (2,5%) erhalten.
Beispiel 7
49,5 g n-Octylmethacrylat (0.25 Mol). 0,44 g (Vinylphenyl)-äthyl-triäthoxysilan (0,0015MoI), 20 g Dibutylphthalat, 28 ml Toluol und 0,365 g Di-tert.-butyl|[>eroxyd wurden in einer inerten Atmosphäre P/2 Stunden auf 1150C erhitzt. Nach einem 2 Stunden dauernden Abstreifen bei 115°C unter einem Druck von 03 bis 1,0 mm Quecksilbersäule erhielt man eine gelbe Flüssigkeit.
Eine Probe dieser Flüssigkeit wurde mit Dibutylzimndilaurat als Katalysator versetzt, und man erhielt nach 24 Stunden einen weichen Kautschuk. Eine weitere Probe (10 g), die mit Zinkoxyd (15 g) vermischt worden war, härtete innerhalb 24 Stunden zu einem festeren Kautschuk aus, wenn sie mit Dibutylzinndiacetat (2%) als Katalysator versetzt worden war.
Beispiel 8
40,0 g Äthylacrylat (0,4 MoIX 14,2 g n-Butylmethacrylat (0,1 Mol), 1,2 g (Vinylphenyl)-äthyl-dimethoxy-methylsilan (0,005 Mol), 0,73 g Di-tert-butylperoxyd, 40 ml Dibutylphthalat und 50 ml Toluol wurden 2'/« Stunden in einer inerten Atmosphäre auf 1I5°C erhitzt Nach einem 2stündigen Abstreifen bei 115° C unter einen-Druck von 0,1 bis 0,2 mm Quecksilbersäule erhielt mar eine viskose Flüssigkeit. Eine Probe dieser Flüssigkeit die mit Dibutylzinndiacetat (3%) als Katalysatoi
s versetzt worden war, härtete innerhalb von 2 bü 3 Tagen zu einem sehr weichen Kautschuk aus. Eint zweite Probe (15 g), die mit Zinkoxyd (73 g) versetzt worden war, härtete nach dem Zusatz von Dibutylzinn diacetat als Katalysator zu einem festeren Kautschuk
ίο aus.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daO das n-Butylmethacrylat durch Methylmethacrylat er setzt und 0,7 g des Dimethoxysilyl-Monomeren verwen det wurde. Nach dem Abstreifen wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die nach Zumischen eines Zink oxydfüllers und von Dibutylzinndiacetat als Katalysatoi in 3 Tagen zu einem weichen Kautschuk aushärtete.
Beispiel 10
50,0 g Äthylacrylat (03 Mol). (Vinylphenyl)-älhyl· triäthoxysilan (0,00092 Mol). Benzoylperoxyd (0,0009 Mol) und 50 ml Toluol wurden in einer inerten Atmosphäre 17 Stunden auf 115°C erhitzt Dann wurde Dibutylphthalat (10 g) zugegeben, und man erhielt nach dem Entfernen aller flüchtigen Materialien durch Abstreifen eine viskose Flüssigkeit. Nach Zusatz von
Dibutylzinndiacetat härtete das Polymerisat innerhalb 24 Stunden zu einem kautschukartigen Feststoff aus.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von organosiliciummodifizierten Polymerisaten durch Mischpolymerisieren einer polymerisierbaren organischen Vinylverbindung mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart von Katalysatoren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiüciumverbindung eine solche der allgemeinen Formel
DE1967M0074099 1966-06-02 1967-05-24 Verfahren zur herstellung von organosilicium-modifizierten polymerisaten Granted DE1745112B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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GB45655/66A GB1183585A (en) 1966-06-02 1966-06-02 Organosilicon-Modified Materials
GB2468366 1966-06-02

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Publication Number Publication Date
DE1745112A1 DE1745112A1 (de) 1972-08-10
DE1745112B2 true DE1745112B2 (de) 1976-04-29

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