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Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen
oder Gemischen von Olefinen mit Dienen (Ausscheidung aus der deutschen Patentanmeldung
P 15 45 111 : 3) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation
oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit Dienen mit
Hilfe von Katalysatoren aus einem Vanadinsalz, einer organometallischen Verbindung
und einem Aktivator.
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Polymerisationskatalysatoren, die die Umsetungsprodukte aus (1) einer
Verbindung eines Metalls der Gruppen IV B und V B des periodischen Systems der Elemente
(vgl. Handbook of Chemistry and Physics", 41. Auflage, Seiten 448 bis 449, herausgegeben
von Chemical Rubber Publishing
Company, Cleveland, Ohio (USA))
und (2) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe III A des periodischen
Systems darstellen, sind bekannt. Aus der USA-Patentschrift 2 962 451 sind u. a.
Katalysatoren zur Polymerisation von Xthylen und Propylen bekannt, die aus einem
Vanadinsalz und einem Alkylaluminiumhalogenid bestehen.
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Aus der belgischen Patentschrift 553 655 sind Katalysatoren aus VOCl-Trialkylaluminium
zur Mischpolymerisation von Sthylen mit höheren alpha-Olefinen bekannt. Diese Katalysatoren
sind je nach ihrer genauen Zusammensetzung unlöslich oder heterogen oder auch löslich.
Die bekannten Katalysatoren dieses Typs sind insoweit nachteilig, als sie eine geringe
Katalysatorwirksamkeit zeigen (gemessen als Gewichtsanteil der Polymeren, die je
Gewichtseinheit Vanadinverbindung je Zeiteinheit erzeugt werden) ; die Polymerisationsgeschwindigkeit
ist unerwUnscht niedrig, wenn nicht relativ hohe Katalysatorkonzentrationen angewendet
werden ; im Fall eines ldslichen Katalysators nimmt die Aktivität oftmals schnell
im Verlaufe der Polymerisation ab. Diese Flängel sind bei der Mischpolymerisation
von Zthylen mit Propylen oder mit anderen Olefinen, die mehr als zwei Kohlenstoffatome
haben, noch nachteiliger als bei der Homopolymerisation von Äthylen.
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In der britischen Patentschrift 886 368 sind verbesserte Katalysatorsysteme
unter Anwendung von VCL oder VOC13 entweder mit Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumdihalogenid
oder
Gemischen dieser beiden Komponenten beschrieben und aufgezeigt, daß deren Katalysatorwirksamkeit
bei der Mischpolymerisation von Sthylen und Propylen in der Größenordnung des lo-fachen
bis loo-fachen der Wirksamkeit der vorstehend genannten bekannten Katalysatoren
liege.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation
oder Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit Dienen unter
Anwendung eines aktivierten Katalysators unter Erzielung hoher, bisher nicht erhältlicher
Ausbeuten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Olefinen oder Gemischen von Olefinen mit Dienen mit Hilfe von Katalysatoren
aus einem Vanadiensalz, einer organometallischen Verbindung mit der.
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Formel RMgX, LiAlR oder RAA1\, worin R einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, X ein Halogenatom darstellt, A die Bedeutung von 1, 2 oder 3 und B die
Bedeutung von o, 1 oder 2 hat und ferner A + B = 3 ist, und einem Aktivator besteht
darin, daß man den Katalysator in der Form verwendet, daß zunächst das Vanadinsalz
und die organometallische Verbindung unter Bildung eines primären Katalysators vermischt
werden und danach zum primären Katalysator als Aktivator ein Chinon hinzugegeben
wird. Dabei soll vorzugsweise im Katalysator ein Molverhältnis der organometallischen
Verbindung zum Vanadinsalz von 5 : 1 bis 200 : l angewendet werden.
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Das Molverhältnis von Chinon zum'Vanadinsalz liegt vorzugsweise
im
Bereich von o, l : 1 bis lo : 1, und das MolverhAltnis des Chinons zur organometallischen
Verbindung soll vorzugsweise nicht über 1 : 1 hinausgehen.
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Für einen löslichen Katalysator verwendet man als Vanadinsalz vorzugsweise
Vanadinoxytrichlorid und als orga-. nometallische Verbindung ein Alkylaluminiumchlorid,
worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.
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Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man als aktivierendes
Chinon Teteachlor-p-benzochinon, beta-Methylanthrachinon, Acenaphthenchinon oder
2, 3-Dichlornaphochinon verwendet. Weitere Beispiele fUr verwendbare Aktivatoren
sind, 1, 4-Naphtochinon, 2, 6-Naphtochinon, 9, lo-Anthrachinon und deren Substitutionsprodukte,
ferner 1, 2-Chinone, wie ein 2-Napthschinon, o-Benzochinon und Phenanthrenchinon
u. dgl.
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Durch das Verfahren gemß der Erfindung können insbesondere Äthylen,
Propylen und ein Dien in Form vin Dicyclo-' pentadien, Methylcyclopentadiendimeren
oder den Exoisomeren von Dicyclopentadien polymerisiert werden. Vorzugsweise arbeitet
man mit einem Katalysator, bei dem entweder die organometallische Verbindung oder
die Vanadinverbindung wenigstens ein Halogenatom enthAlt.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
können Athylen,
Propylen und ähnliche alpha-Olefine mit der Formel CH2=CHR, worin R Wasserstoff
oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten Alkylkohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, einschließlich z. B. Buten-1, Hexen-1,
4-Methylpenten-l, 5-Methylhexen-1, 4-Sthylhexen-1, polymerisiert werden.
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Eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung bezieht sich auf die
Mischpolymerisation von Athylen und Propylen zur Erzielung von gummiartigen oder
kautschukartigen Produkten ; eine insbesondere bevorzugte praktische Ausführungsform
der Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten schwefelvulkanisierbaren
gummiartigen oder kautschukartigen Terpolymeren aus Sthylen und Propylen und. einem
Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendimere, 1, 4-Hexadien, 11-Athyl-1,
ll-tridecadien, 1, 9-Octadecadien, 1, 5-Cyclooctadien oder andere geeignete mischpolymerisierbare
Diene, wie sie in der britischen Patentschrift 880 904, den USA-Patentschriften
2 933 48o und ; 3 ooo 866 und ferner in den belgischen Patentschriften 623 698 und
623 741 beschrieben sind. Bevorzugte Terpolymere enthalten etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent
(vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent) Dicyclopentadien oder dgl. ; der
verbleibende Teil des Mischpolymeren enthält häufig etwa 3o Gewichtsprozent bis
etwa 8o Gewichtsprozent., vorzugsweise etwa 4o Gewichtsprozent bis etwa 7o Gewichtsprozent
Propylen, während der Rest Athylen ist.
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Das primäre Katalysatorsystem, daa nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
aktiviert wird, und aus (1) einem Vanadinsalz und (2) einem Grighard-Reagens oder
einer Orga-4 noaluminiumverbindung besteht, enthält als Vanadinsalze z. B.
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Vanadinhalogenide,-oxyhalogenide,-alkoxyde und-acetylacetonate. Besondere
Beispiele dieser Salze sind VanadindichlaXId,, Vanadintrichlorid oder Vanadintetrachlorid
oder -tetrabromid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxydichlorid, Alkylvanadate (insbesondere
mit einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlens-toffatomens z. B. n-Butylvanadat) Vanadyl-oder
Vanadinacetylacetonat oder dgl. ebenso wie Salze auf der Basis von Gemischen von
mehr als einem der vorstehend genannten Verbindungstypen, z. B. Dialkylhalogenvanadate
(z. B. Dibutylchlorvanadat) und Alkyldihalogenvanadate (z. B.
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Butyldichlorvanadat). In vielen Fällen sind bevorzugte Vanadinverbindungen
Vanadinoxytrichlorid, Vanadyl-oder Vanadinacetylacetonat, niedrigere Alkylvanadate
(Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogenvanadate, insbesondere Chlorvanadate
(Mono-und Dichlorverbindungen). Das primäre Katalysatorsystem ergibt sich aus der
Vermischung der Vanadinverbindung mit einer organometallischen Verbindung. Leider
ist ein solches übliches primäres Katalysatorsystem, wie vorstehend angegeben, häufig
nicht so wirksam wie erwUnscht.
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Ferner kann es bald unwirksam oder inaktiv werden. Uberraschenderweise
hat sich herausgestellt, daß das primare Katalysatorsystem durch den gemäß der Erfindung
anzuwendenden Aktivator stark aktiviert und dessen Aktivität über eine
längere
Zeitdauer aufrechterhalten oder reaktiviert werden kann, nachdem es sich in seiner
Wirksamkeit zu verlangsamen beginnt. Möglicherweise beruht die geschilderte Aktivierung
auf einem Oxydationsvorgang, wodurch der Aktivator wenigstens einen Teil des Vanadins
in einen Välenzzustand von 3 oder hoher überführt. Obwohl dieser Effekt nicht vollständig
geklärt ist, scheint der primäre Katalysator wegen der Abwesenheit von Vanadin in
einem höheren Valenzzustand als +2 außer eines gewissen Anteils des Vanadins ursprunglich
inaktiv zu sein oder bald inaktiv zu werden. Unabhängig von irgendeiner Erklärung
ist es iiberraschend, daß der Aktivator den beschriebenen vorteilhaften Effekt gemäß
der Erfindung auf den primären Katalysator ausiibt. Die Vorteile derAnwendung des
Aktivators gemäß der Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung-von Athylen,
Propylen-oder Xthylen-Propylen-Dien-Mischpolymeren von Bedeutung, da eine solche
Mischpolymerisation im allgemeinen viel schwieriger wirksam zu erzielen ist, als
die einfache Homopolymerisation von beispielsweise Sthylen.
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Es ist ersichtlich, daß anstelle des Vermischans der Vanadinverbindung
mit einer Organoaluminiumverbindung direkt unter Bildung des primären Katalysatorsystems
ein äquivalentes System indirekt nach der Methode von Carrick gebildet werden kann
(vgl. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), Seite 3883), nämlich durch Vermischen beispielsweise
von Tetraphenylzinn, Aluminiumhalogenid und Vanadinoxytrichlorid, wodurch-wie anzunelvmen
ist-Phenylaluminiumhalogenid in situ gebildet wird. Ein solches Hamisch kann gemäß
der Erfindung ebenfalls aktiviert werden.
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Die Anwendung löslicher Katalysatoren ist gemäß der Erfindung bevorzugt
(d. h. löslich in organischen Kohlenwasserstoffldsungsmitteln einschließlich der
zu polymerisierenden Monomeren), gebildet durch Umsetzung von Vanadin-. oxytrichlorid
und einem Alkylaluminiumhalogenid. Hierzu gehören Gemische aus Alkylaluminiumhalogeniden,
die z. B. durch Vermischung von Dialkylaluminiummonohalogenid mit Monoalkylaluminimdihalogenid
oder durch Vermischen von Trialkylaluminium mit Aluminiumtrihalogenid gebildet werden
können. Bei einem solchen bevorzugten löslichen primären Katalysatorsystem betrAgt
das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin wenigstens 5 : 1, vorzugsweise wenigstens
lo : 1 ; höhere Verhältnisse, wie z. B. 20 : 1, 35 : 1, 50 : 1 oder noch höher,
können ebenfalls angewendet werden. Die bevorzugten löslichen primären Katalysatorsysteme
sind hinsichtlich ihrer Fähigkeit bemerkenswert, ein amorphes kautschukartiges oder
gummiartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymeres zu bilden, ferner insbesondere hinsichtlich
ihrer Fähigkeit zur Bildung eines amorphen Xthylen-Propylen-Dien-Mischpolymeren,
das schwefelvulkanisierbar ist, so daß man ein Gummi-oder Kautschukmaterial von
hoher Qualität erhält. Bei bevorzugten RAAlXB-Verbindungen ist R eine niedrigere
Alkylgruppe (1 bis 4 Kohlenstoffatome) und X Chlor.
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Falls erwünscht, k6nnen noch höhere VerhAltnisse von Aluminium zu
Vanadin (z. B. 200 : 1 oder hdher) angewendet werden, insbesondere in aenjenigen
Fällen, wo die Konzentration
der angewendeten Vanadinverbindung
sehr gering ist.
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Es ist zu beachten, daß der Formeltyp RA1XB für die typischen Organoaluminiumverbindungen
eine empirische Formel darstellt, die eine Vielzahl von Verbindungen oder Gemischen
von Verbindungen einschließt, die sich beispielsweise aus einer Kombination von
Trialkylaluminiumverbindungen, Aluminiumtrihalogeniden und/oder Alkylaluminiumhalogeniden
ergeben. ~Beispielsweise kann das Alkylaluminiumsesquihalogenid (R3A12X3, das empirisch
als R1-1/2AlX1-1/2 geschrieben werden kann) aus äquimolaren Gemischen von Monoalkylaluminiumdihalogenid
und Dialkylaluminiummonohalogenid oder äquimolaren Gemischen von Trialkylaluminium
undAlumJniumtrihalogenid gewonnen werden. Aus einem Gemisch von Trialkylaluminium
und Dialkylaluminiummonochlorid kann eine Substanz des Typs R5A12C1 oder gemäß der
empitischen Formel R2~1/2AlCl1/2 erhalten werden. Zu beachten ist, daß der Formeltyp
RAA1XB, die Anwendung von Trialkylaluminium als solches zuläßt, jedoch nicht von
Aluminiumtrihalogenid als solches.
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Besonders brauchbare Organoaluminiumverbindungen sind die Alkylaluminiumverbindungen,
worin Alkylaluminiumhalogenide eingeschlossen sind.
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Obwohl die ldslichen Katalysatorzusammensetzungen in der bevorzugten
Form beschrieben worden sind, insbesondere
hinsichtlich der Mischpolymerisation
von Xthylen und Propylen, ist ersichtlich, daß in anderen Fällen, insbesondere bei
der Homopolymerisation von Propylen, der unldsliche oder heterogene Katalysatortyp
angewendet wird.
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Die Menge-des gemäß der Erfindung einzusetzenden Aktivators, der
zusammen mit dem primären Katalysatorsystem gemäß der Erfindung angewendet wird,
ist im allgemeinen nicht besonders kritisch. Uberraschend kleine tiengen Aktivator,
z. B. etwa o, l Mol Aktivator je Mol Vanadinverbindung, können in vielen Fällen
hinreichend sein, um einen merklichen Aktivierungseffekt zu erzielen. Vorzugsweise
werden etwas größere Mengen angewendet, in typischer Weise etwa 1 oder 2 Mol Aktivator
je Mol Vanadin. Gewünschtenfalls kann jedoch merklich mehr Aktivator eingesetzt
werden. Normalerweise wird jedoch der Aktivierungseffekt bei der Anwendung von merklich
mehr als etwa 3 bis 5 Mol Aktivator nicht entsprechend zusStzlich erhöht. Aus Grunden
der Wirtschaftlichkeit wird im allgemeinen nicht mehr als diese Menge angewendet.
So können Aktivatormengen in der Größenordnung von etwa lo Mol oder noch mehr eingesetzt
werden, wenn auch normalerweise größere Mengen als erforderlich vermieden werden.
In jedem Fall geht die molare Menge Aktivator natürlich nicht Uber die molare Menge
organometallischer Verbindung hinaus.
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Die optimale Menge Aktivator hängt in jedem gegebenen Fall von der
speziellen Zusammensetzung des prinären Katalysators und des angewendeten besonderen
Aktivators ebenso wie von solchen Variablen ab, wie die genaue Polymerisationsarbeitsweise.
ErwUnschtenfalls kann mehr als ein Aktivator eingesetzt werden. Der Aktivator kann
vorzugsweise kontinuierlich oder in Einzelanteilen eingebracht werden, so wie die
Polymerisation voranschreitet. Der Aktivator kann in manchen Fällen entweder mit
den primären Katalysatorbestandteilen unmittelbar vor der Einbringung in die zu
polymerisierenden Monomeren oder nach Einbringung wenigstens eines Teils der Monomeren
vereinigt werden ; es wird jedoch bevorzugt, die primären Katalysatorbestandteile
vor Zugabe des Aktivators zu mischen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, : die primären
Katalysatorbestandteile in Gegenwart wenigstens eines Teils der Monomeren zu vereinigen,
da die besten Ausbeuten auf diese Weise erhalten werden. Wenn das primäre.
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Katalysatorsystem in Gegenwart der Monomeren gemischt wird, ist die
Aktivität des Katalysators oftmals am Beginn sehr zufriedenstellend fällt jedoch
schnell ab, sowie die Polymerisation voranschreitet. In solchen Fällen wird der
Aktivator zu solchen Zeitpunkten und in solchen Mengen hinzugegeben, daß der Abfall
in der Katalysatoraktivitat verhindert wird.
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Die Zugabezeiten und die Menge Aktivator, die bei jeder Zugabe angewendet
wird, variieren über einen weiten Bereich in AbhAngigkeit von den anderen Variablen
innerhalb des Systems, wie vorstehend ausgeführt.
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Bei einer anderen Arbeitsweise werden zunächst die primaren Katalysatorbestandteile
in Abwesenheit von Mono-' meren vereinigt, und anschließend wird nach Vereinigung
des primären Katalysators mit den Monomeren der Aktivator hinzugegeben.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in einem Losungsmittel ausgeführt,
obwohl ein zugefügtes Lösungsmittel nicht wesentlich ist ; die zu polymerisierenden
Monomeren können als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen können die normalen Lösungsmittel
der Koordinationspolymerisation vom Ziegler-Typ eingesetzt werden. Hierbei handelt
es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol,
TetrachlorSthylen und irgendwelche anderen Lösungsmittel, die den Katalysator nicht
zerstören. Ferner kann die Arbeitsweise ansonsten dieselbe wie bei der herkönmlichen
Arbeitsweise sein, soweit es sich dabei um Ein-. zelheiten hinsichtlich der Polymerisationstemperatur,
des Druckes, der Katalysatorkonzentration oder dgl. handelt.
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Bei einer bevorzugten praktischen AusfUhrungsform der Erfindung ist
in Betracht gezogen, daß man kontinuierlich (1) Athylen, Propylen und ein Dien,
z. B. Dicyclopentadien, mischpolymerisiert} beispielsweise durch Einbringung des
Gemisches von Monomeren in eine erste Polymerisationszone, worin die Vereinigung
mit wenigstens einem Teil von jedem der Katalysatorbestandteile erfolgt, und (2)
einen
Strom, der wenigstens einen Teil des Terpolymeren enthält,
aus der betreffenden Zone abzieht und (3) die Stufen (1) und (2) in einer oder mehreren
aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen wiederholt ; in die der Reaktionsstrom,
abgezogen aus der vorangehenden Polymerisationszone, aufeinanderfolgend eingeleitet
wird. Der Aktivator gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in die zweite Polymerisationszone
eingeleitet. Es kann in Einzelanteilen oder kontinuierlich in jede Zone mehr von
den primären Katalysatorbestandteilen eingebracht werden, insbesondere die Vanadinverbindung
und/oder mehr Alctivator, falls erforderlich, um das System auf Spitzenwirksamkeit
zu halten, die mit einer wirtschaftlichen Katalysatorausnutzung in Ubereinstimmung
steht. Mehr von einem oder mehr von den Monomeren können in solche aufeinanderfolgenden
Reaktionszonen, falls erwünscht, eingeleitet werden. Der Strom, der aus der letzten
Reaktionszone in Form einer dicken Lösung austritt und üblicherweise als Zement
(cement) bezeichnet wird, kann in der üblichen Weise behandelt werden, um das Polymere
abzutrennen und die Katalysatorrückstände zu entfernen.
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In der USA-Patentschrift 2 962 451 werden Katalysatoren beschrieben,
die durch Vermischen einer Vanadinverbindung, worin sich das Vanadin in einem höheren
Valenzzustand befindet, d. h. +3 oder höher, mit einer organometallischen Verbindung
in einer Menge hergestellt sind, die zur Reduktion des Vanadins wenigstens zum Tell
bis. zu einem
Valenzzustand von weniger als +3 ausreicht. Während
ein solcher Katalysator gemäß der Erfindung aktiviert werden kann, ist darauf hinzuweisen,
daß es fUr die Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung nicht wesentlich ist, daß
die angewendete Vanadinverbindung einen Valenzzustand von wenigstens +3 hat. Vielmehr
können im Gegensatz dazu Vanadinverbindungen, worin das Vanadin eine Valenz von
weniger als +3 hat, z. B. Vanadindichlorid, angewendet werden. Es ist jedoch zu
beachten, daß das Prodikt, das man durch Mischen einer solchen Vanadinverbindung
mit der organometallischen Verbindung erhält, vor Zugabe des gemäß der Erfindung
zu verwendenden Aktivators kein aktiver Katalysator ist. Dies steht im Gegensatz
zu demjenigen Produkt, das man durch Vermischen einer Vanadin-+3-Verbindung mit
der organometallischen Verbindung erhält ; dieses Produkt ist ein aktiver Katalysator,
selbst bevor der Aktivator zugefügt worden ist. Obwohl Vånadinverbindungen, worin
das Vanadin einen niedrigeren Valenzzustand als +3 hat, bei der Erfindung angewendet
werden können, wird bevorzugt, daß Vanadinverbindungen eingesetzt werden, worin
das Vanadin einen Valenzzustand von wenigstens +3 hat ; solche Verbindungen sind
besonders vorteilhaft bei der beschriebenen kontinuierlichen Polymerisationsarbeitsweise,
wobei der Katalysator in die erste Polymerisationszone ohne Aktivator eingeleitet
wird und der Aktivator anschließend zugefUgt wird, nachdem die Polymerisation zu
einem gewissen Anteil stattgefunden hat.
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Wie aus den Daten der nachstehenden Ausführungsbeispiele ersichtlich
ist, ist bei der Erfindung insbesondere zu beachten, daß dann, wenn ein Katalysator
auf Titanbasis anstelle eines Katalysators auf Vänadinbasis eingesetzt wird, der
Aktivator gemäB der Erfindung nicht wirksam ist (vgl.
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Beispiele 7A und 7B). Chemische Substanzen, die anscheinend mit den
Aktivatoren gemäß der Erfindung in engem Zusammenhang stehen, sind bei der Brfindung
nicht wirksam, wie aus Beispiel 8 hervorgeht, wonach phono-odeur Diketone keinen
Aktivierungseffekt ausüben. Andererseits inhibiert die Anwesenheit von anderen polaren
Gruppen, d. h. entweder von elektronenabgebenden oder von elektronenanziehenden
Gruppen, bei den Aktivatoren gemaß der Erfindung nicht deren Fahigkeit zur Aktivierung
des Katalysators (vgl. Patentanmeldung P 15 45 111. 3).
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Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht
: Beispiele 1 bis 7 Eine primäre Katalysatorlösung wurde durch Zugabe von einem
Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid (Ät3Al2Cl3) und o, l Millimol Vanadinowytrichloriß
(VOC13) in 16 ml Benzol vorgemischt ; danach ließ man das Gemisch wenigstens 15
Minuten lang in einer Argonatmosphäre altern.
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In einem Kolben mit einem Fassungsverm6gen von 1 Liter, versehen
mit KUhler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rohr zur Einleitung von
gasförmigen Monomeren unterhalb der Oberfläche wurden gereinigtes Benzol (350 cm3.
in Beispielen 1 bis 4 und 6, 700 cm3 in den Beispielen 5 und 7) bei Umgebungstemperatur
und AtmosphArendruck durch ein Zufuhrmaterial gesättigt, das aus So Molprozent jeweils
in hoher Reinheit von Sthylen ond Propylen bzw. dem in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten Dien bestand, wobei eine Gesamtzufuhrgeschwindigkeit von 4 Liter je
Minute angewen-' det wurde. Ohne Unterbrechung der Monomerenzufuhr wurden 16 ml
vorgemischte glterte primäre Katalysatorlösung in Benzol hinzugegeben. Nach 5 Minuten
wurde mit der tropfenweisen Zugabe einer Benzolldsung, die jeweils den in der nachstehenden
Tabelle aufgefthrten Aktivator in der angegebenen Konzentration enthielt, begonnen.
Die Temperatur begann sofort anzusteigen. Es waren etwa 25 bis 3o Minuten zur Zugabe
der gesamten Aktivatormenge erforderlichv Nach Zerstörung von aktivem Katalysator
wurde die Lösung mit lo ccm einer 5% igen Ldsung eines Antioxydationsmittels, nämlich
2, 2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), in Toluol behandelt ; dann wurde das
Polymere in Methanol ausgeflockt bzw. ausgefällt. Nach dem Zerkleinern in einem
Waring-Mischer wurde das Polymere im Vakuum bei 4o C getrocknot. Die orhaltenon
Ergobnisso sind in der nachotohonden Tabelle aufgeführt.
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Um die Differenz zwischen den relativ geringen Ausbeuten, die man
in Abwesenheit von Aktivator erhAlt (gemäß dem Stand der Technik, wie in den Beispielen
3 und 4), und den sehr hohen Ausbeuten herauszustellen, die durch Anwendung eines
Aktiyators gemäß der Erfindung erhalten werden (wie in den Beispielen, il 2 und
5 bis 7). Dies bietet einen guten Auslesetest fUr Aktivatoren.
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Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Aktivator/Mol A/otl B/o, 2 - - C/0,1 E/0,1
C/0,1 Molverhältnis Aktivator/Vana- 1 + - - 1 1 1 din Dien----D-F ml Dien----3,
2-1, 5 Reaktionstemperaturbereich (°C) 22-30 21-31 17,8- 20-31,3 22-33 23-38 22-28
19,8 Ausbeute (g) 11, 6 lo, o 4, 2 3, 6 14, 6 16, 8 11, 5-Wirksamkeit 67o 578 243
2o8 844 972 665-%Kristallinität Röntgen-Strahlen keine keine keine keine keine keine
keine-Gewichtsverhält-.
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, nis P/E (Infrarot) 46/54-42/58 41/59 46/54 50/50 43/57 Grundmolare
Viskosität (135°C 1,73 2,47 2,52 3,06 1,63 1,72 1,77. in Tetralin) Jodzahl----8,
2-11, 5 A = Tetrachlorbenzochinon (Chloranil
B w Acenaphthenchinon
; C = beta-Methylanthrachinon ; D = 11-Äthyl-1,11-tridecadien; E = 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon;
F = Dicyclopentadien.
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+ o, 2 Mol dieses Aktivators wurden dabei hinzugegeben; es bestand
aber nur teilweise Löglicheit.
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In Ahnlicher Weise kann das Aktivierungsverfahren gemäß der Erfindung
auf Katalysatorsysteme angewendet werden, die aus anderen Vanadinverbindungen erzeugt
worden sind, z. B. Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrachloxid,
Butylvanadat oder andere Alkylvanadate, Vanadylacetylacetonat, Vanadinacetylacetonat,
Dibutylchlorvanadat, Butyldichlorvanadat oder dgl.
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Beispiel 8 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung in der
Ausbeutenwirksamkeit durch Aktivierung eines heterogenen Katalysators gem§ß der
Erfindung bei der Herstellung von Athylen-Propylen-Polymeren (EPR). Der Katalysator
wurde in Gegenwart der Monomeren hinzugegeben ; der Aktivator wurde wAhrend der
Dauer des Versuches zugefUgt. Der Aktivator in diesem Beispiel ist beta-Methylanthrajchinon.
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Beispiel Nr. 8 A 8 B 8 C Katalysator Al (i-Bu) 3 Al(i-Bu)3 Al(i-Bu)3
Mol Katalysator 3 3 3 Cokatalysator VOCl3 VOCl3 VOCl3 Mol Cokatalysator 1 1 1 Al/Vanadinverhaltnis
3/1 3/1 3/1 Lösungsmittel/ml Benzol/35o - Benzol/35o Benzol/35o Gesamtzufuhr (l/Min.)
4 4 4 Zufuhrverhältnis (Äth./Prop. ) 1 1 1 Mol Aktivator o, l l, o ohne Temperatur
(°C) 22-39 16-38 22-38 Reaktionszeit (Min.) 3o 3o 3o Ausbeute (g) 9,1 12, 7 7, 7
Wirksamkeit (g EPR/g Cokatalysator) 52 73,5 42, 5 Grundmolare Viskosität (135 C)
6, 45 6, 2 8, 54 % Kristallinität (Röntgenstrahlen) 6, 7 9, 5 14, 4 Gewichtsverhältnis
(Prop./Ath. (Infrarot)) 4o/6o 36/64 29/71 Vergleichsbeispiel \ Dieses Beispiel zeigt;
da# der Aktivator mit einem primären Katalysator auf Titanbasis nicht wirksam ist,
im
Gegensatz zu der Wirksamkeit gemmas der Erfindung bei einem
Katalysator auf Vanadinbasis. In diesem Beispiel war der Aktivator beta-Methylanthrachinon.
Er wurde wShrend der Dauer des Versuches hinzugegeben.
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Vergleichsbeispiel A B C Katalysator Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu) 3 Al (i-Bu)
3 m-MolKatalysator 3 3 3 Cokatalysator TiCl4 TiCl4 TiCl4 Mol Cokatalysator 1, 1
1 Katalysator/Cokatalysatorverhältnis 3/1 3/1 3/1 Äth./Prop. Molverhältnis (Zufuhr)
1 1 1 Gesamtzufuhr (1/Min.) 4 4 4 Mol Aktivator-o, l l, o Aktivator/Cokatalysator
Molverhältnis - 1/lo 1/1 Reaktionstemperatur (°C) 22-42 22-43 16-36 Reaktionszeit
(Min) 3o 3o 3o Ldsungsmittel Benzol Benzol Benzol Bolymerenausbeute (g) 14,5 14,
4 14, 6 Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt, daß Mono-oder Dikefone den primären Katalysator
nicht in derselben Weise wie Chinone aktivieren. Die beiden nachstehenden Versuche,
die
mit den Beispielen 1 bis 7 zu vergleichen sind (wobei die Beispiele
3 und 4 Leerversuche sind), wurden wie bei : Beispielen 1 bis 7 beschrieben, ausgeführt,
jedoch unter Anwendung von Ketonen als Zusatzstoffen.
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Beispiel Nr. 9A 9B Keton Acetylaceton Methyläthylketon Millimol Keton
0,1 0,1 Molverhältnis Keton/Vanadin Reaktionstemperatur (°C) 19-21 24-26 Reaktionszeit
(Min.) 3o 3o Ausbeute (g) 3, 6 4, 5 Wirksamkeit (g EPR/g VOCl3) 208 260 % Kristallinität
Röntgen-Strahlen) o o Gewichtsverhältnis Prop./Äth. (Infrarot) 42/58 45/55 Grundmolare
Viskosität (135°C in Tetralin) 3, 11 3, 37 In ähnlicher Weise können andere Alkylaluminiumhalogenide,
wie Diäthylaluminiumchlorid oder Rthylaluminiumdichlorid, in den vorstehenden Beispielen
eingesetzt werden. Anstelle der Anwendung von Alkylaluminiumhalogeniden oder Trialkylaluminiumverbindungen
als organometallische Komponente des primären Katalysatorsystems bei der praktischen
AusfGhrung der Erfindung können Grignard-Reagenzien
eingesetzt
werden, beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, Athylmagnesiumchlorid oder dgl., ferner
Lithiumaluminium tetraalkyle, z. B. Lithiumaluminiumtetraäthyl oder dgl.
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Desgleichen kann das System von Carrick (Tetraphenylzinn-Aluminiumhalogenid-Vanadinverbindung)
als tette dahir verwendet werden, um in situ eine. Kombination aus Organoaluminiumhalogenid
und Vanadinverbindung herzustellen, die dann gemäß der Erfindung aktiviert werden
kann. Anstelle der Mischpolymerisation von alpha-Olefinen k8nnen Äthylen oder Propylen
oder dgl. nach dem Verfahren gemäß der Erfindung homopolymerisiert werden.