DE1745521A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines AEthyleninterpolymerisatlatex - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf Latices von Äth/leninterpolvmerisaten, insbesondere auf ein neues, kontinuierliches Emulsioii3poly-merisationsverfahren zur Herstellung von Äth/len*- int-eryolymerisaten in latexform und auf die dadurch hergestellten neuen Latexprodukte. Sie bezieht sich weiterhin auf die Verwendung der neuen Latexprodukte zum Überziehen von papier und Papierprodukten, um diesen wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen* .

Seit vielen Jahren richtet sich die Forschung auf die Herstellung von Ä'thylenpolymerisatlatices durch Emulsionspolymerisationsverfahren, die eine Kombination von guten Latexeigenschaften und guten Polymerisateigenschaften zeigen und so den dringenden Erfordernissen entsprechen, die durch die großtechnische ^l Verwendung, z.B* beim überziehen von Papier, gestellt werden. : Die Eigenschaften eines Latex von hoher Qualität, der sich zur Verwendung für Überzugszwecke eignet, sind bekannt. So müssen z.B. die Polymerisatteilchen genügend klein sein, z.B. unter etwa 1 Mioron, um beim Trocknen, di^ Bildung eines kohärenten :

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Überzuges zuzulassen; der gesamte Feststoiigehalt muu, hoch: sein, z.B. mindestens etwa 40 fo, so dai. die zu verdau,^fende Wasserinenge .nicht zu. hoch ist; die Latexvisicosität iiau £ er ZLn₁=; sein, z.B.

unter etwa 500 cps, und die Flie,oeiger. jcnaften müssen die einer

lil-itauöen
- e nicht , flieis baren :.-;asse sein, so >ii H.. der

latex leicht ^epumpt und gehandhoat v/erden kann; die Abi'all- oder "Knötchenmeiige?¹, d.h. Teilchen iiiit einer Grobe über dem Maximum innerhalb des _'ür einen Latex zulässigen Bereiches, luuio gering sein, z.B. unter etwa 200 Teilen _,ro Mill, auf einem 100 mesh Sieb, oezogen auf das Gesamtgewicht des Latex; und schließlich muis der Latex beil.; langen Stehen, z.B. ein Jahr oder mehr, stabil und gegen ein Einfrieren/Auftauen und mechanische und cnemische Belastung oesti.ndig 3ein. Von gleicher Wichtigkeit wie die Eigenschaften des Latex sind die eigenschaften des Polymerisates selbst. So ist es für Überzugszwecke oft nötig, da- der Überzug Festigkeit und Zani^keit besitzt und gegen Feuchtigkeit undurchlässig ist; wenn das Polymerisat diese Eigenschaften nicht in genügendem Mais besitzt, .so ist der Latex von geringem Wert, selbst wenn er ausgezeichnete iatexeigenschaften, wie Flie&barkeit und Stabilität, besitzt* Da :-; ' es bei einem unmittelbar durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latex weiterhin gewöhnlich nicht möglich ist, den Latex von den während der Polymerisation eingeführten Verunreini- gongen zu befreien, wie z.B. oberflächenaktive Mittel, die zur Beschleunigten Initiierung neuer Polymerisatteilchen und zur Stabilisierung des Latex notwendig sind, werden diese ein i integrierter Teil des nach Abdampfen des. Wassers vom Latex .' gebildeten Überzuges. Daher muß der Überzug die notwendige

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Festigkeit, Zähigkeit und Undurchlä3sigkeit trotz der Anwesenheit der in das Polymerisationsverfahren eingeführten Verunreinigungen besitzen, dig diese Eigenschaften unweigerlich beeinträchtigen.

Bishex* waren Versuche zur Herstellung eines Äthylenpolymerisatlatex mit den gewünschten Kombination von Eigenschaften ohne Erfolg, wobei entweder daa produkt die zur Charakterisierung einas guten Latex ao";v/endigeii Eigenschaften oder wesentliche Polymer-is at ei genschaften entbehrte.

Es ist seit langer bekannt, daa Persu.lfatverbiriduiigen wirksame Katalysatoren für die Emulsionspolymerisation von Äthylen zur Bildung vuii HoBiO_x olyiT.erisateii, -.lisciipolymerisaten oder Ter— polymerisaten sind, -.md da ν die erhaltenen Emulsionen gewöhnlich

ute Latexeigenschaften, z.B. Stabilität, besitzen. Es ist jedoch ebbnfso bekannt, daL die Verwendung dieser Katalysatoren unter ublicixen Ei-ulsioiispolymerisationsbediiiöUngen ein Polymerisat iiiit schleciiteri physikalischen Eigenschaften, z.B. geringer Festigkeit und. fen-1 ende Biegsamkeit, ergibt, so daß der Latex zur Verwendung in "überzügen ungeeignet ist.

Es wurde nun gefunden, da* man erfiiidungsgeinäis eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer Persulfatverbindung als Katalysator zur Bildung eines Äthyleninterpolymerisatlatex mit der lange gesuchten Kombination guter Latexeigenschaften und guter Polyiserisateigenschaften durchführen kann.

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Erfindungsgemäß wird eine geringe Menge einer Carbonsäure mit Äthylen zur Verbesserung der Latexstabilität mischpolymerisiert; dadurch ist es/möglieh, die bei der Emulsionspolymerisation verwendete Menge an oberflächenaktivem Mittel auf einem Minimum zu halten. Dadurch wird die Erzielung wünschenswerter Polymerisateigenschaften unterstützt, wie Festigkeit und Zähigkeit, da eine geringere Menge, an oberflächenaktivem Mittel als Verunreinigung des Überzuges anwesend ist und die schädliche Wirkung auf die Polymerisateigenschaften somit vermindert wird. Der genaue Mechanismus, durch welchen die Anwesenheit einer geringen Menge einer Carbonsäure als Komponente des Äthyleninterpolymerisates die Latexstabilität begünstigt, ist nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, daß die Säuregruppen an der Oberfläche des Polymerisatteilchens durch die durch Wasserstoffbindung damit verbundenen Waasermoleküle umgeben werden, und dal; diese Wasser-"Schale" es zwei Polymerisatteilchen schwerer macht zusaiLiaenzuflieiien, was eine Erhöhung der Latexstabilität bewirkt. Die Anwesenheit einer Carbonsäurekomponente bietet den weiteren Vorteil einer merklichen Verbesserung der Latexhaftung an verschiedenen Substraten. Neben Äthylen und einer oder mehreren Carbonsauren können die erfindungsgemaben Interpolymerisate gegebenenfalls noch ein oder mehrere zusätzliche, mischpolymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte, aliphatische Monomere der im folgenden beschriebenen Art enthalten.

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Ein weiteres, entscheidendes Merkmal des erfindungsgemäßen neuen Einulsionspolymarisationsverfahren-s ist die Verwendung der im folgenden beschriebenen hohen Temperaturen und hohen Drucke, wodurch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit hohe Raumprodukt ivität.eri erreicht werden. Unter den angewendeten Druck- und Te_i;peraturbedin,j,'ungen verläuft die Polymerisation äußerst schnell. Da die Polymerisation stark exotherm ist, werden schnell große Mengen Wärme gebildet; Da die fieaktionstemperatur jedoch hoch ist, besteht ein großes Teiaperaturdifferential über die Kühloberfläche der Reaktorwand, und die .gebildete Wärme kann wirksam entfernt werden, so daß eine genaue Regel-ung der Reaktion möglich ist.

Ein anderes, wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen neuen Emulsions-

/Pol/iiierisationsverfahrens ist die Anwendung einer außergewöhnlich hohen Durchgangsgeschwindigkeit. Bei den hohen Temperaturen, die im Verfahren notwendigerweise zur Erzielung der gewünschten hohen Produktionsgeschwindigkeit und beschleunigten Wärmeentfernung angewendet werden, zersetzt sich der zur Erzielung der gewünschten Latexstabilität verwendete Persulfatkatalysator äußerst schnell. Daher muß die Polymerisation schnell beendet werden, so daß der Persulfatkatalysator nicht vorzeitig verbraucht wird, wodurch die Polymerisation in unzureichendem Maß erfolgen würde. Dies wird erreicht durch Verwendung hoher Temperaturen und Drucke, die die Reaktion beschleunigen, und durch hohe Beschickungsgeschwindigkeiten pro Einheit Reaktorvolumen in Verbindung mit der Verwendung eines Reaktors, der ein gründliches Mischen zur Erzielung praktisoh einheitlicher Reaktiunsbedingungen zuläßt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren schafft daher zum ersten ..'IaI die Möglichkeit zur Herstellung eines Atnyleninterpolymerisatlatex mit einer Kombination guter Latexeigenschaften und guter Polymeriaateigenschaften, der aioh für überzu^szwecke außerordentlicn eignet. Die erfindungsgemäße Latexhersteilung erfolgt kontinuierlich mit hoher Produktivität und noner Umwandlung pro Durchgang, wodurch aie wirtscnaxtlich geeignet ist zum gx'Oiitechiiischen Arbeiten. Diese Ergebnisse v/erden erzielt durch die Verwendung einer einmaligen Kombination von Arbeitsbedingungen, die ein Emulsionspolyaerisatiunaverfahreii schaffen, das sich von allen bisher bekannten Verfahren radikal unterscheidet.

Die erfindurigs gemäß en Äthyleninterpolymerisate sind (1) Mischpolymerisate oder höhere Interpolymerisate aus Äthylen mit mindestens einer o(, ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure nit 3-3 Kohlenstoffatomen und (2) Terpolymerisate oder iiohere Interpolymerisate aus Äthylen, der oben genannten Carbonscure und mindestens einem mlschpolymerisierbaren, monoäthylenisch. ungesättigten aliphatischen Monomeren mit 2-12 Kohlenstoffatomen außer einer oi ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. Acrylsäure, «letacrylsäure, Athacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, iookrotonsaure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. Geeignete, nisch^olynieriyierfcare, aliphatische Monomere sind z.B. vinylester niedriger, eir.wasis Alkansäuren, y/ie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropioaut, Vinyl-n-butyrat, Vinyliaobutyrat usw; Vinyl- und

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halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,, Vinylidenchlorid us.v.; Acrylate und Metharylate', wie M=t-iylacrylat, M-thylmeth acrylat, itthylacrylat, Atnylineuhacrylac, n-Propylacrylat, ii-Buoj'läcrylat, _Tsobatylacrylat, .i-Hbxylacrylat, 2-Ätnyl- riex.jla.Gryla.-Zt Gl./ciayl^erylat, Bicyclo-/2.i:.^7-:iept-2-yl~ acryl it usvv.;' DialivylU.alwate und -fumarate* wie Dii'/it.-.yl^.alea liiclt..^ 1 -..,lja"C, x,ioat_a. 1 ale at, Lioutyli'u^arai; usw.; Äcryliiltril; h-rri.._o l^yrrc-lidon; Bic_t/clo-/^«^-'i7--^F"fc-2~en usw.

DdiS erfiüäunKfcjgemäße, küiitinuierliciie Eii-ulsions^olymeriöcitionsveria'.r-'i.. erioljt durci ikontirxUif.rlicne Besckiciaing eines bei hoher Xe'"_?iratur und Drac^: arbeitenden Beaktors und grandliches I-,li =3chan zur Aufrecriterlialtung praktisch einiieitlicher Bedingun^eri to:. 'Tea. .ratur, Druck und Eüiizentration -.Vcihrend der gesagten Zeit; eingef hrt werden die polyiae-isierbaren Monomeren, Wasser, ein Persulfatkatalysator und ein oder mehrere oberi'l^.CijenaktiTe Mittel, und der gebildete Latex wird kontiiiui^rlicli gewonnen. Die genaue Art der Einführung der verschiedenen Kor:! neiicen in den Reaktor oder die besondere Art des verwendeten Reaktors sind erfindung-dgemäß nicht entscheidend. So .i^mien z.B. die verschiedenen Komponenten getrennt oder in anisereciiiedlicnen Kombinationen eingeführt v/erden, und das Verfahren kann unter Euhren ein einem einzigen Reaktor, ■ aiei oder mehr in Eeine geschalteten Rührreaktoren, einem-'Schlingen-reaktor oder rohrförmigen Reaktor mit einer Vielzahl von Επη— führungspunkteη entlang seiner Länge zur Kompensation äer Unterschisde in den Polymerisaticxisgeschv/indigkeiten der verschiedenen itonoineren durchgeführt'werden. Ein zweckmäßiges Verfahren X3t die Einführung -yon Y/asser, oberflächenaktivem Mittel

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und Katalysator in einem Strom, Äthylen in eimern zweiten Strom und Carbonsäure und gegebenenfalls zusätzliches, mischpolymerisierbares Komonoineres in einem dritten Strom, Gegebenenfalls kann die Carbonsäure als Lösung in Wasser oder in einem organischen Verdünnungsmittel zugefügt werden; es können auch verschiedene Modifizierungsmittel oder Zusätze, wie z.B. Mttel zum Regulieren des Molekulargewichtes, in den Reaktor eingeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Arbeitstereperaturen liegen zwischen etwa 1UO-16O°C, vorzugeweise zwischen etwa 11O-15Ü°C. Temperaturen wesentlich unter 1ÜÜ°C. ergeben nicht die ^usreiciiend xiohen Reaktioiisgeschv/indigkeiten oder ein ausreichendes Teinperaturdifferential zur Wärmeübertragung, um in einem technisch interessanten Verfahren verwendet zu werden; dagegeben bewirken Temperaturen wesentlich über '16O⁰C. eine äußerst schnelle Zersetzung des persulfatkatalysators, so daL er zersetzt sein kann, bevor der Ort der Polymerisation erreicht ist. Obgleich es gewöhnlich zweckia^ßig ist, zur maximalen Wärmeübertragung und für optimale physikalische Eigenschaften des Polymerisates die höchst iacglichef-Temperatur innerhalb des obigen Bereiches zu verwenden, huiigt die optimale Temperatur für das Verfahren ab vom besonderen verwendeten Katalysator und oberflächenaktiven Mittel und von der Zusammensetzung des herzustellenden, besonderen Interpolymerisates. So iat es z.B. mit einem Äthylen/ Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymeriaö-t gewöhnlich zweckmäßig, die Temperatur zwischen etwa 110-120⁰C. zu halten, um eine übermäßige Vernetzung oder Verzweigung zu vermeiden, was zu einem Polymerisat mit unzureichender Festigkeit führen würde.

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Das erf lndunga gemälde Verfahren erfolgt bei einem Druck von mindestens etwa 350 atü, vorzugsweise mindestens etwa 700 atü. Die Hauptwirkung einer Druckerhöhung ist die Erhöhung der Re aktionsgescriwindigkeit, und da keine schädlicne Wirkung diirch die Verwendung hoher Drucke vorliegt, vvird das Verfahren gewöhn Ii cn bei dem liocnsten, praktischen Druck durchgeführt, der von den Erfordernissen der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit diktiert wird. So kann z.B. ein Druck ira Bereich zwischen .: etwa 350-3500 atü oder mehr angewendet werden} gevvohxilici: ist · jedoch die Verwendung eines Druckes zwischen etwa 700-2100 atü angezeigt,

Äthylen, Garbonsäure und, wahlweise, das mischpol/meri3ierbare, monoäthylenisch ungesättigte aliuhatische Monomere werden in solchen Verhältnissen in den.Reaktor eingeführt, die von der gewünschten Zusammensetzung des Äthyleninterpolymerisates abhängen. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "polymerisierbares M/onouieres" bezieht sich u.uf die Gesamtbeschickung zum Reaktor aus Äthylen, Garbonsäure uad iuischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigtem, ali^.hatischem

Monomere Monomeren. So kann das polymerisierbare/z.B. aus ^thylen und Acrylsäure bestehen; oder aus Äthylen und Methacrylsäure; oder au3 Äthylen, Äthylacrylat und Acrylsäure; oder aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure; oder aus Äthylen, Methylmethacrylat und Methacrylsäure; oder aus Äthylen, Acrylsäure, Äthylacrylat u: und Glycidylacrylat usw. Zur Herateilung der erfindungsgemäßen interpolymerisate besteht die polymerisierbar Monomerenbeachiolcung zum Reaktor aus mindestens 50 MoI-J¹S Äthylen und ttwa

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0,2-15 Mol-$ einer obän bescnriebenen Carbonsäure, v/obei der liest ein inischpolyia-jrisierbares, monoäthyJLeuisch un_L,ö;jutti,;te3 aliphatisch.es Monor^res der oben beschriebenen Art iüt. So kau.i das üülymerisierbare Monomere z.B. aus 99 /° Äthylen und 1 ^c,o Acrylsäure, oder 90 > Äthylen und 10 ';■!> Mjtnacr/ylErjure, oder 85 °/o Äthylen und 15 1° Acrylsäure, oder 70 % Äthylen, 15 # Acrylsäure und 15 f° Äthylacrylat, oder 50 fo 'At'jla-i, IO % Acrylsäure und 40 ^L,O Vinylacetat, oder oO ^c/o Äthyleu, 5 1° Acrylsäure, 20 fo Ätr;ylacrjlat und 15 ^cf° Glycidylacrylat usw. beabergen, wobei die Prozentangaben jeweils Hol,—fo sind.

Die Geschwindigkeit, mit der das polymecisierbare Men-, .-ere erfindLingsgeuiäß in den Reaktor eingeführt wird, beträgt mindestens etwa 600 kg/std/m Reaktorvoluiuen, vorzugsweise etwa 1600-4^00 kg/std pro m Reaktorvoluxneri. Jjies iac die GesamtbysciiicKungageschwindigkeit der kombinierten Bescr.ickun^ aus allen Γ,ίοιϋ-iiieren, d.n. Äthylen ^lus Carbox-sLure plus irgenl7/elccem auderen mischpolymerisierbaren, ali^.ia-.itiachen Monomeren. Die maximale Geschwindigkeit zur Eiixf uhrung des polymeriaierbaren :,ionoi..eren wird hauptsächlich begrenzt durcu die Notwendigkeit der Abführung großer, während der Polymerisation gebildeter Wariuemengen und wird daner teilweise durch die Reaktorkonstruktion bestimmt. Ein Arbeiten bei einer Geschwindigkeit unter der angebenen Mindestgeschwindigkeit iat unwirtachax'tlicn und hLui'ig auch vom Standpun:ct der physikalischen Eigsrucnaften des a?haltexien Latex unerwünscht.

♦(•»50 lbe per hour per cuff)

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Wasser wird ic den .Reaktor in ein r Menge eingeführt, die abhängt νυ χ der Beschicku-i .^geschwindigkeit der ^clyi^erisierbaren .Oonoi.erea und · ν cn de., ge.ν anseht en Feststoffgenalt des Äthyleninter-Lüljr-srisatlatex. Latices ciit der hier bescnriebenen, gev/unachten Köir/binativii vo^ Eigenschaften kennen hergestellt werden, indem .um dtixx Hoaktor xit ?/a3ser oei einer Geschwindigkeit von etwa U,3-i iy i_ro kg !.clyi/ierioierbarem, in Polymerisat umzuv/andeIndem ./ioncrueren, vorzugsweise etwa 0,8-1 ,5 kg pro kg polymeriöierbaroin, in 1\.ljTiierisat iimzuv/andeluden: Alonomeren, beschickt.

V>^;ie c"ben ausgeführt, ■ vird i:ii erfindungage. .a.en neuen Emulaioiis-IUl₁,/-'erisatiunsverfahren eine ?ersulfatverbindung als Kataly-

aus sator verwenuet. Der verwendete Katalysator ,vird ausgewählt/der

pe von Ammoniumpersulfat /.(NH. )\,§ο®&^ ^υη<^ AlkalimetallT.ersuliaten, z.t. Natriumperaulfat (Na₉S^O₁ ) oder Kaliumpersuli'at (KyS₉C^). Der "bevorzugte Katalysator ist Kaiiunipersulfat. Diese Verbindungen sind bekannte Enralsionspolyuierisationskatalysatoren und wirken als wasserlcdlic^e, ülunlösliche, freie Radikal-Initiatoren. Öllvisliche," \/as3erunlö;iliche, freie Ita-Iikal-Initiatoren, wie organische Peroxyde, die ebenfalls ..bekannt und x.äui'i^ verwendete Katalysatoren for Er^lsionspolyraerisationeii siiid, sind im erfinduncsjremciisen Verfahren ungeeignet, da sie keinen stabilen Latex ergeben.

Die als Katalysatoren verweudeten Persuliatverbindungen zersetzen sich unter den Reaiction3bedindungen des Verfanrens schnell. Die Halbwertszeit, d.h. die zur Zersetzung einer Hälfte des Kataly- ' satora notv/endige Zeit, für Kaliumpersulfat- bei .Yers.cliiedenen. Temperaturen ist etwa wie folgt:

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! Daher wird die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel zweck-

' mäßig auf einem Minimum gehalten, und es ist eines der einmaligen Merlanale der vorliegenden Erfindung, daß ein stabiler latex von hoher Qualität mit einem wesentlich geringeren Gesamtgehalt an oberflächenaktivem Mittel hergestellt werden&ann als es in den bekannten Herstellungsverfahren von Äthylenpolymerisatlatices notwendig gewesen ist.

Die Verwendung besonderer, oberflächenaktiver Mittel ist für die erfolgreiche Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens nicht entscheidend. Die einzige wesentliche Forderung besteht darin, daß das oberflächenaktive Mittel chemisch stabil ist und unteren Arbeitsbedingungen des Verfahrens ausreichender Micellen bilden kann. Bekanntlich ist in der Polymerisattechnik die Bildung von Micellen, d.h. kleiner Ballungen von Molekülen des oberflächenaktiven Mittels, notwendig zur Bildung und zum Wachstum der einen latex ausmachenden Polymerisatteilchen. Laut üblicher Theorie hat das Micell einen Kohlenwasserstoffteil aller Moleküle ' des oberflächenaktiven Mittels in einer zentralen organischen Phase und den ionischen oder Salzteil in, einer umgebenden Wasserphase. Das Polymerisat wird dann aus dem Monomeren gebildet, das im zentralen organischen Teil absorbiert ist, und das Micell wird durch die Polymerisatbildung bis zur Erreichung der endgültigen Teilchengröße vergrößert. Die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel, bei welcher sich Mioellen in feststellbaren Mengen zu bilden beginnen, wird die kritiaohe Mioellkonzentration genannt und hängt ab von der Struktur des oberflächenaktiven Mittels und der Temperatur.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein einziges oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung aus zwei oder mehr derselben verwendet werden. Die besondere, zu verwendende Verbindung wird hauptsächlich bestimmt durch die anschließende, für den Latex beabsichtigte Verwendung? soll der Latex z.B. zur Bildung eines Überzugs verwendet werden, der mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt, dann wären iocikologische Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels die Hauptüberlegungen. Anionische, oberflächenaktive Mittel sind besonders wirksam, insbesondere solche mit einer niedrigen kritischen Micellkonzentraticn bei Zimmertemperatur, z.B. 0,1 Gew.-$ oder weniger« Es kann auch eine Kombination aus einem anionischen und einem nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel verwendet werden? eine derartige Kombination hat sich als besonders wirksam erwiesen bei der Begünstigung der Latexstabilität in Anwesenheit mehrwertiger Metallionen, wie Calcium, Magneium oder Aluminium.

Besondere Klassen erfindungsgemäß verwendbarer, anicnischer, oberflächenaktiver Mittel sind die Amin- oder Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfonaten, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure usw; und die Bis-(alkyl)-sulfosuocinate, wie jjatrium-bis-(octyl)-sulfo8uccinat, Natrium-bis-CtridecylJ-sulfosucoinat usw.

Die verwendete Menge an oberflächenaktivem Mittel muß ausreichen, um die Doppelfunktion der Begünstigung der Initiierung neua* Polymerisatteilchen und die Unterstützung der Stabilisierung des gtbildeten Latex zu ergeben. Entsprechend dieser Forderungen ist ·· jedoch gewöhnlich zweckmäßig, die geringst mögliche Menge an

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oberflächenaktivem Mittel zu verwendet, und somit die schädliche V/üfcung- desselben auf die Polymerisateigenschaften zu vermindern. Mengen an oberflächenaktivem Mittel zwischen etwa 0,005-0,05 kg pro kg polymerisierbarem, in Polymerisat umzuwandelndem Monomeren, vorzugsweise etwa 0,01-0,03 kg pro kg Monomeren!, sind geeignete

Da die erfindungsgeniäßen Äthyleninterpolymerisatlatices immer etwas Garbonsäure enthalten, -muß der pH-Wert im Reaktor auf einem niedrigen Wert gehalten werden, um eine Inhibierung der Polymerisation zu verhindern. Gewöhnlich wird der pH-Wert unter etwa 4, vorzugsweise unter etwa 3» gehalten· laohdeia der latex den Reaktor verlassen hat, ist es gewöhnlich ziTOCkmäßig, den pH-Wert auf 7 oder mehr, z.B. durch Zugabe von Ammonium- hydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, zu erhöhen, um Korrosionsprobleme zu verringern und den Latex während, der lagerung zu stabilisieren. ' ':'

Wie oben ausgeführt, ist gründliches Mischen ein wichtiges Merkmal! des erfindungsgemäßen Verfahrens. Unter optimalen Bedingungen sollte die Reaktorbeschickung innerhalb der Halbwertszeit des Katalysators vollständig gemischt sein. Da das Verfahren unter Bedingungen betrieben wird, die sehr hohe Baumproduktivitäten ergeben, ist es zweckmäßig, einen kleinen Reaktor zu verwenden, in welchem ein hohes Rühren und schnelles Mischen zur Schaffung praktisch einheitlicher Bedingungen im gesamten Reaktor leicht erreicht werden kann.

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Allgemein gesprochen wird das erfindungsgemäße Verfahren so ■ betrieben, daß man eine relativ hohe Umwandlung der Monomeren in Polymerisat erzielt, denn das Verfahren ist umso wirtschaftlicher, 3e höher die Umwandlungen sind. Ist die Umwandlung "zu gering, ab bilden die großen Mengen an nicht umgesetztem Monoeren erhebliehe Mengen Abfall (^Mscrap") im Latex, während bei einer zu hohen Umwandlung die festigkeit des Polymerisates beeinträchtigt wird. Das Verfahren wird daher bei der höchsten Umwandlung betrieben, die mit der Herstellung eines Produktes von hoher Qualität vereinbar ist* Bezogen auf das Äthylen liegt die Umwandlung gewöhnlich zwischen etwa 4O-9O $, d.h. etwa 4O-9O $ des in den Reaktor eingeführten Äthylens wird in Polymerisat umgewandelt. Häufiger liegt die Äthylenumwandlung jedooh zwischen 60-80 $. Da die Carbonsäurekomponente unter denselben Bedingungen gewöhnlich wesentlich schneller polymerisiert als das Äthylen, ist die Umwandlung der Säure gewöhnlich praktisch vollständig, a.B. fi β oder mehr. Auch diui wahlweise mischpolymerisierbare, aliphatisch« Monomere polymerisiert gewöhnlich schneller als das Äthylen, aο daß die Umwandlung dieses Monomeren diejenige des gewöhnlich übersteigt.

Die oben genannten Fließgeschwindigkeiten der einzelnen, in den

bemessen Reaktor «ingeführten Komponenten sind so/ daß die Verweilzeit im Reaktor relativ kurz ist« Die tatsächliche Verweilzeit ist selbst»¹ verständlich nicht ein einziger Wert, sondern es gibt eine weite . Verteilung der tatsächlichen Verweilzeiten; die nominelle Verweilzeit kann jedoch aus deö. Beeohickungsgeschwindigkeiten und des Reaktorvolumen berechnet werden. Unter den hier beschriebenen JÜrbeitebedingungen liegt diij^äöädnelle Verweilzeit, d.iu der Wert» den man durch Dividieren des Reaktorvolumens in nr durch

die gesamte volumetrische Beschickungegesohwindigkeit in nr/atd j erhält, gewöhnlich unter etwa 0,5 Stunden und kann"bis zu etwa 0,1 Stunden oder weniger betragen*

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Auswahl der Verfahrensbedingungen innerhalb der oben angegebenen Grenzen zur Schaffung einer Baumproduktivität von mindestens etwa 400 kg Polymerisat pro Stunde pro ι Eeaktorvolumen. Gewöhnlich kann durch optimale Einstellung der Verfahrensbedingungen eine Raumproduktivität über 800 kg und bis zu 3200 kg Polymerisat pro std pro m Reaktorvolumen oder sogar noch mehr erzielt werden.

Die erf indungs gemäß hergestellten A'thyleninterpolymerisatlatioea entsprechen oder sind besser als alle Mindeatvorsohriften für einen latex hoher Qualität und eignen eich sehr gut zur Verwendung für Überzugszweoke.

Die Größe der Polymerisatteilohen in den erfindungsgemäßen Ä'thyleninterpolymerisatlatioes liegt innerhalb der technisch anerkannten Grenzen für einen latex, d.h. unter 1 Mioronj gewöhnlich ergibt aioh eine Breite Verteilung der Teilchengröße. Biesea letztgenannte Merkmal ist besonders vorteilhaft, wo der Latex in Form eines Absoärm- bzw* Sohrankenüberzuges auf Papier verwendet werden soll, da es ein dichteres ^Packen" der Teilchen begünstigt und daher die Fusion zu einem zusammenhängenden, undurchlässigen Film erleichtert, der gegen eine Wasaerdampfdurondringung beständig ist. Bei den erfi,ndungegemäß hergestellt en Xthyleninterpolymeriaatlatioee h*b*4 praktisoh alle Poljmerisattfilohen eine Gröii· zwischen etwa 0,01-1 Mioron, wobei die durok-

- 18 sohnittliohe Teilchengröße zwischen etwa 0,15-0,7 Micron liegt.

Der gesamte feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Latices liegt gewöhnlich über etwa 40 ^, und durch Regelung der Verfahrensvariablen können Feststoffgehalte erheblich über diesem Wert, z.B. zwischen 50-60. $> und in manchen Fällen sogar noch hoher, erzielt werden. Die erfindungsgemäßen neuen latices eignen sich daher eehr gut für Überzugszwecke, wo ein hoher Feststoffgehalt zur Verminderung der abzudampfenden Wassermenge weaentlioh ist.

Um für Überzugszweoke geeignet zu sein, müssen die Latices in üblichen Überzugsvorriohtungen leicht pumpbar und leicht zu handhaben sein. Dazu muß der Latex eine niedrige Viskosität haben

dilatent sein
und darf nicht Ttrlairfai, d.h. die Viskosität sollte sich mit der Erhöhung der Schergeschwindigkeit nicht erhöhen. Die erfindungsgtmäßen neuen Äthyleninterpolymerisatlatices entsprechen diesen Forderungen, da sie niedrige Viskositäten, gewöhnlich unter etwa 300 opa, haben und Newton'sehe oder pseudoplastische Fießeigenschäften zeigen.

Obgleich alle Latioee eine gewisse Menge Abfall oder Klümpchen enthalten, d.h. Teilchen mit einer Größe merklich über dem für Latexteilohen auläeaigen Bereich, übersteigt die in einem handelsüblichen Produkt tolerierbare Menge gewöhnlich nicht etwa 200 Teile pro Mill· auf einem IQO mesh Sieb, bezogen auf das Gesamtgewicht de· Latex, oder bis zu einigen Hundert Teilen pro Mill. auf einem 250 mesh Sieb. Dit trfindungagemäßen Latioes haben gewöhnlich «inen Klümpoheng«h*lt Innerhalb diener Grenzen, der in vieltn fällen sogar fti* unttr dtm angegebenen Maximum liegt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen neuen Athyleninterpolymeriaatlatices ist ihre ungewöhnlich gute Stabilität. So besitzen die Latiees eine außergewöhnlich Lagerbeständigkeit, d.h. sie unterliegen keinem Verkremen, Gelieren oder Dicken, selbst nach sehr langen Lagerzeiten von etwa einem Jahr, oder langerι diese Eigenschaft erleichtert ihren Transport, ihre. Lagerung und Verwendung erheblich. Die Latiees haben auch eine ausgezeichnete mechanische Stabilität, d.h. die Teilchen fließen nicht zusammen oder agglomerieren nicht. unter mechanischer Belastui| wie sie z.B. durch Rühren oder Scherkräfte während der Überziehvorgange ausgeübt werden« Auch die Einfrier-Auftau-stabilität der Latices ist gut, d.h. der Latex kann mehrere Male eingefroren und aufgetaut werden, ohne daß sich seine Eigenschaften merklich ver- ι

ändern; daher braucht er auch in keiner besonderen Weise gehand- I habt zu werden, da er extreme Temperaturen aushält· Schließlich J zeigen die Latices eine gute chemische Stabilität/d.h. sie haben eine gute Salz- und LÖsungsmitteltolerans und werden daher durch Einverleibung von Zusätzen nicht leicht bööiaträehtigt, obgleich sie unter scharfen Bedingungen durch Zugabe bestimmter Salze, z»B. Salze mehrwertiger Metallionen, wie Calcium, Magnesium oder Aluminium, koaguliert werden können, insbesondere, wo kein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel in Kombination mit dem anioni3Chen, oberflächenaktiven Mittel verwendet worden

Die erfindungsgemäßen Latices haben einen wesentlich niedrigeren Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln als die nach bekannten Verfahren hörgestellten I»ati«es,, in welchen «in hoher Gehalt an

oberflächenaktivem Mittel für eine ausreichende Stabilität wesentlich ist· So haben die erfindungagemäßen Latices gewöhnlich einen Gesamtgehalt an oberflächenaktiven Mitteln unter 5 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im Latex, während bekannte Latexprodukt· im allgemeinen einen Gesamtgehalt an oberflächenaktivem Mittel bis zu 10-15 Gew.-^ oder mehr auf derselben Basis haben·

Die erfindungagemäßen ithyleniaterpolymerisate sind Mischpolymerisate, Terpolymerisate oder höhere Interpolymerisate, die als wesentliche Komponenten sowohl Xthylen als auch eine oben beschrie« bene Garbonsäure enthalten« Die Carbonsäure begünstigt die Latexstabilität und verbessert die Polymerisateigenschaften. Sie wahlweise Einverleibung eines oben beschriebenen, misohpolymeriserbaren, aliphatischen Monomeren ergibt gewöhnlich eine Verminderung der Kristallinität des Polymerisates mit einer damit verbundenen Verminderung der Polymerieateteifheit und entsprechenden Verbesserung der Biegsamkeit, Zugfestigkeit und Sehnung sowie einer Verminderung der Temperatur, die zum Schmelzen oder zur Filmbildung notwendig ist· Gegebenenfalls kann das wahlweise miaohpolymerisierbare Monomere ein vernetzbares Monomeres sein, wodurch eine Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Wasser- und Lösungsmittelbeständiglteit, erzielt wird. Sie erfindungsgemäß hergestellten Interpolymerisate sind nicht vollständig oder sogar nioht wesentlich einheitlich in ihrer Zusammensetzung, und zwar in Bezug auf die Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Monomeren und ihrer Fähigkeit, in das wachsende Polymerisatteilchen zu diffundieren. Aufgrund langer Kettenver-

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zweigung oder Vernetzung können sie eine geringe Menge eines gelartigen Materials mitumfassen. Nach der Wasserabdampfung vom Latex nach Bildung eines Überzuges sind sowohl freie Carboxylgruppen als auch Salzgruppen zu erwarten, die aus der ionischen Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und Metallionen stammen, die vom Katalysator, vom oberflächenaktiven Mittel oder der zur pH-Werterhöhung des Latex zugefügten Base hergeleitet sind.

Das einmalige Merkmal der erfindungsgemäßen Athyleninterpolymerisatlatices besteht darin, daß sie nicht nur die oben beschriebenen ausgezeichneten Latexieigensohaften sondern gleichzeitig auch Polymerisateigenschaften besitzen, die den für Überzugszweofce entsprechenden Forderungen nachkommen oder diese übertreffen. Gewöhnlich braucht der Latex nicht konzentriert zu werden, d*h.

der Feststoffgehalt braucht vor der Verwendung nicht durch Ent- _f

• ' ■ . ι

fernung eines Teils des Wasser erhöht zu werden, sondern der Latex kann unmittelbar in der Form, wie er hergestellt wurde, ' verwendet werden. Gegebenenfalls kann er jedoch selbstverständlich in dieser Weise konzentriert werden. Falls nicht anders angegebenen, sind alle in der vorliegenden Anmeldung genannten ? ™ Polymerisateigensohaften gemeinsame Eigenschaften aller im Latex \ enthaltenen Feststoffe, d.h. sie siiid die Eigenschaften de» nach Abdampfen, des gesamten Wassers verbleibenden Rückstandes, wobei vor Messung der Eigenschaften nicht versucht wurde, das oberflächenaktive Mittel auszuwaschen.

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Die physikalischen Eigenschaften der eriindungsgemäßen Äthylenint erpolymerisate erstreoken sich über einen weiten Bereich, wobei die Eigenschaften eines besonderen Polymerisates sowohl von seiner Zusammensetzung als auch den bei seiner Herstellung angewendeten Verfahrenabedingungen abhängen· Mischpolymerisate mit niedrigem Carbonsäuregehalt» z.B. Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure mit bis zu 10 Gew.-rf» Acrylsäure, sind zäh und stark und bilden einen Film, der in seinem Verhalten praktisch äquivalent ist zu. einem s trangepreßt en JPiIm aus in der Masse

^ polymerisiertem Polyäthylen. Sie zeigen eine wesentlich höhere, , endgültige Zugfestigkeit und endgültige Dehnung als Äthylenpoly- ^; merisate aus bekannten latexformen, und sie unterscheiden sich besonders in dieser Beziehung von den bekannten Materialien, da die bisher unmittelbar durch Emulsionspolymerisation herget stellten, stabilen Äthylenpolymeriaatlaticea unweigerlich aus einem schwachen und spröden Polymerisat bestanden. Typische, erfindungsgemäß hergestellte Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate haben endgültig· Zugfestigkeiten bis zu HO kg/cm oder mehr und

fe eine edngültige Dehnung bis zu 200 # oder mehr. Terpolymerisäte aus Äthylen, Acrylsäure und, in wesentlichem Anteil, z.B. Vinylacetat oder Äthylaorylat, haben eine niedrigere Kristallinität als Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerlsate und zeigen die Eigenschaf tan eines weichen Polymerisates, das bei relativ niedrigen Temperaturen einen Film bilden kann.

Die erfindungsgemäßen Äthyleninterpolymerisatlatiees können für viele verschiedene Zwecke verwendet werden, wie z.B. Abschirm-

("barrier coatings*}

überzüge/für Papier, Pappkarton und andere Substrate; als Komponenten von Wachsen und Polituren; als Kettensohliohtungsmittelj als Mittel zum Weicheraaehen von textilien uaw.

In einer besonderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Papier oder Pappkarton mit einem AbBchirmüberzug aus den hier beschriebenen Ithyleninterpolymerisatlatices. Diese Produkte zeigen eine gute Pett- und Ölbeständigkeitj gute Beständigkeit gegen Wasser, Säuren und Feuchtigkeitβdampf{ gute elektrische leitfähigkeit f Klebeeigensehaftenf die !Fähigkeit zur Wärmeversiegelung ι und gute Bedruckbarkeit und Tintenhaftung, Sie sind ' besonders geeignet als Schmuckpapiere; als Verpackungsmaterialien für lebensmittel j als Papiertassen- oder -teller? als Versandbehälter usw. Durch entsprechende Auswahl des Interpolymerisatlatex können überzogene Papierprodukte hergestellt werden, die gleichwertig sind mit denjenigen, die bisher nur durch Strangpressverfahren aus der Schmelze hergestellt werden konnten»

Die erfindungsgemäßen Äthyleninterpolymerisatlatices können unter

Verwendung der in Papierfabriken Üblichen Überzugsvorrichtungen leicht auf Papier und Pappkarton aufgebracht werden· Ihre niedri- ; ge Viskosität und gute Stabilität ermöglicht ein einfaches Pumpen | und ihre Verwendung in defc Zurichtungspresse ("size press") oder ♦ im Kalanderstapel {"calender stock"). Sie können mit einer Luft- \ rakelüber«iehvorrichtung oder, durch Zugabe einer geringen Menge f

eines Dickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose zur Viskositäts- \ erhöhung mit einer freihängenden Bakelvorrichtung aufgebracht werden. Nach der Latexaufbringung auf das Papier oder den Pappkarton wird Wärme, z.B* Temperaturen zwischen 125 bis 20Q⁰C, \ angewendet, um das Wasser abzudampfen und die Verschmelzung der Latexteilchen zu bewirken. Auf das Papier oder den Pappkarton kann ein oder mehrere Überzüge jedes gewä»*chten Gewichtes aufgebracht werden. '■ ■ ■- ■ ^: ■·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, In den Beispielen werden die Monomeren, Wasser, oberflächenaktives Mittel und Katalysator kontinuierlich in einen Hochdruckrefcktor aus rostfreiem Stahl gepumpt (in manchen Fällen wurde die Carbonsäure in Mischung mit dem anderen Komonomeren, in anderen Fällen als Lösung in Wasser oder als Lösung in einem organischen Verdünnungsmittel, wie Toluol, eingeführt); der Inhalt wurde durch frei Sätze hochtouriger Badialturbinen mit flushen llügelblättern gründlich gerührt, und der Latex und die nicht umge-

ein

setzten Monomeren «urdMi kontinuierlich durch/abwärts,.'verlaufendes Ventil aus dem Reaktor atgpeogen, das als Druckregulierungsvorrichtung für den Reaktor diente. In bestimmten Fällen wurden MitteD zum Regulieren des Molekulargewichtes, wie Acetaldehyd oder Glykoläther, in geringen Mengen zugefügt. Der Latex wurde jedes Mal in einem Gyelonabscheider gesammelt, von dem gasförmiges Äthylen entlüftet wurde. Das Verfahren wurde mit einem Wärmeausgleich betrieben, wobei die Reaktion so geregelt wurde, daß

eigenen die Polymerisationswärme gleich der verfügbaren, fühlbarοη

Wärmekapazität des Beschiokungsstromes plus der Wärme, die vom Reaktor durch Kühloberflächen abgezogen werden konnte, war. Die Kühlung erfolgte durch Zirkulieren eines flüssigen Kühlmediums _: durch einen Äußeren, den Hochdruckreaktor umgebenden Mantel.

Der Einfachheit halber sind die Verfahrensbedingungen in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, während die Latexeigenschaften in Tabelle 2 und die Polymerisateigenschaften in Tabelle 3 aufgeführt sind. In jedem Fall zeigte der Latex die oben angegebenen guten Stabilitäten. j

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	CD	Tgmp	-	Monomere ,	kg/h/m*'*	Verdünnungsmii·	kg/h/nr*	Tabelle	1	K2S2O8	oberfl	«akt.M-,	ithylen-	Eaumproduktivität	•	I
Beisp.	9 co	140	• Druck	Verb.	2720 104	Verb.	68,8	Wasser,	C £·. w 7	*Verb.	kg/h/m^ *	umwand.$	kg/h/m		4>. I CJl OI
	10 ■-* cn OO 11	140	atü	X(I) AS(3)	1840 54,4	Tol(2)	36,8	kg/h/m*	6,4	SDBS	65,6	59	1696
1	12	140	1470	X AS	2816 -119,6	ToI	81,6.	1968	5,92	SDBS	36,8	.75,7	1,440
2		140	1170 -1232	Ä AS	2496 64	ToI	43,2	1-334,4	6,4	STS	54,4	51	1568
3	150	1400	X AS	1392 49,6	ToI	230,4	2000	4,48	SDBS+ STS ..	20,8 .HA.	68	1760
4	140	1540 -1610	Ä AS	2464 108,8	H2O	73,6	1344	6,08	IDBS+ STS	25,6 17,6	53	784
5	141	868	X AS	2816 145,6	TOl	96	976	6,88	SDBS+ STS	32,0 20,8	62	1648
6	142-1	1330 -1680	X AS	3264 150,4	ToI	100,8	" 1984	6,4	SDBS+ STS	32,0 22,4.	65	1984
7	110	1512	X AS	1584 · 118,4 384 .	ToI		1968	9*76	SDBS+ STS	43,2 28,8	62,8	2176
111 100	44 1330 -1820.	X AS	1280' 67,2 41b 752 67,2 416		~	1952	7,68	SDBS+ STS	27,2 19,2	71,8	1584
140 HO	1330 -1750.	X AS AA X . AS XA	1824 40 1504 7.6,8	—	27,2 51,2.	1760	3,36 3,36	SDBS+ STS SDBS+ STS ...	19,2 12,8 19,2 12,8	61,6 41,3	1200 976
1470 -1750 1342	X AS X AS		ToI ToI '	1232 1232	6,08 (5)' 5,44	SDBS+ STS SDBS+ STS	22,4 14,4 19,2 12,8	74,4 61,2	. 1392 1136
980 -1295 ' 1260		1376 1232

Tabelle 1 Fortsetzung

Beisp.	O	25	Temp	. Druck	Monomere ,	. kg/n/m'	132,8	1248	1600	1680	1136	Verdünnung	WA	30,	smii	;» Wasser,	K2S2°8,	oberfl	.akt.M.	Äthylen	t	Raumprοduk$irität	■"	I	cn
	21 »		OQ.	atü	Verb	1728	1696	140,8	78,4	24	·' 44,8	Verb.	mmmm			. kg/I?/.*	kg/h/m5	Verb.	kg/h/m3	umwand. $		kg/n/m			cn ι
	<*>		110	1540	Ä	MS(6) 240	44,8	1392	VC(9) 56	VenC(t3) 524,8	11)361,6	___		51,		1203,2	7,68	SOS+	12,8	46,5	1200			I N)
	«α			-1610	ÄA	1776	201 ,6	Ä-	Ä	/n/592							SDBS	28,8
	22 ^	26			Ä	ItS(7) 41,6	2048	AS	AS	48,0		256
15			140	910	MS	Ä	46,4	VA (	524,8	HoO		16,		880	4,96	STS+	11,2	57,5	1008
	cn			-1750	Ä	AS	624	Ä	2) 28,8	2	480					SDBS	17,6
16	23 m	140	1190	Ä	59,2	AS	1008	HoO				832	5,6	STS+	14,4	46	832
			-1505.	AS	576	ÄA	48,0	c	92,	—„				SDBS	19,2
17	(m)	UO	1925	Ä	1552	GA(1	13) 520	ToI			8	1024	8,32	STS+	11,2	54	800
			-1947	AS	46,4	Ä		147,					SDBS	16,0
18		142	1295	Ä	Boh(8) 152' .	AS	ToI		—	2	1248	8,64	STS+	24,0	60	992
			-1540	AS	Ä	ÄHA(		30,					SDBS	35,£
19	140	1330	ÄA	AS	ToI			4	1952	4	SOS+	6,4 ·	76	816
			Ä		OTHMK					SDBS	11,2
20	110	1365	AS	....		—		1200	10,88	SOS+	35,2	76	1136
		-1540							N	11,2
			Benzol 65,
138	1246	+ ToI	6	1280	4,32	STS+	14,4	40^	816
	-1330		4			SDBS	20,8
		ToI
137	1680		2	1200	4	SDBS+	19,2	63	1120
	-1925					STS	12,8
		ToI
139	1435		O	1216	10,72	SDBS+	19,2	48	1120
						STS	12,8
		—_
100	1365			1232	3,36	SDBS+	19,2	64	928
						STS	13,6
		—
110	1540			1312	5,92	SOS+	33,6	65^d'	944
						SDBS	17,6
		—-
100	1820			1.280	5,6	SIS+	24,0	52	960
						N	17,6

Zeichenerklärung für Tabelle 1

Beschickungsgeschwindigkeit

Äthylen Toluol Acrylsäure

Äthylacrylat

(NHOgS₂O₈ anstelle von K₂S

ro cn 09

SDBS = HatriumdodeGylbenzolsulfonat STS = Natriumbis-jtridecyDmLfuosuccinat SOS = Natriumbis-(octyl)-sdfosuccinat SIS = Natriumlaury!sulfat N β Honylphenylpolyäthylelglykoläther j (15 Mol Äthylenoxyd)

Methacrylsäure " " ^IDBS ~ ^IsoP^roPy^lamin»L^{z de}* Dodecylbenzolaulfonsäure

Itaconsäure ·

Bicyclo-/5.2. l/-kept-2-en

Vinylchlorid

Vinylidenchlorid ·

Vinylacetat

Glycidylacrylat .

2-Äthylhexylacrylat

(a) = Acetaldehyd, bei einer Geschwindigkeit von 22,4 kg/h/nr und der Äthylmonoäther von

Äthylenglykol, bei einer Geschwindigkeit von 31J,6 kg/h/m , zugefügt als Mittel zum

Hegulieren des Molekulargewichtes .

die genaue Äthylaorylatmenge wurde nicht bestimmt ,

Acetaldehyd, bei,einer Geschwindigkeit von 35,2^ kg/h/m^p, zugefügt als Mittel zum Regulieren des Molekulargewichtes

!&).« geschätzter Mindestwert ,

,β) = Natriumacetat, bei einer Geschwindigkeit von 0,128 kg/h/m^p, zugefügt, um den pH-Wert bei 2,8 zu halten

Tabelle 2

	Beiap.	2	3	gesamte Fest	Viskosität	Klump chengehalt (a)	&ur cha chnit ti.	Gehalt an oberfl.akt.
		4	stoffe; #	cpa bei 100	Teile pro Mill	Teilchengröße	Mittel (Gew.-y0) (b)
		5		Um&r/min . .	auf 250 mesh Sieb	Micron
	1	6	51,0	66	• 70	0,1-0,5	3,7
	7	54,7	33	600	0,4·	2,45
	8	48,7	100 .	1?0	0,1-0,5	3,3
	9	61,0	148	730	•—	1,97
	10	42,4 .	—■	—	—	5,2
	11	49,0	60	10(c)	0,4	3,0
	12	52,9	103	60	"0,49	2,7
	13	53,7	134	180	0,54	3,0
	14	50,6	98	■ 1440	0,34	2,85
α> OO	15	50,6	172	40	0,44	2,7
€*>	16	44,7	130	120	■—_i ■	3,7
«■*·	17	54,2	94	640	0,46	2,6
ha	18	50,0	21T .	400	—	3,0
cn tfJQ	19	52,6	256	380	l>ll III	4,2
	20	49,0	58	200	—.	2,8
	21	45,4	88	3180		3,9
	22	45,9	178	160	—-	3,3
	23	46,5	140	140		5,5 '
	24	29,7	—	16	' 0,40	2,1
	25	45	64	300	0,20	3,9 .
	26	42,3	69	60(c)	— '	4,2
	49,8	54 ·	13ü(c)		2,8
	49,6	608	600		2,8
	45,1	47	220	0,41	3,4
	47,3	66	180	——	5,1
	39,3	267	380	—	411

- 29 Zeichenerklärung für Tabelle

(a) = bezogen auf das Gesamtgewicht des latex

(b) = bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt im Latex

(c) = auf einem 2QQ mesh 3ieb

101137/12St

HP-H
α) ,α H Q ·
ΦΗΟ
Pi-HO

WM

1^_a

0¹HM

*φ cn

cn

«Φ KS

cn

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in

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CM

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O	Q	C- Q

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	F*	en	tr
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108837/1258

_·?ΐΤ«,,*«.^<ιύτ a

:·■ ' "'■■ ■" gabelle 3 Fortsetzung

Beisp, Zusammensetzung d.Polym. Schmelzindex Steifh. ehdg.Dehn. endg.Zug- Härte Dichte Temperatur

' ^l Gew.-$ bej. 14,1,4 kg/ kg/cm² % festigk. Saore A g/ccm d.Filmbildung

in) kg/cm ■ ' QQ. . 1 ■",

147 — 0,974

95,9 — 0,932

138,6 — 0,945

132,3 — 0,969

148,05 . -- 0,967

.2,66 — 1,018

83,3 — 0,947 ■ —

100,1 — 0,946

28,91 — 1,038

94,85 84 0,963 60-90

14	Äthylen	70,9	■230(i
	Methacrylaäure	16,7
	Äthylaerylat	12,4
15	Äthylen	—	5,6
	. MMüiäcryls äur e
14	Äthylen	98,6	0,1
	It ac ons äur e .	1,4
	Äthylen	84,9	3,2
	Acrylsäure	15,1
y,i8	Äthylen	83,2	5,5
	Acrylsäure	16,8
	Äthylen	95,0	--
€0 ;	A.cry-ls äur e	5,0
Φ 20	Äthylen	41,7	0,70
	A'cry !säure	5,2
	Ätliylacrylat	53,1
	Äthylen	75,9(b)	0,57
IO	Acrylsäure	5,6(c)
cn	BiQyclo^.2.,1/-	18,5
CD .	hept-2-en
22	Äthylen	90,9	0,8
	Acrylsäure	5,5
	Vinylchlorid	3,6
2,3	Äthylen	71,3	90
•	Acrylsäure	2,0
	Vinylidenchlorid	26,7
24	Äthylen	78,5	0,92
	■■ ■■■ 'Acrylsäure	4,9
	Vinylacetat	16,6

199,5	440
1246	95
2096,5	75
1302	148
1134	220
2,8	.250
700	75
1330	155
231	190
294	370

Tabelle 3 Fortsetzung

Beisp. Zusammensetzung d.Polym. Schmelzindex Steifk. endg.Dehn. endg.Zug- Härte Dichte Temperatur

Gew.-io bei 14,14 k^/ kg/cm fo festigk. Shore A g/ccm d.Filmbildung cm (dg/min) kt^/cm ⁰C.

25 Äthylen >6,3

Acrylsäure 5,0

Äthylacrylat 55,ο

Glycidylacrylat 3,1

0(d) 3,15 200 4,62

26 Ätnylen 54,4 b) 0,32 28 100 13,65

Acrylsäure 5,6 c 2-Äthylhexylacrylat40,0 c]

ο (a) β gemessen bei 3,08 kg/cm oo (b) =« ge3chäti2ter Mindestwert ί*£ (ο) * geschätzter Höchstwert "*» (d) « vernetztes Polymerisat, daher kein Schmelzfluß

κ» on oo

Beispiel. 27

Der in Beispiel 7 beschriebene latex wurde unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes auf maschinell glasiertes Kraft-Papier und auf gebleichten Sulfit-Lebensmittelkarton aufgebracht und durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 125⁰C. verschmolzen. Die folgenden Eigenschaften wurden gemessen:

Überzugsgewicht - bestimmt durch Wiegen der Bogen vor und nach dem Überziehen, und berechnet auf Bies-Basis. Nadelloch-Bewertung ("pinhole rating") - eine Fläche von etwa 2,5 x 27,5 cm wurde mit Mithanoi, das mit Methylenblau gefärbt war, bestrichen. Eine Bewertung von "0" zeigt 0-1 Nadellöcher, "1" zeigt 2-3 Nadellöcher, "2" bedeutet 4-6 Nadellöcher und "3" bedeutet mehr als 6 N-adellöcher.
Glanz -"75° specular gloss", gemessen mit einem Gardner-Glanzmesser.

Blockieren - Die Bogen wurden Vorderseite auf Vorderseite 16 Stunden bei 40 0. unter einem Druck von 0,07 icg/cm in eine Kammer von 100 $ Feuchtigkeit gegeben. Eixie Bewertung von "0" bedeutet kein Blockieren, "T" steht für sehr leichtes Blockieren, "2" bedeutet flecken im PiIm und eine Bewertung von = "3" zeigt ein Reiben der I'aser.

ffia.rmeversiegelung - Die Bogen wurden Vorderseite auf Vorderseite 1 Sekunde bei 1,4 kg/cm und 100 G. zusammengepreßt. Eine starke Bindung zeigt sich durch Reißen eines BogeiB beim Versuch ihrer Trennung.

Terpentin-Beständigkeit - bestimmt gemäß TAPPI-Test T 454 M60, wobei der Test jedoch 24 Stunden fortgesetzt wurde und die Proben nach 1, 16 und 24 Stunden untersucht wurden. Erfolgt kein Eindringen, so ist die Bewertung mit 24+ angegebenj andern-

10-983771258 ^:

falls bedeutet die Bewertung die Anzahl der zum Eindringen notwendigen Stunden.

Erdnußöl-Beständigkeit - Durchgeführt in derseloen ;/eise wie der Test auf Terpentin-Beständigkeit.

ililchaäure-Beständigkeit - 20-^:J>±ge Milcxi3äure wurde bei 49⁰C.. 5 Minuten mit dem Überzug in Berührung gehalten. Erfolgt kein Eindringen, so lautet die Bewertung 5+> andernfalls geben, die 7/erte die zum Eindringen notwendigen iuinuten an. Kerbversagen*- Der überzogene Pappkarton wurde gemtu, TAPPI Test RC 66 eingeritzt und gegen die ücer ,ogene Seite oxa 180° gefaltet. Die Palte wird mit gefärbtem Methanol bestricnen und in derselben Weise bewertet, wie es oben fur die Nadellochbewertung beschriebe ii wurde«

Klebbarkeit - Bestimmt gemäß TAPPI LiOiiograph Nr. 26; der angegebene Wert ist· die Anzahl vüu Minuten, die notwendig oind, damit ein üblicher Kartonklebatoff eine ausreichend starke Bildung entwickeln kann, so däii beiu Versuch einer Tre:.nur.,- die F

Kontaktwrinkel - Bestimiab mit einen Gonioir::iter.

Feuchtigkeitsda.'.^fdurcnl^ssigkeit (FDD) - Böstimmt _ce;.:ti^ ASTH Verfahren Dö14~44T.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

überzogenes Papier (ein überzug)

Überzugsgewicht (lbs/3300 ft²) 7,5

tladellochbewertung 3

75° Glanz {$>) 46

Bockieren 0

Wttrmeveraiegelung sehr stark

*(ⁿsoore failure")

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Überzogenes Papier (zwei Überzüge

Überzugsgewicht (lbs/5'ίΟΟ ft-) jtfa.delloclibewertung 75° Glanz ($) !Perpeiitinbesti.iidigkeit; std Erdnukölbeat: ndigkeitj std »•iilchsLurebe^t iidigkeit; min DPP, !"lach i)FP, gefaltet

Über ζ opener Papi-i-iart on

überzugsgewicht (. lbs/1000 ft ) Nadellochbewertiing 75° Glanz; #■■ Kontaktwinkel iCl-ibbarkeit; min

H .0

24+

24+

5+

1,8

2,7

2,6

45 27 6
1

109837/1258 iAD OftiGINAL

Claims (16)

1. \Λ Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Ithyleninterpolymerisatlatex, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Reaktor, in welchem während der gesamten Reaktion praktisch einheitliche Bedingungen von Temperatur, Druck und Konzentration mit einer !Temperatur im Bereich von etwa 100-160⁰C. und einem Druck von mindestens etwa 350 atü aufrechterhalten werden, kontinierlieh die folgenden Materialien einführt:

   (a) polymerisierbare Monomere mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 800 kg pro Stunde pro m Reaktorvolumen, die aus mindestens 50 Mol-# Äthylen und etwa 0,2-15 Mol-# mindestens einer «(»,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3-8 Kohlenstoffatomen und als möglichem Reet aus mindestens einem weiteren, mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättig-

   beten aliphatischen Monomeren mit 2—12 Kohlenstoffatomen/stehen;

   (b) Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3-3 kg pro kg polymerisierbaren, in Polymerisat umzuwandelnden Monomeren|

   (c) einen Persulfatkatalysator aus der Gruppe von Ammoniumpersulfat und Alalimetallpersulfaten in einer zur Schaffung einer katalytisch wirksamen Menge ausreichenden Geschwindigkeit;

   (d) ein oberflächenaktives Mittel, das unter den angewendeten Verfahrensbedingungen chemisch stabil ist und ausreichend Miceller bilden kann, bei einer Geschindigkeit von etwa 0,005-0,05 kg pro kg polymerisierbaren* in Polymerisat umzuwandelnden Monomeren^

   wobei die oben angegebenen Reaktionsbedingungen so aufeinander abgestimmt sind, daß eine Raumproduktivität von mindestens etwa

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   400 kg Polymerisat pro Stunde pro nr Reaktorvolumen erreicht wird,

   worauf man den gebildeten Latex kontinuierlich gewinnt.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 110-15O⁰C. liegt.
3. 3»- Verfahren nach Anspruch 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß der-Druck zwischen etwa 700-2100 atü liegt.
4. 4·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als oijß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure verwendet wird. .
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte, aliphatische Monomere ein Aerylat oder ein Vinylester einer einbasischen niedrigen Älkansäure, vorzugsweise Vinylacetat oder 1thylacrylat, ist.
6. 6.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat ein Mischpolymerisat ist, das aus mindestens 90 Gew.-$ Äthylen und als Rest aus Acrylsäure besteht.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere mit einer-Geschwindigkeit von etwa 1600-4800 kg/std/nr Rekktorvolumen in den Reaktor eingeführt wird.
8. 8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» daduroh gekennzeichnet, daß Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8-1,5 kg/kg polymeri-■sierbarem, in Polymerisat umzuwandelndem Monomeren in den Reaktor eingeführt wird· ' ,
9. 9·- Verfahrön nach Anspruch I bis 8» dadurch gekennzeichnet, daß . , als Persuifatkatalysator Kaliumpereulfat verwendet wird.

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10. 10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Peraulfatkatalysator mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,001-0 ,.02, vorzugsweise etwa 0,002-0,007, kg pro kg polymerisierbarem, in Polymerisat umzuwandelndem Monomeren in den Reaktor eingeführt wird.
11. 11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 1Φ, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Bis-(alkyl)-sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natrium-bis-(tridecyl)-sulfo-3uccinat verwendet wird·
12. 12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,01-0,03 kg pro kg polymerisierbarem, in Polymerisat umzuwandelndem Monomeren in den Reaktor eingeführt wird.
13. 1J.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumproduktivität mindestens etwa 800 kg Polymerisat pro std pro m Reaktorvolumen beträgt.
14. 14-·- Verfahren nach Anspruch 1 bi3 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Reaktor unter etwa 4 gehalten wird.
15. 15·- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/ Acrylsäure-Mischpolymerisatlatex, dadurch gekennzeichnet, daß

    in
    man in einen Reaktor ,/de» während der gesamten Reaktion praktisch einheitliche Bedingungen von Temperatur, Druck und Konzentration mit einer Temperatur zwischen etwa 100-160⁰C. und einem Druck von mindestens etwa 350 atü aufrechterhalten werden, kontinuierlich die folgenden Materialien einführt}

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    (a) polymerisierbare Monomere mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 800 kg/std/m Reakt/orvolumen, die aus 85-99»8 Mol-$ Äthylen und 15-0,2 Mol-# Acrylsäure bestehen;

    (b) Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3-3 kg pro kg polymeriserbarer, in Polymerisat umzuwandelnder Monomeren;

    (c) einen Persulfatkatalysator aus der Gruppe von Ammoniumpersulfat oder Alkalimetallpersulfaten bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,001-0,02 kg pro kg der" polymerisierbaren, in Polymerisat umzuwandelnden Monomeren; und

    (d) ein oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe der Aminsalze von Alkylarylsulfonaten, Alkalimetallsalze von Alkplarylsulfonaten und Bis-(alkyl)-sulfosuccinat9 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,005-0,05 kg pro kg polymerisierbaren, in Polymerisat umzuwandelnden Monomeren;

    wobei die angegebener). Eeaki>iüi:-^Vivnt3ag«r;;3ii so aufeinander abgestimmt sind, dciß.eiae Kaumprodmiti,itut .ye?i sinöestens etwa 400

    1
    kg Polymerisat pro stä pro μ EeslPJC^vOliHäes eristoht wirt_s

    worauf man den hergestellten Latex gewinnt.,
16. 16.- Äthyleninterpolymerisatlatex, hergestellt nach Verfahren. von Anspruch 1,

    ITe-Äthyleninterpolymerisatlatex, hergestellt nach Verfahren von Anspruch 6.

    18«- Gegenstand, bestehend aus einem Papiersubstrat mit einem Überzug, der hergestellt ist durch Aufbringen eines Äthylenjnberpolymerisatlatex auf das Papiersubstrat, wobei der Latex gemäß Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde·

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    19·- Gegenstand, bestehend aus einem Papiersubstrat mit einem Überzug, der hergestellt ist durch Aufbringen eines gemäß Verfahren von Anspruch 6 hergestellten Äthyl-üninterpolymerisatlatex auf das Papiersubstrat.

    Der Patentanwalt: