DE1745564A1 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chloriertem PolyvinylchloridInfo
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Description
GMBH München, den 20. September ^967
MÖNCHEN IX/Pat.Abt. ■
Pnruregentenstrafje 22 Dr.Rö/Kr
Wa 6719
"Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid"
Zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid sind im wesent- ^
liehen die heterogene Gasphasenchlorierung, die LösungsmittelChlorierung und die Chlorierung in wäßriger Suspension bekannt. Für die
Herstellung1 von thermoplastisch verarbeitbaren Produkten ist haupt·*·
sächlich das zuletzt erwähnte Verfahren von technischem Interesse.
Dabei wird um wirtschaftlich tragbare Reaktionszeiten zu erreichen und um gute thermoplastische Verarbeitbarkeit zu erzielen, unter
Zusatz von Quellmitteln gearbeitet.
Als Quellmittel finden hauptsächlich Chlorkohlenwasserstoffe Verwendung,
vorwiegend solche, die noch mindestens ein Wasserstoff- \ atom enthalten, beispielsweise Chloroform. Daneben werden Hthylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Di-, Tri- und Tetrachloräthan sowie
höhersiedende ChI o.rkohl enwass erst off ei gleichfalls eingesetzt.
Die Quellmittel dienen in erster Linie zur Erlelchterting der
rierungsreaktion und müssen nach Beendigung der Reaktion entferat
werden. ' . - ~ ■ ~~ - ■ -/
100838/1323
Die Wiedergewinnung des Quellmittels erfolgt im allgemeinen durch
aseotrope Destillation. Im technischen Ausmaß werden dabei günstigenfalls
50 "bis 70 % des Quellmittels zurückgewonnen, der Rest verbleibt
im Polymerisat und geht beim anschließenden Trocknungsprozeß verloren, weil eine vollständige Entfernung der Produktfeuchtigkeit
zu aufwendig wäre. Je höher der Siedepunkt des verv/endeten Quellmittels ist, um so niedriger ist die Menge, die zurückgewonnen
werden kann. J1Ur eine destillative Abtrennung des Quellmittels kann
das Reaktionsgemisch bis etwa 70 erhitzt v/erden, ohne daß dabei
eine thermische Schädigung des chlorierten, unstabilisierten Polyvinylchlorids
eintritt.
Wird die Polyvinylchloridchlorierung unter Anwendung von sichtbarem
und/oder kurzwelligem Licht ausgeführt, wobei als Quellmittel Chlorkohlenwasserstoffe
eingesetzt werden, die noch Wasserstoffatome enthalten, so ist ein weiterer Verlust an Quellmittel durch die Entstehung
von perchlorierten Produkten gegeben. So führt beispielsweise die Verwendung von Chloroform zur Bildung von Tetrachlormethan. Wie
aus der DAS 1138. 547 (Spalte 19 und 20, unten, Vergleichsversuche)
zu entnehmen ist, werden jedoch mit Tetrachlormethan außerdem nur
Produkte erhalten, bei denen man hinsichtlich Farbe, Erweichungspunkt
und Stabilität Einschränkungen in Kauf nehmen muß.
Die Dauer des TroelmuBgsprozesses, dem das Polyvinylchlorid nach
der Chlorierung -unterworfen wird, hängt von der Menge an Quellmittel
ab", die nach, der destillation nach im Reaktionsprodukt verbleibt und
die durch die Quellung des chlorierten Polyvinylchlorids zurückgehal-
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ten wird. Die erforderliche Trocker-zeit ;je*rj?eö.cht ein Minimum, wenn
— "5 —
ein Maximum an Quellmittel vor dem Trocknen entfernt werden kann.
Die Wirtschaftlichkeit der Polyvinylchloridchlorierung wird also
durch Verluste bei der Rückgewinnung des Quellmittels, durch lange Trockenzeiten und durch die Chlorierung des Quellmittels nachteilig
"beeinflußt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Chlorierung von Vinylchiorid-Homo-
und Mischpolymerisaten durch Einleiten von Chlor in eine wäßrige
Suspension in Gegenwart von Quellmitteln sowie Katalysatoren gefunden, das diese Nachteile weitgehend vermeidet. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel Fluor chlorkohlenwasserstoffe
mit ein "bis drei Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Die .Siedepunkte der verwendeten Fluorchlorkohlenwasserstoffe sollen
zweckmäßigerweise 60° C nicht übersteigen. Bevorzugt werden Monofluordichlor-
und Monofluortrichlormethan eingesetzt. Daneben sind ( jedoch auch höher fluorierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem
oder mehreren Kohlenstoffatomen geeignet. Ebenso können auch Genische aus derartigen Fluorchlorkohlenwasserstoffen in einer Zusammensetzung verwendet werden, wie sie bei den entsprechenden technischen
Herstellungsverfahren anfallen, wobei derartige Gemische .
bis zu 10 °/o nicht umgesetzte Chlorkohlenwasserstoffe enthalten können.^
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h- —
17Λ5564
Die Chlorierung des Polyvinylchlorids kann unter" gleichzeitiger
Bestrahlung mit Licht des sichtbaren und/oder kurzwelligen Bereichs,
bevorzugt jedoch in Gegenwart von Sauerstoff und/oder öllöslichen,
radikalbildenden Katalysatoren, wie Peroxyden oder Azoverbindungen durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen
zwischen 15 und 65 C und unter Druck bis etwa 20 atm, vorzugsweise
bei 1 bis 10 atm.
Die erfindungsgemäßen Quellmittel können bei allen Polyvinylchlorid-Chlorierungsverfahren
eingesetzt werden, bei denen Quellmittel erforderlich sind. Dabei ist die Aufarbeitung der .anfallenden Reaktionsprodukte
wesentlich vereinfacht und erleichtert. Außerdem gelingt es, das Quellmittel nahezu vollständig wiederzugewinnen,
so daß die auftretenden Verluste bedeutend geringer sind , als bei der Verwendung von Chloroform oder anderen ChIorkohle»asserstoffen.
Das zurückgewonnene Quellmittel läßt sich ohne Aufarbeitunf;
erneut für weitere Ansätze verwenden. Weiterhin verkürzen sich die
Trockenzeiten für das chlorierte Po^/vinylchlorid. "-in'':*-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chlorierte Pci-^iny"1ChIorid
zeigt verbesserte Eigenschaften, besonders hinsieht j ich οer
thermoplastischen Verarbeitbarkeit. Außerdem zeichnet er sich ^r- ^
hohe Thermostabilität und eine erheblich "erbesserte Aikalib*- -: äigkeit
aus,. ■
103838/1323 $Aö
Das erfindungsgemäß hergestellte chlorierte Polyvinylchlorid ist
/besonders für die thermoplastische Verarbeitung, wie etwa nach dem
Spritzguß oder dem Extrusionsverfahren, geeignet.-
Die Mengenangaben sind -jeweils' Gewichtsteile. ■
Beispiel 1 . ' λ
In einem emaillierten Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr werden
25 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 60
unter'Rühren in 87,5 Teilen Wasser suspendiert und bei Zimmertemperatur
mit 5 Teilen Monofluordichlormethan·, in dem 0,063 Teile
Dilauroylperoxid gelöst" sind, versetzt. Unmittelbar darauf wird,
der Autoklav verschlossen und auf 60° C aufgeheizt. Unter Rühren
(140 U/min), wird dann Chlorgas durch eine Gasfritte in der Weise
aufgedrückt, daß der Druck auf 6,0 Atmosphären gehalten wird. Innerhalb
einer'Stunde werden auf diese Weise 12 Teile Chlor aufgenommen. Hach weiterem einstüdigern Rühren ist der Druck auf den "
Ausgangsdruck gesunken und die durch ein Schauglas erkennbare grüne
Chlorfärbung -verschwunden.
In eine gekühlte Vorlage wird nunmehr der Autoklav bei 50 bis 55 C '■
vollständig entspannt. Innerhalb einer Stunde werden 81 % des einge- .!
setzten Quellmittels zurückgewonnen. In einem Vergleichsversucii mit :
Chloroform an Stelle von Monofluordichlormethan erhält man durch. . '■
6 -
^09838/1323
Vakuumdestillation bei 70 C in 4 Stunden nur etwa 60 % des
vorgelegten Chloroforms zurück.
Nach dem Filtrieren, Waschen, Neutralisieren mit wäßriger Bikarbonatlösung
und nochmaligem Waschen und schließlich nach dem Trocknen im Vakuum bei 65° G erhält man ein chloriertes Polyvinylchlorid
mit 65,1·% Chlor und einem Erweichungspunkt nach Vicat
von 116° C. Der K-tfert beträgt 5?,7-
Eine Probe des so hergestellten Produkts wird zur Bestimmung der Alkalibeständigkeit
bei 60° C mit methanolischer Kalilauge behandelt. Nach 5 Stunden beträgt der Verbrauch an Kalilauge 6,2 mg/g Substanz.
Demgegenüber weist eine Probe des Vergleichsversuchs mit Chloroform unter gleichen Bedingungen einen Verbrauch an Kalilauge von 22,4 mg/g
Substanz auf.
W Das mit Monofluordichlormethan hergestellte Polyvinylchlorid ist
z. B. für eine Verarbeitung zu heißwasserfesten Rohren geeignet.
In einem Ofentest zeigt das unstabilisierte Produkt nach einer Temperatur
einwirkung von 15 Minuten bei 190° C eine gelbliche Verfär
bung. Das vergleichsweise mit Chloroform hergestellte Produkt mit gleichem Chlorierungsgrad verfärbt sich unter diesen Bedingungen
rot-braun.
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Beispiel 2 ". .
Unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 25 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 55
unter Rühren in 87,5 Teilen Wasser suspensiert, mit 5 Teilen
Monofluortriehlormethan, das 0·,063 "Teile Dilauroylperoxid gelöst
enthält, versetzt und bei 60° G mit einem Chlordruck von 7 atm chloriert. Uach zwei Stunden werden auf diese Weise 14·,5
Teile Chlor aufgenommen. Nach einer weiteren Stunde unter Rühren stellt sich der Ausgangsdruck ein. Der nunmehr chlorfreie Ansatz
wird in eine gekühlte Vorlage entspannt, wobei nach einer Stunde über 90 % des eingesetzten Quellmittels zurückerhalten werden.
Der Vergleichsversuch mit Tetrachlormethan erbrachte nach vierstündiger Vakuumdestillation bei 70 C weniger als 50 % des vorgelegten Quellmittel^.
Das mit Monofluortrichiormethan als Quellmittel chlorierte Polyvinylchlorid weist nach.der in Beispiel T beschriebenen Aufarbeitung
einen Chlorgehalt von 66,4- %, eine Erweichungstemperatur nach
Vicat von '125° C und einen K-Wert von 5^ ?3 auf.. Der Alkaliverbrauch
VeI :'ΰο C in methanolischer Kalilauge beträgt nach fünf Stunden
■~,o .^VF Substanz gegenüber 64-,7 mg/g Substanz bei Verwendung von
^^rraenlorKonlenpt^ff als Quellmittel. Das unstabilisierte Produkt^
ver.f;;rb·»- eich iro Gfentest gelbbraun \^ährend 15 Minuten bei 1900 C.
i-r:hAr gleichen Bedingungen wird das mit Tetrachlorkohlenstoff chic—
.■•?-"t;s Pol?rvin-rlchlorid dunkel- bis schwarzbraun.
03838/ 1323
Besonders geeignet ist das so hergestellte chlorierte Polyvinylchlorid
für eine Verarbeitung im Spritzguß.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Chlorierung von Vinylchiorid-Homo- und/oder
Copolymerisaten mit überwiegendem "VinylChloridanteil durch
Einleiten von Chlor in eine wäßrige Suspension in Gegenwart
von Quellmitteln sowie Katalysatoren, dadurch ge- %
kennzeichnet , daß als Quellmittel Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-"
zeichnet, daß Monofluordichlormethan verwendet wird.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne
t , daß Monofluortrichlormethan verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:, daß Gemische von Fluorchlorkohlenwasserstoffen
verwendet werden.
109838/1323
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß Gemische von Fluorchlorkohlenwasserstoffen
mit Chlorkohlenwasserstoffen bis zu einem Gehalt von 10 % an Chlorkohlenwasaerstoffen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 5» dadurch gekenn-
ψ zeichnet, daß unter Belichtung mit sichtbarem und/oder
kurzwelligem Licht chloriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß öllösliche Radikalbildner als Katalysatoren
verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1b is 7? dadurch gekennzeichnet
, daß bei Temperaturen zwischen 15 bis 65° C
chloriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß unter Druck bis etwa 20 atm, vorzugsweise
1 bis 10 atm, chloriert wird.
10. Chloriertes Polyvinylchlorid oder chloriertes Copolymerisat gemäß
Anspruch 1.
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