DE1768009A1

DE1768009A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutadien-(1,3) und 1,4-Dicyanbutenen

Info

Publication number: DE1768009A1
Application number: DE19681768009
Authority: DE
Inventors: John Kollar
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1971-10-07
Also published as: NL6803864A; BE712435A; FR1564978A; GB1213199A

Description

Halcon International Inc., New York, N. Y., ?» St. A. Verfahren zur Herstellung von 1,4~Dicyanbutadien~(1,3)

und 1 j^Dicyanbutenen

Zusammenfassung

£s wird die Umsetzung von Acrylnitril zu einer Reaktionsraiachung, die 1,4~Dicyanbutadien=(1,3) und 1_t4-Dieyanbutene enthält, be-, schrieben. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung des Acrylnitril unter geeigneten Bedingungen in Gegenwert eines Katalysators durchgeführt ₉ der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und einen Liganden enthält, der ein Elektronenpaar zu liefern vermag.

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Acrylnitril su einer

iToduktmiBchung, die geometrische Isomere von 1,4-Dicyanfouteäien- ;i_t3) Bowie isomere 1^-Bioyanbuteüe enthält. Die Reaktions-Euiaohungen sind ftix die Umwandlung in Hexamethylene?lamin durch

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- 2 Hydrierung hervorragend geeignet.

Es ist allgemein bekannt, daß Acrylnitril au einer Dimerisation fähig ist, Bs eind bereite verschiedene Verfahren dafUr beschrieben worden. Das thermische Dimerisatlonsverfahren, daa in J, Aiier, ohem. Soo. Bd. 71, S. 324 (1949) erläutert ist und im wesentlichen zur Bildung von cyclischen Dimeren von Acryl« nitril fuhrt, ist ein Beispiel für ein atoneβ Verfahren. Ein weiteres Beispiel dafür ist das katalytiaehe Dimerisation = verfahren, das in der franzöeieohen Patentschrift 1 385 883 beschrieben 1st. Nach diesen Verfahren werden in allgemeinen lineare und verswelfftkettlge Dirnere von Acrylnitril im Verhältnis von 1 ι 2 duroh Anwendung eine· Phosphin- oder Phosphitkatalysatora und eines Protonendonators, z.B. Wasser, Essigsäure, Äthanol und dergleichen,erzeugt. In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung des Kopf-Schwanz-Dimeren 2-Nethylenglutaronitril als überwiegendes Produkt in der USA-Patentschrift 3 225 083 beschrieben. Sie darin angegebenen Wert» entsprechen höchstens einem Verhältnis von Kopf-Kopf : Kopf-Schwans-Dineren von etwa 2 t J. Bei diesen Verfahren werden als Katalysatoren bestimmte tertiäre aromatische phosphine verwendet, die ausser Phosphor nur die Atome C, H und O enthalten.

Eine weitere Patentschrift, die sich auf die Dimerisierung von Acrylnitril besieht, 1st die britische Patentschrift
1 018 220. In dieser Patentschrift wird die Herstellung des vergwelgtkettigen Dinaren 2-Methyienglutaronitril duroh Di-

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merisation von Acrylnitril unter der katalytischer! Einwirkung eines tertiären Pheophins beschrieben? Die Patentschrift lehrt, daß die Phosphine zum Teil in Form von Komplexen vorliegen können, in denen sie mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems koordiniert sind. Cobalt wird als bevorzugtes Koordinationsmetall der Gruppe VIII vorgeschlagen. In der Patentschrift wird jedoch kein Unterschied zwischen den Metallen der Eisengruppe und den Edelmetallen der Gruppe VIII gemacht; und ee fehlt jeglicher Hinweis darauf ₉ welche Produkte aueser dem verzweigten Dimeren gebildet werden« Ferner ist in der Patentschrift unzweideutig angegeben, daß die katalytisch, aktive Substanz das tertiäre Phosphin ist, daß das koordinierte Metall bei der Umsetzung keine Rolle spielt und daß die Wirkung der Kombination aus Metall und Phosphin in der Freisetzung des tertiären Phosphine, welches der eigentliche katalysator ist, in die Reaktionslösung besteht»

ferner besieht sich die belgische Patentschrift 677 989 auf die lineare Dimerisation von Aoylnitril unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII. In dieser Patentschrift wird als wesentlich hervorgehoben, daß die Umsetzung zur Erzielung des dimeren Produkts unter einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.

In keiner der oben genannten Veröffentlichungen wird die Herstellung von 1,4-Dlcyanbutadien-(1,3) aus Acrylnitril beschrieben. Versuche haben gezeigt, daß bei diesen bekannten Yer-

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, 4 ~
fahren dieses Produkt nicht gebildet wird.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstellung τοη 1p4~Dioyant)utadien«(1,3) neben 1_B4-Dicyanbutenen au θ Acrylnitril., Unter der Bezeichnung 1,4~Dicyanbutadien-(i_P3)_P wie sie hierin verwendet wird, wird eine Mischung der geometrischen Isomeren von 1_S4-Dicyanbutadien~(1,3) verstanden.

ErfindungsgemäS wird Acrylnitril zur Herstellung des Dicyanbutadiene unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der als zwei wesentliche Komponenten ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Substanz enthält, die bei der Bildung von Koordinationsver« bindungen mit dem Metall der Gruppe VIII ein Elektronenpaar zu liefern vermag. Solche Verbindungen werden im folgenden "Liganoen" genannt. Die Anwendung des erfindungsgemäfien Verfahrens führt "sur Bildung dee Dieyanbutadiens sowie von linearen Dime rf n A^ryiuiärila. Se ist sehr überraschend, daß das Acrylnitril

Biiäuag solcher Produkte umgesetzt werden kann ο FUr den Fachmann ist ersichtlich, daß die erhaltenen Produktgemisohe in einfacher Weise in das sehr wertvolle Hexamethylendiamin umgewandelt werden können, ohne daß die linearen Dioyanbutene und das Dioyanbutadien voneinander getrennt werden mtteeen, obwohl nan diese Stoffe gewUnschtenfalls getrennt gewinnen kann«

Der Ligand des neuen Katalysator« kann eine Brjtasted-Base ein_P

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die als eine Verbindung definiert werden kann, welche ein Ton liefert, das als Protonenaktzeptor wirken kann, z.B. ein Carboxy!ation ₉ sei es daß dieses aus der Di8oasoEiation einer Carbonsäure oder aus einem Salz einer Carbonsäure stemmt? ?de der Ligand kann eine Lewisbase sein, die einfach öIb Blfk^<('?ί·v■■ nθnpaardömatGr definiert werden kann* Ferner kann der Ligaid eine beliebige nueleophile Verbindung sein,, die durch kein in beiden angegebenen Begriffe definiert wird_s 25-.B* ein Olefin, ein Nitril oder ein Ester. Das wesentliche Merkmal dieser ΊΛ-ganden besteht darinj daß sie Zentren mit hoher aufweisen»

Zwar ist keine Beschränkung der Erfindung durch theoretische Erläuterungen beabsichtig- doch wird angenommen, daß die Kotr&nationsstärke des Liganden zwischen der sehr schwachen der C=C-Bindung τοη Acrylnitril und der sehr starken der ~C=N~Bindung von Acrylnitril liegen soll» Diese Deutung scheint j

vernünftige da eine sehr schwache koordinierende Gruppe, vrie die C=C-Bindung von Acrylnitril» die eine verhältnismäßig geringe Elektronendichte aufweist, die hohe Aktivierungeenergie« die zur Verdrängung der Nitrilfufction von Acrylnitril mit ihrer sehr hohen Elektronendichte nicht zu Überwinden vermag.

Die Anwendung von zusätzlichen Liganden mit mittlerer Komplexblldungsstärke stellt daher ein Mittel zur Überwindung der hohen Aktivierungeenergie durch Verdrängung der Nitriifunki.ion in der Koordinationeachale des Metalle dar, das dann dur.h die olefinische Gruppe des Nitrila verdrängt werde*; kann ur,d

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damit «inen Ablauf der Umsetzung ermöglichtο Sehr schwache Koordinationaliganden, wie p-Toluolaulfoneäure, Trifluor essigsäure und Diohloreesigeäure sowie sehr starke Koordinationsllganden wie KCN, Pyridin und Kohlenmonoxyd gehören daher zu den nicht bevorzugten Liganden-.

Das Edelmetall, das in den neuen Katalysatoren nach dieser Erfindung verwendet wird, stammt aus der Gruppe VIII Aea Periodensystems. Dazu gehören Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium und Platin, von denen jedes allein oder in Kombination verwendet werden kann Bekanntlich besteht die Gruppe VIII des Periodensystems aus 3 Perioden mit jeweils 3 Elementen, nämlich der sogenannten Eisenperiode mit Fe, C« und Nij der sogenannten Silberperiode mit Ru, Rh und Pd; und der sogenannten Goldperiode mit Os, Ir und Pt. Die Erfindung ist 8Uf die Elemente der Silber- und Goldperiode in der Gruppe VIII beschränkt. Das Edelmetall kann in irgendeiner Form oder einem Valenszustand vorliegen. Es kann im Rahmen der Erfindung in Form von organometallischen Substanzen, ionischen Salzen, Kocrdinationsverbindungen und Komplexen, sowie in Form von feinverteilten Teilchen in elementarem Zustand, wie im Fall der dispergierten Phase eines Kolloids vorliegen-

Die Aktivität der erfindungegemäß verwendeten Katalysatoren steht in Beziehung zu der Baeizitat der Ligandenkomponente des Katalysators ο Die Basis! tat ist eine Inhärente Eigenschaft, jeder Substanz mit einem freien Elektronenpaar> Ein

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Elektronenpaar verleiht der Substanz ferner die Fähigkeit, eine covalente Koordinationsbindung mit Substanzen wie beispielsweise der Edelmetallkomponente der neuen Katalysatoren nach dieser Erfindung zu bilden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines starken Koordinationsliganden₉ 2 Bc eines Amins\ die Katalyeatoraktivität höher ist als wenn eine schwächere Base, z.B. ein Äther verwendet wird, und daß mehr Dicyanbutadien gebildet wird»

Das andere Extrem bilden diejenigen Fälle, in denen ein Ligand verwendet wird, der selbst die Dimerisation von Acrylnitril unter Bildung von Gemischen, in denen andere Dimere als die Schwanz-Schwans-Dimeren Überwiegen, zu katalysieren vermag.

Es ist zwar vhllig unerwartet, daß solche Liganden, wenn b±h erfindungsgemäß in Kombination mit Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet werden, die Bildung von Dlcypn» butadien sowie von linearen Dimer en veranlassen können, es :.st * jedoch nicht Überraschend, daß sie, falls sie im Überschuß vorhanden sind, auch die gleichseitige Bildung der Kopf-Sohwanz-Dimeren su katalysieren vermögen. Wenn der Überschuß groß genug ist» können die letsgenannten Produkte wieder wie in Abwesenheit eines Edelmetalle su den Hauptprodukten werden. Bei Liganden wie diesen ist «in Überschuß unerwünscht, und so hob· Verhältnisse von Edelmetall zu Ligand wie 10 1 1 sind vorteilhaft, '

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In der Praxis let es lediglich erforderlich, die ^atalyeatrr« komponenten getrennt in dem gewählten Verhältnis dem oder den reaktiven Monomeren zuzusetzen. Der aktive Katalysator wird dann in ^itu gebildet, wenn er von einer einfachen Mischung aus Edelmetall und Ligand verschieden ist. Diese Feststellung schließt jedoch nicht aus, daß vorher eine gewünschte Koordinationsverbindung mit dem Edelmetall gebildet wird, welche den erforderlichen Liganden enthält, da solche Verbindungen*, wie bereite angegeben wurde. In Lösung bis zu einem gewiesen örad dissoziieren und damit sowohl ligandenfreies Edelmetall ale auch freien Liganden liefern, falls diese in Wirklichkeit erforderlich sind.

3ei einem gegebenen Liganden stehen die Koordinationsstärke mit einem Edelmetall und die Basenstärke miteinander in Beziehung» Der Grund dafür liegt darin, daß die Baeenetärke bei fast allen Basen alt Ausnahme der ionisierenden Basen ein Maß für die Xoordinationsetärke des Liganden mit Protonen (Waeeerstoffionen) darstellt. Die Messung der Basenstärke eines Liganden kann daher einen Anhaltspunkt ftir die Koordinationestärke des Liganden mit einem Edelmetall liefern» Die Substitution mit verschiedenen Gruppen anstelle derjenigen* die ursprünglich an dem Atom, welches das freie Elektronenpaar aufweist, vorhanden waren, kann jedoch zu Veränderungen in der BindungSBtärke des Eleictronenpaars durch induktive und mesomere Effekte, sowie durch Veränderungen führen, die als Ergebnis der

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veränderten sterisehen Verhältnisse dea Moleküla als ganzem eterisch bedingt sind* Bei Berücksichtigung dieser Tatsechen ist es kaum Überraschend, dsß es keine genaue Parallele «wischen. der Basenstärke einee Liganden und der Weise gibt, In der der Llgand die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt, wenn er mit einem Edelmetall in den beschriebenen neuen Katalysatoren kombi Kiert ist. Sie relative Baaenstärke des verwendeten Liganden liefert dennoch einen gewissen Anhaltspunkt ftlr die Reaktionäre- , schwindigkeit, die durch seine Verwendung ersielt wird,

BaBenstärken werden häufig mit Hilfe von pK_b Werten definiert, Sie Beziehung, welche diese Werte bestimmt, ist so definiert,

daß der pK^-Wert um so niedriger ist,' je höher die Basen» stärke der Substanz ist. Liganden mit pK^-Werten von weniger ale 10 sind für die erfindungsgemäSen Zwecke im allgemeinen, jedoch nleht ausschließlich am sweckmäBigsten. In Tabelle I ist eine Reihe τοη aufeinanderbezogenen relativen pK^-Werten

für eine Gruppe toh β tickstoffhaltigen Liganden aufgeführt, di« (j sich für die neuen Katalysatoren nach dieser Erfindung eignen,

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Tabelle I»

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Base

Ammoniak

Hydroxylamin Methylamin. Dimethylamin Triethylamin

Äthylamiη

Diäthylamin Triäthylamin Äthanolamin Athylendiamin

n-Propylamin

Si-n-propylamin Tri-n-propylamln

Piperidin

Chinuclidin

Anilin

Benzylamin

4,14 7,49 2,88 2₈99 4,28 2p77 2,60 3,25 4,08 3,89 2,99 2p70 3,35 2,71 3,46 8,86 4,22

* Statiatiaoh korrigierte Werte für die Base in wässriger Löaung bei 25⁰C.

Die Verhältnisse von Edelmetall zu Ligand in dem hierin be achriebenen Katalysator können in weiten Qrvnxen echwantcen_e die von den Eigenschaften dee Liganden und vor allem von oeiner Koordinationsatärke von dem Jeweils gewählten Edelmetall und er

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Art, in der ea in das System eingeführt wird, abhängen,

Aufgrund der vorhergehenden Angaben könnte man annehmen, daß diesen die Theorie zugrunde liegt, falls sie bisher noch nicht ausgesprochen wurde, daß der aktive Katalysator eine Aesoziations- oder Koordinstioneverbindung ist, die der Ligand mit dem Edelmetall bildet« Eine solche theoretische Erklärung ist möglich, die Erfindung soll jedoch weder durch eine solche Theorie noch irgend eine andere, die durch die hierin gemachten Angaben nahegelegt oder aus diesen entnommen werden könnte_y beschränkt werden. Falls sie tatsächlich eine solche Asso·= »iationeverbindung bildet, und ein wesentliches Merkmal des hierin beschriebenen neuen Katalysators darstellt, ist dennoch eu berllckeich igen, daß Koordinat iodverbindungen, wenn sie löslich sind, In ^-wiesem Ausmaß in "inam aktiven Gleichgewicht mit dem freien Liganden und dem nicht koordin-.. ..*ⁿm Edelmetall stehen» Je höher das Verhältnis von Ligand eu Edelmetall ist, desto wahrscheinlicher ist es unter diesen Umständen, daß das Edelmetall in Lösung nur in seiner gebundenen Form mit dem Liganden vorliegt. Entsprechendes gilt für den umgekehrten Fall, wenn das Edelmetall im Überschuß vorhanden ist, nämlich daß um so weniger ungebundener Ligand in Lösung gefunden wird, je größer der Überschuß des Edelmetalls ist. Daraus folgt ferner, daß die Konzentration des Liganden, die eur Bindung des gesamten Metalls unter Bildung einer Soordinationsverbindung erforderlich 1st, um so geringer ist,, je größer die Koordinationsatärke des Liganden istο In Wirklichkeit sind die Verhältnisse jedoch wesentlich

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komplizierte?' öle man auf Grund dieser einfachen Angaben elementarer Betrachtungen von Gleichgewichten annehmen möchte. Vie allgemein anerkannt ist, können die Edelmetalle gleichzeitig Xcordinationebindungen mit mehr als einem Elektronenpaar eingehen» Ferner ist vernUf tigerweise anzunehmen, d;aß das Monomere während seiner Umsetzung ebenfalls bis zu einem gewissen Grad Zugang zu der reaktiven Umgebung des Edelmetalls oder des Edelmetallkomplexes haben muß, der durch allzuhohe Konzentration an Liganden mit hoher Koordinationsstärke verhindert werden könnte. Es muß jedoch beachtet werden, daß die Konzentrationen des Liganden, die zu einem solchen Überschuß führt, sum Teil von seiner Koordinationsstärke und zum Teil τοη der Koordinationsetärke anderer Gruppen, die bereite an das Edelmetall Über Elektronenpaare koordiniert gebunden sind,abhängt wie bereite ausgeführt wurde. Daher wird durch die Art, in der das Edelmetall eingeführt wird, das optimale Verhältnis von Edelmetall zu Ligand stark beeinflußt· Es wurde gefunden, daß iss allgemeinen innerhalb der bereits angegebenen Grenzen das i'srhältnia von 3d «las tall eu Ligand 10 t 1 bis 1 t 100 betragen kann. Gewuhalich werden Verhältnisse von etwa 1 : 1 bis etwa 1 t 2C engewandt. Wtsa el· Edelmetall Rhutenium in Form eines hydratisieren Tr i oh Io rid β verwendet wird, beträgt der bevorzugte Streich 1 ι 3 bis 1 ι 10, wobei eine gewisse Wahrscheinlichkeit dafür besteht, daß da· optimale Verhältnis etwa 1 t 6 beträgt.

In, d.e.j eagegeben«® Y yfafcltnisise bedeutet die erste Zahl die vorhandenen Atoae des !deinstalls pro bindungsfähiges Blektro-. nenpear in €em Liganden· So hat eine Substanz wie Triät hy land η

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oder DilaurylsuXfit? eäs bindungsfähigts Elektroneispaar prc-Molekül» und das Verhältnis 1 ; % bedeutet oaher eic Verhältnis von g-Atom Edelmetall pro Mol Iriäthylerair oder DiSsurylsulfid. Für eine Substanz wie 1,4-BiS-BZaMGyCIo-(S,2*2)©ote?i _; die ein freies Elektronenpaar an jedem Stickstoffatom aufweist, entspricht das Verhält nie 1 * i einem g-Atcci Edelmetall pro Äquivalentgewicht des Liganden, wobei das Äquivalentgewicht als Molekulargewicht des Liganden dividiert durch die Zahl von koordinationsfähigen Elektronenpaaren, die iß dem ^| Liganden<-»MolekUl oder »Rest vorhanden sind« definiert ist Für 1,4-Bis-aeabioyolo(2.2.2)octan ist das Äquivalentgewicht also die Hälfte des Molekulargewichts des Moleküls,

Aus den vorstehenden Ausführungen soll nicht entnommen werden, daß ein Überschuß des Liganden Über diejenige Menge, die stöchiometrisch mit dem Edelmetall koordiniert werden kann, ausgeschlossen ist. Über die Art der Umsetzung wurde weder bisher etwas gesagt noch soll eine eingehende Erklärung j versucht werden. Es gibt jedoch eine Reihe von Möglichkeiten, die zweckmäßigerweise zu beachten sind, Eine davon besteht darin, daß die Reaktion duroh eine Art vcn Anlagerung eines AorylnitrilmolekUls an den Edelmetall-Ligend-Komplex unter Bildung eines aktiven Zwischenprodukte initiiert s/ird_f dao einen ansohltefienden Angriff auf ein zweites . Acrylnitrilmolekül zu initiieren vermag, der zu Bildung des gewünschten

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Produkts fUhrtο Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Koordination des Acrylnitril mit den Edelaetall-Ligand-Komplex zu einer Verdrängung des Liganden führt, der dann an einer «weiten Stelle des AorylnitrilmolekOlt gebunden wird ο Dae so aktivierte AcrylnitrilmolekUl ist zur Umsetzung mit einem zweiten AcrylnitrilmolekUl fähig. Als weitere Alternative 1st denkbar, daß die Bildung eines Reaktionsknäuels aus einer Edelmetall-Ligand-Koordinationsverbindung mit einem AorylnltrilmolekUl nicht die entscheidende erste Stufe darstellt. Es ist statt dessen möglich, daß die Reaktion entweder duroh eine koordinierte Reaktion oder durch eine rasch aufeinanderfolgende Reaktion eines AorylnitrllmolekUls sowohl mit einem Liganden ..iekUl oder -rest als auch mit dem Edelmetall initiiert wird. Ein anschließender Angriff des aktivierten AorylnitrilmolekUle avf ein zweites AorylnitrilmolekUl würde zu dem Reaktionsprodukt führen.

Falle die Reaktion tatsächlich auf einem der beiden letztgenannten alternativen Reaktionzwege verläuft, wäre als Po Ige davon zu erwarten, daß ein Überschuß an Ligand günstig sei. Jedenfalls sind Verhältnisse von Metall zu Ligand von 1 : IOC geeignet, was immer die Gründe dafür sein äugen«

Einige Katalysatorkombinationen der beschriebenen Art sind in dem Acrylnitril oder in Acrylnitrillösungen löslich und können vorteilhaft in dieser Form angewandt werden. Andere ahn Hohe Koordinationskomplexe bilden unlösliche kristalline Ver-

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'!indungen, die jedoch trotzdem für die Herstellung des gewünschten Produkts wirksam sind und für die erfindungsgemäßeη Zwecke in heterogener Phase angewandt werden können· In anderen Fällen können die Katalysatoren zum Teil in homogener und zum Teil in heterogener Phase vorliegen, während sie die gewünschte Reaktion bewirken. Selbstverständlich liegen alle solche Änderungen der Katalysatorform im Rahmen der Erfindung. Die Umsetzung kann mit der minimalen Konzentration an Katalysator durchgeführt werden, die fUr die Erzeugung eines Produkts, welches das 1,4~Dicyanbutadien«(1,3) enthält, wirksam ist. Biese Zatalyeatorkonzentration kann allgemein von 0,00001 bis 2,5 g-Atorn Edelmetall pro 1 Lösung betragen. Zweckmäßig beträgt die Xatalysatorkonzentration etwa 0,025 g-Atom Edelmetall pro 1 Lösung« Die Katalysatorkonzentration wurde zwar in g-Atom Edelmetall pro 1 Lösung angegeben, es 1st jedoch zu beachten, daß bei heterogenen oder teilweise heterogenen Katelyaatoreyetemen die Katalysatoren nicht tatsächlich in Lösung vorliegen, sondern im Mengen verwendet werden, die den angegebenen äquivalent sind.

hierin beschriebenen Katalysatoren sind häufig in dem als Auegangematerial verwendeten Acrylnitril direkt löslich and können ohne Zusatz von anderen Substanzen, die ale lösungsmittel dienen, so verwendet werden. licht selten sind dia Katalysatoren In dem Acrylnitril «war nicht löslich oder wenigstens aioht vollständig löslich, sind aber In heterogener Phase dennoch wirksam, um die erforderliche Umsetzung herbei·* «, aufOhren. In solchen fillen let ebenfalls kein Zusatz vo* LO- *

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aungamltteln erforderlich» Die Verwendung von Lösungsmitteln für die Umsetzung let jedoch nioht ausgeschlossen,und in vielen Fällen stellt man feet,-, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, die Handhabung der Reaktionsmisohung erleichtern oder die Umsetzung in Fällen, in denen sie sonst nicht ablaufen wUrde, aogar fördern. Es 1st «weokmaoig? die Faktoren zu unter-» suchen» die den Zusatz von Lösungsmittel eu dem System wünschenswert machen.

Wie bereits angegeben wurde, wird in manchen Fällen die Umsetzung durch Katalysatoren bewirkt, die in dem System nicht löslich sind. Ob dies der Fall ist oder nioht, hängt offenbar ▼on einer Reihe von Faktoren ab_p wie für den Fachmann ersichtlich ieto Einer der wichtigsten dieser Faktoren ist die Natur der kristallinen Feststoffe, die durch die ungelösten Katalysatoren gebildet wird· In manchen Fällen sind diese offene hochporo.se feste Nassen, die, wenn sie in dem Acrylnitril suspendiert sind, für dessen HolekUle leicht zugängliA sindο Bei solchen Kristallen sind große Oberflächen möglich und sie wirken glatt in heterogener Phase. Andere katalysatorkristalle können sehr dicht und kompakt sein, so daß sie dem Acrylnitril, wenn sie darin suspendiert sind, eine sehr kleine Oberfläche bieten. In solchen Fällen 1st der ungelöste Katalysator nioht sehr wirksam. Es leuchtet sein, daß es in solchen Fällen wünschenswert ist, ein Lösungsmittel zuzuseteen»

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den Katalysator in der Lösungsmittelphase in Lösung bringt und damit eine Umsetzung ermöglicht, die in Abwesenheit dieses Lösungsmittels für praktische Zwecke zu langsam ablaufen würde,

Ein dritter Fall? bei dem sich die Anwendung eines Lösungsmittels empfiehlt, liegt yor, wenn das gewünschte Produkt in der reagierenden Lösung unlöslich ist und sich daraus abscheidetQ Bei der Abscheidung als Feststoff kann es den Katalysator einschließen? wenn dieser in heterogener Phase ' M vorliegt, oder ihn adsorbieren, wenn er in Lösung vorliegt, und dadurch den Katalysator der Reaktion wirksam entziehenο In anderen Fällen kann die Anwesenheit des festen Reaktionsprodukte ein intensiveres Rühren erforderlich machen, : die Wärmeabfuhr beeinträchtigen oder in anderer Weise stören- Auch hier erweist sioh die Anwesenheit eines Lösungsmittels, das die Reaktionsmischung in Lösung hält, als vorteilhaft.

Im allgemeinen sollen für die erfinduagsgemäßeη Zwecke a

geeignete Lösungsmittel gegenüber Acrylnitril inert sein und ferner durch das Edelmetall weniger stark knordinativ gebunden werden als der für das Katalysatoreystem gewählte Ligand. Je nach dem gewählten Liganden gehören zu den geeigneten Lösungsmitteln beispielsweise Nitrile, tert»-Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ₉ Ester, Ketone, chlorierte Kohlen« wasserstoffe, Nitroparaffine, Nitroaromaten und Äther. Die verwendete Lösungsmittelmenge hängt selbstverständlich von seiner besonderen Funktion ab, wie sie oben beschrieben wurde. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt seine Menge gewöhn

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lieh etwa 10 bia 90 Volumen=^ der reagierenden Lösung-

Me Reaktionsbedingungen fUr die praktische Anwendung der Erfindung können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen können die Reaktionszeiten etwa 1 Minute bis 48 Stunden betragen. Sie Temperaturbedingungen können allgemein O bis 30O⁰C betragen. Die Drucke können je nach der Reaktionstemperatur von Unterdruck bis etwa 70 atU (1000 peAg) reichen.

Die tatsächlich gewählte Kombination von Temperatur- und Drückbedingungen hängt zum großen Teil von den physikalischen Eigenschaften der Reaktioneteilnehmer einerseits und von der Art der Reaktionaphase, die als zweckmäSig angesehen wird, andererseits ab. Die hierin beschriebene Umsetzung kann in flüssiger Phase und such in der Dampfphase durchgeführt werden, wobei die Katalysatoren auf tlnea inerten Trägermaterial verteilt oder gewUnaohtenfalls einfach ala feststoff ohne Träger verwendet werden. 9Ur das aktive Katalysatormaterial, das in heterogen katalysierten Dampfphasenreaktionen verwendet wird, ist gewöhnlich ein inerter Träger zweckmäßig· da bei Verwendung eines solchen Trägers an aufwendigem katalytisch wirksamem Material gespart werden kann. Man kann beliebige inerte Katalysator träger,wie sie üblicherweise angewandt werden, beispielsweise alpha-Aluminiumoxyd, alpha-Allminiuaoxyd-Siliciumcarbid, PteelBäuregel, Titandioxyd, Thoriumnxyd, Zinkoxyd und dergleichen ,verwenden. Der Trägerkatalysator

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kann auch für Umsetzungen in flüssiger Phase, in denen der Katalysator in heterogener Phase angewandt wird, verwendet werden. Sas aktive Katalysatormaterial auf einem Träger kann zwar im Fall der Dampfphaaenreaktion von einem Typ eeln_} der in den Reaktionsteilnehmern oder einer Lösung davon löslich wäre, wenn die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wUrde; die aktive *-atalysatoraubstanz auf einem Träger, der bei einer PlUssigphasenreaktlon in heterogener Phase verwendet wird, muß dagegen in der flüssigen Phase unlöslich sein» falls sie nicht gelöst werden soll-

Ob eine Umsetzung in der Dampfphase oder in flüssiger Phase gewählt wird, hängt von einer Reih« von Faktoren ab. Ein Faktorρ der für die Wahl der Reaktionepahse von Bedeutung 1st, 1st folgenden Bei Temperaturen über etwa 180⁰C finden sowohl thermische Dimer!setionsreaktionen des Acrylnitril* als auch Polymerisationsreaktion Über freie Radikale statt. Die thermische Dimerisati-onsreaktion wird durch ein Arbeiten in der Dampfphase eingeschränkte

Bei der praktischen Durchfuhrung der Erfindung ist es sweokmäßig, die Reaktionsmlsohung unter einer inerten Atmosphäre su halten· Insbesondere ist die Anwesenheit von Wasserstoff in Überschüssigen Mengen,d.h. alt einem Partlaldruok von 1 Atmosphäre oder mehr, zu vermeiden. Wenn hohe Wasserstoffmengen vorhanden sind, wird kein Dioyanbutadien gewonnen,und beträchtliche Mengen des Acrylnitril werden zu Propionltril

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hydriert, wodurch ein schlechter Wirkungsgrad und Verluste an Ausgangematerial verursacht werden«

Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems« zum
Beispiel Ruthenium« und einen Liganden aus einen SaIr einer Carbonsäure enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern diese AusfUhrungsform der Erfindung.

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Sin Druckgefäß aus korrodionebeständigem Stahl wurde mit Acrylnitril beschickt und für jeden Versuch wie nachstehend angegeben mit Katalysator,Ligand und Lösungemittel versetzt« Das Gefäß wurde mit Stickstoff geepUlt und verschlossenο Dann wurde das Gefäß in ein ölbad gestellt, das bei der angegebenen Temperatur gehalten wurde, und darin bei dieser Temperatur während der angegebenen Zeit belassen,. Der Druck? der sich in dem Gefäß unter diesen Bedingungen ausbildete ,lag im Bereich von 10,5 - 21 Atmosphären (150 - 300 psia). Nach Ablauf der angegebenen Zeit wurde das Gefäß abgekühlte und sein Inhalt wurde entnommen und analysiert.

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Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt? in der Produktkonzentration in Prozent den Gehalt der Reaktionsmischung an Dicyan^erbindungen in Gewiohts=?S bedeutet« Die Produktkonzenfcratien aiDicyanbu-tadien in Prozent gibt den Gehalt dee Dieyanprodukts? 1,4=3)1* cyanbutadien (1,3)p in Gewidhts-^ an. In jedem Fall besteht der Rest des Reaktioneprodukt] im wesentlichen aus 1,4-Dicyanbutenen*

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	Acrylo- _ Tiitril	Kataly sator	Ligand	Mol	Tabelle II	Lösungsmittel	g	Reaktion	⁰C	Produkt	Produkt
	Jl	Mol	Verbindung	0,0015		Verbindung	8,5	Stdn.	170	Χ/Γγ\ψ% w α η«	*
Ye?- BMCh	8,5	O₀00025	K-Acetat	0,0015		Acetonitril	8.5	2	170	tratiofc	Dicyan- butadien
	8_C5	0,00025	K-Acetat	OpOOI5		Benzonitril	8_f5	2	170	1*7	90
1	8,5	0,00025	K-Salicylat	0,0015	Benzonitril	8,5	2	170	2,2	90
2	8,5	0,00025	K-Salicylat	0,0015	Acetonitril	8,5	2	170	2,0	95
3	8,5	Op00025	Na-Salicylat	0₀0015	Benzonitril	8,5	1	170	3 6	35
4-* O	8φ	O₉00025	Na-Salicylat	Ο.. 0015	Benzonitril	8,5	2 '	170	4pO	40
*»»	8,5	0,00025	Na-Salicylat	0,0015	Benzonitril	8,5	3	170	5,2	40
6Ü	3p5	0,00025	Na-Salicylat	0,0015	Benzonitril	12,7	4	170	6,4	35
7-» CD	4c3	0,00025	Na-Salicylat	0*0015	Benzonitril	12,7	1	170	6,9
8« «α	4,3	0,00025	Na-Salicylat	0,0015	Benzonitril	12,7	2	170	1,7	FO 50 ,
9	4,3	0,00025	Na-Sali^ylat	0,003	Benzonitril	12,7	4	170	1_?9	60
10	4o3	0,00025	Na-Salleylat	0,0015	Benzonitril	12,7	2	170	2,0	50
Γ)	4,3	0,00025	Na-Salicylat	0_T0015	Adiponitril	12,7	i	170	1,7	65
12	4,3	0,00025	Na-Salicylat	0,0015	Adiponitril	8,5	2	:70	1,6	50 .
13	8,5	0,00025	Na-Salicylat		Adiponitril		2		2,1	5Q^
H								2,9	80m
					!009

elT (Fortsetzung)

Ver- eucl	b.	ο	Acryio- nitril JL	Katalyse tor	Verbindung	Ligand	Lösungsmittel	12c	g	7	Reaktion	C	Produkt	Produkt
		βο	4,3	Mol	Na-Salicylat	Mol	Verbindung	12,	7	Stdn	180	Konzen tration	Dicyan- bu^adien
16		's»,	4,3	0,00012	Na-Salicylat	0,00075	Benzonitril	12,	7	0_£,5	180	2 4	40
»7		•ft CO en	4,3	0,00012	Na-Salicylat	0,00075	Benzonitril	12,	7	1	180	2_S4	40
>8		«a	3,4	O₃00012	Salicylsäure	0,0015	Benzonitril	12,	7	1	140	2,7	50
»9		34	0,0005	Phthalsäure	0,003	Benzonitril	12,	7	5	HO	2,8	15
20		34	0,0005	Benzoesäure	Oc 003	Benzonitril	12p	7	.5	140	2_S6	15
21		34	0,0005	Salicylsäure	0,003	Benzonitril	12c	7	5	140	2*3	15 ·
22		34	O₅OOO5	Salicylsäure	0,003	Benzonitril	12,	,7	5	180	2₀2	IO 20 ^
23		34	0₀0005	Triäthylamin	0,003	Benzonitril	12,	,7		140	3,A	20
24	34	0,0005	Dimethyl- etearylamin	0,003	Benzonitril	12,	,7	5'	140	4,8	90-95
25	34	O₈0005	Dtphenylamin	Op 003	Benzonitril	12,	,7	5	140	4,6	90-95
26	34	0,0005	Anilin	0,003	Benzonitril	12,	,7	5	140	0,7	35
27	34	0-0005	Diisopropyl- amin	0,003	Benzonitril	12,	,7	5 .	140	1,4	50
28	34	0,0005	Äthyloxalat	0,003	Benzonitril	5	140	1,2	65 ^³ CD
29	0,0005	0,006	Benzonitril	5	1,6	OO .20 ο CD CD

TabelleH (Portaetsung)

¥er-	Acrylo- . aitril μ	Kataly sator NOl	Lexand Verbindung	ltol	L»aun*ealttel Verbindung ä	12,7	Reaktion Stdn* ⁰C	140	Produkt * Konzen tration	Produkt * Dicyan- butadiei
30	34	0,0005	Xthylenglycol	0_e 003	Bensonitril	12,7	5	140	0,5	25
31	34	0,0005	Bensonitril	0,003	Benzonltril	12,7	5	140	1,4	40
32	17	0,00025	Bieyclo-(2,2,1) hepto-2,5-dien	0,0015	Bensonitril	12,7	5	140	1,6	50
33	34	O₉OOO5	Lithium-Salyoi- lat	0,003	Bensonitril	5	4₉3	30

34

34 8,5 8,5 8,5

0,0005 Lithiumaoetyl- _n ^_x aalioylat °^s°°⁵

0,0005 0,00025 0,00025 0,00025

Natrlumbensoat

003

Hatriumaalicy- 0,0015 let

Hatrlumaalioylat

0,0015

Hatrlunnaphthyl-

acetat 0,0015

Katalysator bei Versuchen 1-4 und 9-38 war RuCl₃^H₂O Katalysator bei Vβrautheη 5*8 war RuCl₃ 3CH₃CN

Bensonitril	12,	7	5	140	4,8	25	1768009
Bensonitril	¹²·	7	5	140	2,6	IO 30 ·*
Bensonitril	8,	5	0,5	180	5,1	40
Bensonitril Acetonitril	f:	a.	1	180	9,8	25
Bensonitril	8,	5	0,5	180	3,3	80
1Cl₃.3H₂O !H₃CN

Sie wie oben angegeben in der Reaktionen»!schung enthaltenen Dicyanprodukte können leicht zu Hexamethylendiamin hydriert werdenα Die Dicyanprodukte können beispielsweise mit einem Überschuß von Wasserstoff in der Dampfphase über einen Pal« ladium-auf-Kohle-Katalyaator bei einer Temperatur von bei» spieleweise 280°C-geleitet werden, wodurch Hexamethylendiamin in einer Ausbeute τοη mehr als 90 £ erzeugt wird.

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Claims

fcieUmsetzt und das entstandene. 1,4 Dicyantmtadien-=( 1,3) gewinnt ο

2- Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß

nan die Umsetzung in Gegenwart eines Edelaetallkatalysators der Gruppe VIII durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Liganden durchfuhrt, der ein Elektronendonator ist.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ran die Umsetzung in der flüssigen Phase durchfahrt.

5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MB als Edelmetall Ruthenium verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung einer Miachung von 1,4-Dicyan

butadien~(1,3) und 1,4-Dicyanbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril in Gegenwert eines Edelaetallkatalyeatore der Gruppe VIII und eint3 Liganden, der ein Elektronen donator ist, bei einer Temperatur im Bereich von O bis 30O⁰C durchfuhrt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ed eine tall Ruthenium \md als Liganden ein Aniin verwendete

Terfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnete daß man ale Edelmetall Ruthenium und als Liganden eine Carbonsäure verwendet·

9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Edelmetall Ruthenium und als Liganden ein SaIs einer Carbonsäure renrendet.

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