DE1770136C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

HY-X-N = N-X-YH

und einem Polyurethan der Formel
OCNfR-NH-CO-Y-P_n-Y-CO-NHtR-NCO

verwendet, wobei in den Formeln YH eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, P ein bifunktionelles Polyester-Radikal, η dessen Polymerisationsgrad, R eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe, X einen Rest der Zusammensetzung

-C(CN)C(CH^-CH₃](CH₂),-

mit r gleich 1 bis 10 und r'gleich O bis 5 bedeutet und m eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Blockmischpolymerisaten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, bei dem nur geringe Mengen an Homopolymerisaten als Nebenprodukte entstehen und bei dem ein nach einer neuen Methode hergestellter polymerer Initiator verwendet wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten unter Verwendung eines polymeren Initiators mit Polymerisationsaktivität bekannt, bei denen dieser in Gegenwart eines radikalbildenden Monomeren erhitzt wird. So beschreibt A.V.Tobolsky in »Journal of Applied Polymer Science«, Bd. 8, 1964, S. 307, die Herstellung eines langkettigen Peroxycarbamats durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymerisats mit terL-Butylhydroperoxyd und die Bildung von Blockmischpolymerisaten durch Erhitzen dieses Peroxycarbamats mit verschiedenen radikalbildenden Monomeren. Diese Umsetzung läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

NCO + HOOC(CH₃J₃ H

M (Monomeres)

N-C- 0(M)_n

Blockmischpolymerisatradikal H O

N — COOC(CH₃)₃

+ (CH₃)₃CO(M)„ ·

Homo polymerisatradikal

Nach M.V. B e ν 1 e η und G. S m e t ζ, »Makromolekulare Chemie«, Bd. 69, 1963, S. 140, wird Styrol unter umgesetzt, um das Peroxyd in das Molekül einzuführen. Dann wird ein Blockmischpolymerisat hergestellt,

Verwendung von 4,4-Azobis-(4-cyanvaleriansäure) po- 45 indem man das Produkt mit Methacrylsäuremethylester lymerisiert; das so erhaltene Polystyrol mit endständi- erhitzt. Dies läßt sich durch die folgende Gleichung gen Carboxylgruppen wird mit tert.-Butylhydroperoxyd darstellen:

-COOC₂H₅
O

M (Methacrylsäuremethylester) -C-O(M)_n- + C₂H₅O(M)_n,-O

Nach H. A.Shah, F.Leonard und A. V.Tobolsky, »Journal of Polymer Science«, Bd. 7,1951, S. 537, G. Smetζ und A. F. Wood word, »Journal of Polymer Science«, Bd. 14,1954, S. 126, und Bd. 17,1955, S. 51, wird das erste Monomere unter Verwendung von Phthaloylperoxyd als monomeres Peroxyd polymerisiert, dann wird das zweite Monomere zugesetzt, und man erhält ein Blockmischpolymerisat durch weiteres Erhitzen dieser Reaktionsteilnehmer.

Nach R. J. Ce res a, »Polymer«, Bd. 1, 1960, S. 397, wird ein Vinylmonomeres mit Sauerstoff mischpolymerisiert, um eine Peroxydgruppe in das Polymerisat einzuführen, worauf mit einem zweiten Monomeren ein Blockmischpolymerisat hergestellt wird.

All diese Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten unter Verwendung von polymeren Initiatoren haben den Nachteil, daß sich infolge des Reaktionsmechanismus große Mengen an Homopolymerisaten als Nebenprodukt bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, bei dem sich im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nur eine sehr geringe Menge Homopolymerisat bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch Erhitzen von durch Radikale polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von radikalbildende Gruppen enthaltenden hochmole-

vularen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildende Gruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen ein Umsetzungsprodukt aus einer Azobis-Verbindung der Formel

HY-X-N = N-X-YH
und einem Polyurethan der Formel
OCN-E R-NH-CO-Y- P_n-Y-CO-NH^R-NCO verwendet, wobei in den Formeln YH eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, P ein bifuktionelles Polyester-Radikal, π dessen Polymerisationgsgrad, R eine zweiwertige aJ'.phatische oder aromatische Gruppe, X einen Rest der Zusammensetzung

- C(CN)[(CH,)_r - CH₃](CH₂), -

mit r gleich 1 bis 10 und r" gleich 0 bis 5 bedeutet und m eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist

Der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich durch die folgenden Gleichungen darstellen:

O O \

OCN-R-NCO(II) il Il

HY —Pn —YH > OCN 4r — NHCY- Pn — YCNH J^-RNCO

0) (IM)

(Der in Klammern stehende Ausdruck wird nachstehend mit Q bezeichnet)

HY-X-N = N-X-YH(IV)

X-N = N-X-Y- CNH — Q_m — R — NHCY —

Il il

M (Monomeres)(VI)

■(M)„.—X—Y—CNH —Q_m—R-NHC-Y-X-(M)_n.

O O

(VII)

Hierin bedeuten YH eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, P ein bifunktionelles polymeres Radikal, η den Polymerisationsgrad des Polymerisats (I), R eine zweiwertige aliphatische, aromatische oder substituierte aliphatische Gruppe des Diisocyanats (II), X einen Rest der Zusammensetzung

wobei in dem Azobis-Radikalinitiator (IV) reinen Wert von 1 bis 10 und r'einen Wert von 0 bis 5 hat, /bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 100, und m, n'und /!"bedeuten ganze Zahlen gleich oder größer als 2.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Diisocyanat (II) mit einem endständige Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisat (I) in Mengen von 1 bis 2 Äquivalenten Diisocyanat, bezogen auf die endständigen funktioneilen Gruppen des Polymerisats (I), in Gegenwart oder in Abwesenheit eines die Urethanbildung begünstigenden Katalysators zu einem Polyurethan (III) mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt Dann wird ein Azobis-Radikalinitiator (IV), der an beiden Molekülenden Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen aufweist, in einer den endständigen Isocyanatgruppen des Polyurethans (III) äquivalenten Menge zugesetzt, und durch Kettenverlängerung des Polyurethans (III) erhält man den polymeren Initiator (V). Der polymere Initiator (V) wird in Gegenwart eines durch Radikale polymerisierbaren Monomeren (VI) erhitzt, wobei sich der Radikalinitiator in dem Molekül des Polymerisats (V) zersetzt, und das Monomere (VI) wird mit dem Polyurethan (III) zu einem Blockmischpolymerisat (VII) polymerisiert.

Das Polymerisat (I) ist ein Hydroxypolyester oder ein Carboxypolyester, der durch Kondensation einer Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure oder Sebacinsäure mit einem Diol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Propylenglykol, oder mit einem Hydroxypolyäther, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol, hergestellt werden kann. Als Diisocyanat (II) kann man aliphatische, aromatische Diisocyanate oder Arylalkyldiisocyanate, wie Toluylendiisocyanat 3,3-Bitoluylen-4,4'-diisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat oder 1,3-Phenylendiisocyanat, verwenden.

Der Radikalinitiator (IV) ist ein Azobis-Radikalinitiator mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen.

Als durch Radikale polymerisierbar Monomere (VI) können alle Monomeren verwendet werden, die sich durch Radikale polymerisieren lassen, wie Vinylester, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester, ζ. B. die Methyl-, Äthyl- oder Butylestcr, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Styrol oder dessen Derivate, Vinylchlorid und Vinylpyrrolidon.

Die Eigenschaftender erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate hängen von der Art der Ausgangsstoffe für die Urethanbildung, der Art des durch Radikale polymerisierbaren Monomeren und von den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer ab. Die nach der Erfindung hergestellten Blockmischpolymerisate sind kautschukartige Elastomere oder thermoplastische Elastomere ohne Vernetzungsstellen im Molekül, die sich zur Herstellung von stoßbeständigen Harzen, Filmbildnern in Anstrichfarben und Klebstoffen eignen.

Beispiel 1

Gut getrocknetes Polypropylenglykol wird in getrocknetem Tetrahydrofuran zu einer 40gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Zu der Lösung wird Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die Urethanbildungsreaktion in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylenglykol, zugesetzt.

Ein Polymerisationsrohr wird mit der Lösung von Polypropylenglykol in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat in Tetrahydrofuran beschickt, wobei das Toluylendiisocyanat in einer Menge von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Polypropylenglykol, angewandt wird. Nach 4tägigem Stehenlassen der Reaktionsteilnehmer in dem Polymerisationsrohr bei 50 bis 60⁰C hat sich ein Polyätherurethandiisocyanat gebildet.

Sodann wird zu dem Polymerisationsrohr eine dem Polyätherurethandiisocyanat äquivalente Menge des Radikalinitiators o,o'-Azobis-(o-cyan-n-pentanol) in Form einer 5gewichtsprozentigen Lösung in Tetrahydrofuran zugesetzt. Der Inhalt des Polymerisationsgefäßes wird bei 10 bis 25°C stehengelassen, wobei sich ein polymerer Initiator durch starkes Kettenwachstum bildet.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Tabelle I

Ver such Nr.	An des PPG	Beschickung, PPG TDl	2,0	Mol AB(
C-101	PPG- 4000*)	1,0	1,7	1,0
C-102	PPG- 4000	i,0	1,5	0,7
C-103	PPG- 4000	1,0	1,1	0,5
C-104	PPG- 4000	1,0	0,1

Zustand nach dem Zusatz des ABCP (nach Stehenlassen bei Raumtemperatur)

Erzeugter polymerer Initiator Löslichkeit

Die Viskosität steigt sofort. In einigen Stunden hat sich ein dem Agar-Agar ähnliches Gel gebildet.

In 2 Tagen steigt die Viskosität, und ein Teil der Masse ist zu einem Gel, ähnlich dem Agar-Agar, erstarrt.

In 2 Tagen ist die Viskosität gestiegen, es hat sich jedoch kein Gel gebildet

In 4 Tagen steigt die Viskosität an, es bildet sich jedoch kein Gel.

*) PPG-4000 = Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000. DMSO = Dimethylsulfoxyd.
DMF = Dimethylformamid
PPG = Polypropylenglykol.
TDI = Toiuylendiisocyanat ABCP = o,o'-Azobis-(o-cyan-n-pentanoI). THF = Tetrahydrofuran.

In THF, DMSO, DMF und anderen Lösungsmitteln erfolgt lediglich Quellung.

Ein Teil ist unlöslich in THF.

Kaum löslich in Methanol, jedoch löslich in Aceton und THF. Kaum löslich in Methanol, jedoch löslich in Aceton und THF.

[■η] bei 30 C in Benzol

0,75

0,86

Es ist anzunehmen, daß bei den Versuchen C-101 und C-102 durch Zersetzung eines Teiles des <5.<5'-Azobis-(<5-cyan-n-pentanols) infolge der bei der Urethanbildung entstehenden Wärme Vernetzung stattgefunden hat

Diese Vernetzung läßt sich jedoch vermeiden, indem

man die Reaktionsteilnehmer stärker mit dem Lösungs mittel verdünnt

Hierauf wird die BlockmischpoWmerisation mil Vinylacetat bei 85°C in Lösung in Allylacetat untei Verwendung der polymeren Initiatoren C-103 bzw C-104 durchgeführt

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IL Tabelle II

Versuch Nr. V-103

V-106 V-107

V-108

V-109

Art des polymeren Initiators	C-103	C-103	C-103	C-104	C-104
Beschickung
Polymerer Initiator, g	O3OO	0,563	0,634	1330	2/XX)
Vinylacetat, g	0,750	0,560	0,233	1.500	Ό.900
Vinylacetat, Gewichtsprozent	71,5	49,9	26,8	53,0 *	51,0
Äthylacetat, ml	3,00	3,40	4,50	9,00	9,00
Polymerisationsdauer, Std.	3	3	3	7	7
Umwandlungsgrad des Vinylacetats, %	98,1	65,1	50,2	98,0	86,0

Fortsetzung

Vinylacetat im entstandenen Polymerisat, %*) 75,8
Intrinsic-Viskosität [η] des Polymerisats bei
30⁰C in Aceton

*) Analyse des Vinylacetats durch Verseifung mit Alkali.

17	70	136	V-107	8	V-108	V-10'
Versuch V-103	Nr.	V-I Ob	17,9 0,26		52,5 0,47	27,6 0.38
f5,8 0,46		35,6 0,32

Von den gemäß Tabelle II hergestellten Mischpolymerisaten sind die Polymerisate V-106, V-107 und V-109 kautschukartig, während die Polymerisate V-103 und V-108 plastisch sind.

Das Homopolymerisat des Vinylacetats ist in einem Gemisch aus 95 Teilen η-Hexan und 5 Teilen Aceton unlöslich; es ist jedoch in dem Polyätherurethan löslich. Daher wird das Polymerisat V-103 in einer Lösung in einem Gemisch aus 95 Teilen η-Hexan und 5 Teilen Aceton fraktioniert und die Intrinsic-Viskosität sowie der Vinylacetatgehalt der einzelnen Fraktionen werden bestimmt. Die Werte finden sich in Tabelle III.

Tabelle 111

Benzol ein Blockmischpolymerisat hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Fraktion

Gewichts- [η] bei 3O⁰C Vinylprozent in Aceton acetat,

Gewichtsprozent

In η-Hexan unlös- 84,7 0,50 83,3

liehe Fraktion
In η-Hexan lös- 15,3 0,22 34,7

liehe Fraktion

Versuche V-20

V-21

Aus Tabelle III ergibt sich, daß das Blockmischpolymerisat mit einem kurzen Polyvinylacetatblock in η-Hexan löslich, das Blockmischpolymerisat mit einem langen Polyvinylacetatblock jedoch in η-Hexan unlöslieh ist

In der Zeichnung sind die Ergebnisse einer Fällungsfraktionierung einer Probe eines erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisats und des entsprechenden Homopolymerisatgemisches graphisch dargestellt.

Wie die Kurven zeigen, wird aus einem Gemisch aus
76 Gewichtsprozent Polyvinylacetat (Homopolymerisat; [q] = 0,44) und 24 Gewichtsprozent Polyurethan
nur das Polyvinylacetat in einem engen Lösungsmittel- 50 Tabelle V

Zusammensetzungsbereich ausgefällt, wohingegen das _ί

Polyurethan selbst bei sehr hohem n-Hexangehalt des Lösungsmittelgemisches nicht ausfällt Im Gegensatz dazu erhält man mit dem erfmdungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisat (hergestellt nach Versuch V-103; [η] = 0,46; Polyvinylacetatgehalt = 75,8 Gewichtsprozent) Ausfällungen über einen weiten Bereich von Lösungsmittelzusammensetzungen hinweg, bei denen ein Homopolymerisat des Vinylacetats bei einer Lösungsmittelzusammensetzung mit höherem n-Hexangehalt ausfällt Hieraus ergibt'sich, daß der Gehalt des erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisats an als Nebenprodukt gebildetem Homopolymerisat niedrig ist

Beispiel 2

Aus Styrol und dem polymeren Initiator C-104 des BeisDiels 1 wird bei 85° C im Verlaufe von 7 Stunden in

Beschickung, Gewichtsteile	5	7
C-104, g	5	3
Styrol, g	10	10
Benzol, ml	93,1	91,5
Umwandlungsgrad des
Styrois, %	48,2	28,1
Styrol im erzeugten Poly
merisat, Gewichtsprozent*)	0,67	0,58
[η] des Polymerisats bei 3O0C
in Benzol	zwischen	kautschuk
Zustand des Polymerisats	kautschuk	artig
	artig und
	plastisch

*) Berechnet aus dem Umwandlungsgrad des Styrois.

Beispiel 3

Methacrylsäuremethylester wird mit dem polymeren Initiator C-104 des Beispiels 1 bei 85°C im Verlaufe von 7 Stunden in Benzol zu einem Blockmischpolymerisat verarbeitet Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Versuch V-30

Beschickung, Gewichtstefle
C-104, g

Methacrylsäuremethylester, g
Benzol, ml

Umwandlungsgrad des Methacrylsäuremethylesters, Vo

Methacrylsäuremethylester im erzeugten Polymerisat, Gewichtsprozent

[q] des Polymerisats bei 30⁰C in Benzol

Zustand des Polymerisats

5 10 90,0

47,4

0,62

zwischen kautschukartig und plastisch

Beispiel 4

10

Beispiel 5

Aus Acrylsäurenitril und dem polymeren Initiator C-104 des Beispiels 1 wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 ein Blockmischpolymerisat hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Tabelle Vl

Aus Vinylchlorid und dem polymeren Initiator C-104 des Beispiels 1 wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 ein Blockmischpolymerisat hergestellt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII.

	Versuch	V-41	10	Tabelle VII	Versuch	V-51
	V-40				V-50
Beschickung, Gewichtsteile		7
C-104,g	5	3				7
Acrylsäurenitril, g	5	10	'5		5	3
Benzol, ml	10	100		Beschickung, Gewichtsteile	5	10
Umwandlungsgrad des Acryl-	100			C-104, g	10	71.9
säurenitrils, %		30	20	Vinylchlorid, g	14,3	23,0
Acrylsäurenitril im erzeugten Polymerisat. Gewichts-	50	0,49		Benzol, ml	39.1	0,49
prozent [η] des Polymerisats bei 30°C in Dimethylformamid	0.81	zwischen		Umwandlungsgrad des Vinylchlorids, %	0,50
Zustand des Polymerisats	spröde.	kautschuk-		Vinylchlorid im erzeugten Polymerisat, Gewichtsprozent		kautschuk
	plastisch	ariig und		[η] des Polymerisats bei 30cC	kautschuk-	artig
		plastisch		in Cyclohexanon	artig
			Zustand des Polymerisats
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch Erhitzen von durch Radikale polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von radikalbildende Gruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildende Gruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen ein Umsetzungsprodukt aus einer Azobis-Verbindung der Formel