DE1772425A1

DE1772425A1 - Fotografische,lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1772425A1
Application number: DE19681772425
Authority: DE
Inventors: Lestrange Raymond Joseph
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1970-10-22
Also published as: FR1563490A; BE715318A; DE1772425C3; US3514292A; DE1772425B2; GB1192490A

Description

PATENTANWÄLTE 177?/ O C DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD '^4έΟ DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES KÖLN 1, D El CHMA N N HAUS

Köln, den 8. Mai 1968

Mr/Breu

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898,

Delaware / USA

Fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion

Es ist "bekannt, daß fotografische Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz von Abbauprodukte!! verschiedener tierischer und pflanzlicher Stoffe sensibilisiert uerden !rönnen. Diese Abbauprodukte lassen sich gewinnen durch Elektrodialyse, alkalische oder erdalkalische, fermentative Hydrolyse bei gleichzeitiger partieller Oxydation, saure Hydrolyse oder saure Hydrolyse bei gleichzeitiger partieller O::ydation. Diese Verfahren liefern Abbauprodukte, in denen viele nicht abtrennbare Bestandteile in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen. Diese Bestandteile umfassen höhermolekulare Polypeptidkombinatioiien von Aminosäuren bis zu niedermolekularen Polypeptidteilstücken, es können sogar Kohlehydrate, Aldehyde und andere organische Säuren vorliegen, die die fotografischen Emulsionen sensitometrisch beeinflussen.

Man hat schon über experimentelle Untersuchungen betreffend die sensitometrischen Wirkungen verschiedener Einzelproteine berichtet, wie sie bei Zugabe von z.B. '.Tyrosin, Alanin, Pyrrolidin-2-carbonsäure (Prolin), 4-Hydroxy-2-pyrrolidin (Hydroxyprolin), Leuzin, Cystin usw. zu ammoniakalischen, positiven Silberbromidemulsionen erreicht wurden.

Die Proteine wurden in Mengen eingearbeitet, die ihrer Konzentration in Gelatine proportional waren. Es stellte

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sich dabei heraus, daß Prolin und Hydroxyprolin die Schleierbildung in der entwickelten Emulsion verzögerten, gleichzeitig aber die Empfindlichkeit der Emulsion herabsetzten.

In letzter Zeit hat man sich die Aufgabe gestellt, die Eigenschaften der Emulsionen hinsichtlich ihrer Weiterbehandlung zu verbessern. Dabei wird besonderer Wert gelegt auf kürzere Trockenzeiten und niedrigere Gehalte an verbliebenem Thiosulfat, weshalb man die lienge an in der Emulsion vorliegendem Bindemittel, z.3. Gelatine, herabsetzte. Diese Verminderung an eingearbeitetem Bindemittel ist jedoch häufig von einem erheblichen Verlust an Empfindlichkeit begleitet. Hier setzt die Erfindung ein.

Die fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensilibisierungsnittel eingearbeitetes Pyrrolidin, p3'rrolidi;_i-2-carbonsäure (Prolin; oder 4—Hydro;iy-2-pyrrolidincarbonsäure in Mengen von 0,05 t>is 0,5 gj insbesondere 0,2 bis 0,4- g Je 1,5 KoI Silber enthält.

Die Zugabe dieser Substanzen in ihrer reinen Form ermöglicht eine kontrollierte Anwendung und eine reprodizierbare Sensibilisierung. Außerdem liefern die Verbindungen im Sinne der Erfindung den Vorteil einer Sensibilisierung vom Gelatinetyp, ohne die unerwünschten, bei der· Weiterbehandlung auftretenden, auf das Bindemittel zurück zuführenden Schwierigkeiten in Kauf nehmen su müssen.

Im allgemeinen verarbeitet man. bei der Erfindung in üblicher './eise hergestellte Emulsionen, in die geringe Mengen Pyrrolidin, 2-Pyrrolidin-carbonsäure (Prolin) oder 4—Hydroxy-2-pyrrolidin-carbonsäure (Hydroxyprolin) eingearbeitet worden sind, um ihre Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung zu verbessern bei nur geringfügig erhöhter oder überhaupt nicht auftretender Schleierbildung. Die Emulsion kann irgendeine

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Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion sein, wobei auch solche infrage kommen, die einen geringeren Gehalt an Gelatine-Bindemittel aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung setzt man der Emulsion die Zusätze, nämlich Pyrrolidin, Prolin oder Hydroxyprolin, nach dem Digerieren und vor der Beschichtung zu, obgleich man diese Stoffe jederzeit einarbeiten kann, nachdem die Emulsion koaguliert, gewaschen und redispergiert worden ist. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion Q£ bis 0,4 g je 1,5 Mol Silber an Pyrrolidin, Prolin und Hydroxyprolin bei einer herabgesetzten Gelatinemenge von etwa 80 bis IJO g ^e 1»5 Mol Silber. Auf diese V/eise entsteht ein fotografisches Material mit erniedrigtem Gehalt an Bindemittel, das nach der Belichtung schneller weiterbehandelt werden kann, ohne daß ein wesentlicher Verlust anfotografischer Empfindlichkeit in Kauf genommen werden muß. Bevorzugt wendet man SiIberbromidjodid als Silberhalogenid an.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

In Üblicher Weise wurde eine aus Gelatine und Silberbromid-4odid bestehende Emulsion für Röntgenzwecke hergestellt, die 38,2 Mol.-% Silberbromid und 1,8 Mol.-% Silberjodid enthielt, «it Gold und organischem Schwefel sensibilisiert worden war und in der außerdem etwa 2Θ0 g Gelatine je 1,5 Mol Siler vorlagen. Nach dem Digerieren bei 58° (4-0 Min.) und Zugabe von Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmitteln wurde die ; Emulsion in drei !eile aufgeteilt und unterschiedliche Mengen an Prolin federn Anteil zugefügt.

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Die aufgeschichteten Proben wurden mit Röntgenstrahlen durch einen Aluminium- -ij2-Stufenkeil ohne Schirm belichtet; Daten: 1 M. n. Belichtung bei 2 kV Potential und 4- Milliampere Stromstärke. Die Proben uurden in üblicher Weise entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet sowie nach Beispiel 2 ausgev.'ertet mit der Ausnahme, daß die relativen Empfindlich*- keiten bei einer Dichte von 1,5 gemessen wurden. Die nachstehende Xafel gibt die Zusammensetzung der Proben, die relative Empfindlichkeit, den durchschnittlichen Gradienten und den riestschleiergehelt v/ieder:

Probe- Menge	Prolin Hole Ag)	Relative Empfind lichkeit	durchschnitt licher Gradient	Rest- schleier
1 0		673	2,66	0,16
λ 0	,05	682	2,51	0,11
3 0	,25	710	2,56	0,11
Beispiel 2

Eine aus Gelatine und Silberbronidjodid bestehende Röntgenomuloion, die 98,2 Hol.-% AgBr und 1,8 Hol-% AgJ enthielt, vairde, v.ie in der USA-Patentschrift 2 7'72 165 beschrieben, koaguliert, geresehen und redispergiert. Die redispergierte, etv;a 105 E Gelatine je 1,5 Mol Silber enthaltende Emulsion

ir-de mit Gold and Schwefelverbindungen in üblicher Weise Eeii.iibilisiert. I."ach dem Digerieren -.rnrde die Emulsion abgekühlt und, v.ie in der USA-Pj tent schrift 3 063 838 beschrieben, Dextran zugefügt. Stabilisatoren und Beschichtungshilfsnittel, -;io Saponin, ".."urden de::· Emulsion zugegeben und diese dann in z\;e± gleiche Teile aufgeteilt. Dem ersten Anteil -rurderi C,32 r / 1,5 Hole Silber en 2-Pyrrolidin-carb .nsäure zugegeben, aer zv;eite Anteil erhielt keine Zugabe.

Z::ei einseitig beschichtete Probestücke v;urden einer· Belich- t'.v:i£ mit iic::t;j-'jr.::-3:--i;Ller. durch eint:. Fluoreszenzschirm für r.edisi;iicc:-c- Z:.^z\z~ ur.d eir.en Alum- ;-iu::-"¹y2-Stuf enkeil unter-

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worfen. Daten: 1/20 Sek. Belichtung bei 70 kV und 2 Milliampere Stromstärke. Jede Probe wurde entwickelt, fixiert, gewaschen und in üblicher V/eise getrocknet. Um eine doppelseitige Beschichtung nachzubilden, urde jedes Probestück in Längsrichtung durch den mit Hilfe des Stufenkeils belichteten Bereich geschnitten und die Hälften der Proben mit der Rückseite derart in einem üblichen Sensitometer miteinander in Berührung gebracht, daß Stufen von gleicher Dichte aufeinanderlagen, ,worauf die Prüfung erfolgte. Die relativen Empfindlichkeiten der beiden Proben wurden bei einer D chte von 1,0 gemessen und der Restschleiergehalt durch Subtraktion der G-runddichte von den Ablesungen erhalten.

Die 2-Pyrrolidin-carbonsäure enthaltende Probe zeigte eine höhere relative Empfindlichkeit, 197? und keine Erhöhung an Restschleier, 0,16, verglichen mit der keine 2-Pyrrolidincarbonsäure enthaltenden 'Vergleichsprobe. (Empfindlichkeit: 153, Restschleier: 0,16).

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wurde eine Emulsion hergestellt, ausgenommen, daß keine 2-Pyrrolidin-carbonsäure zugefügt wurde. Die Gesamtmenge der Emulsion wurde in 10 gleiche Teile aufgeteilt, in welche verschiedene Mengen an Pyrrolidin, 2-Pyrrolidin-carbonsäure (Prolin) und 4~Hydro2g^r-2-py_J.-rolidin-carbonsäure (Hydroxyprolin) unmittelbar vor dem Beschichten zugefügt wurden. Die nachstehende l'e.fel gibt die Zusammensetzung der verschiedenen Emulsionen wieder, außerdem sind uie nach Belichtung and Weiterbehandlung entsprechend Beispiel 2 erhaltenen sencitomotrischen Daten aufgeführt.

BAD ^RTGINAL

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Probe zugegebene Menge Iü·. Verbindung (g/1,5 Mol Ag)	Vergleichsprobe	0	Relative Empfind lichkeit	Durch schnitt licher	Rest- Schleier
1	Pyrrolidin	0,05	153	Gradient 2,37	0,16
2		0,10	180	2,80	0,16
3	Il	0,20	190	2,63	0,15
4	Prolin	0,08	196	2,57	0,18
5	It	0,16	173	2,35	0,16
6	U	0,32	183	2,66	0,18
	Hydroxyprolin	0,09	197	2,68	0,16
8	π	0,18	160	2,46	0,14
9		0,56	170	2,70	0,14
10	180	2,64	0,16

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 beschrieben, -.rurde eine Emulsion zubereitet mit der Ausnahme, daß vor dem Digerieren die Emulsion in zvei Teile aufgeteilt vmrd'e, ~.;obei dem einen Teil x^ror dem Digerieren Prolin zugefügt vmrde, vährend für den anderen Teil der Digeriervorgang ablief, ohne daß Prolin zugefügt wurde, l.'ach dem Digerieren wurde die kein Prolin enthaltende" Emulsion in z:;ei Teile aufgeteilt, und zviar eine Vergleichsprobe und eine Probe, der dann Prolin zugefügt wurde. Die beschichteten Proben wurden exponiert, weiterbehandelt und entsprechend Beispiel 2 analysiert. Zusammensetzung und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel''.wiedergegeben:

Probe lienge Prolin

(g/1,5 Mole Ag)

Relative Durch- Rest-Empfindschnittlischleier l di

	vor dem	nach dem	lichkeit	eher Gradient	0,23
	Digerieren	Digerieren			0,27
1	0	0 .	139	3,22	0,17
2	0,16	0	164	3,48	0,20
	0	0,08	146	3,04
4	0	0,16	158	3,06

ÖÖ9S43/1S04

BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Wie in Beispiel A- "beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt mit der Ausnahme, daß unmittelbar vor dem Digerieren und vor der Zugabe der zum Schluß beigegebenen Hilfsmittel die Emulsion in 4- Teile aufgeteilt -wurde und unterschiedliche Mengen an Prolin zu drei dieser Teile gegeben wurden. Zusammensetzungen und senoitometrische' Daten sind in der nachstehenden Tafel wiedergegeben: Die beschichteten Proben waren wie in Beispiel 2 beschrieben exponiert und weiterbehandelt worden.

Probe !Lv.	Menge (ε/ι,	Ρ'.'Λϋη 5 KoIe Ag)	Relative Empfind lichkeit	Durchschnitt licher Gra dient	He st- scaleier
1	0		166	2,02	0,27
2	0	,20	181	2,06	0,21
3 .	0	,40	ι?:?	2,12	0,28
A-	5	,0	185	2,22	0,37

Beispiel 6

Eine 80,0 KoI.-;o AgBr und 20,0 KoI.->:^; AgOl enthaltende GeIa.-tine-Silberbromchlorid-Emulsion .rurde entsprechend USA-Patentschrift 2 772 165 iqpaguliert, gev.'aschen und redispergiert. Die reaispergierte Emulsion, die Gelatine sowie GoId- und Schwef el-Sensibilatoren ntliielt, vrarde bei 58° etwa 40 Kin. digeriei^t. IT· cn dem Digerieren wurden Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, zugefügt und die ei-haltene Emulsion in drei gleiche Teile aufgeteilt, von denen jeder 1,5 Mol Silberhalogenid und 100 g Gelatine enthielt. Unterschiedliche Mengen an Prolin wurden dann zu jedem Anteil gegeben. Εε vrurden einseitig beschichtete Proben einer jeden Emulsion i:: οeicramt'er weise hergestellt, und jede Probe du_xh

ι— " _4

einen■-{ 2-Sruf cnkeil einer Xencr.-Blitzbelichtung vor. 10 Sei:. D \uer in Abs--.--::d von 16,2 cm uiiuervrorf en. Anschlie-:e:ii ;rarde

0098A3/159A

BADORtGlNAL

in einem Entwickler von hoher Energie entwickelt, fixiert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Die relative Empfindlichkeit einer jeden Probe wurde bei einer Dichte von 3,5 mit Hilfe üblicher Methoden auf einem Standard-Densitometer gemessen, desgleichen der durchschnittliche Gradient und der Restschleier. Zusammensetzung und sensitometrische Daten sind in der nachstehenden Tafel'aufgeführt:

Probe Menge Prolin Relative Durchschnitt- Rest-Hr. (g/1,5 Mole Ag) Empfind- licher Gra- schleier lichkeit dient ^

1 0 100* 3,00 0,09

2 . 0,40 115 3,00 0,09

3 0,£0 124 3,10 0,10

*) Der Empfindlichkeit der Vergleichsprobe wurde der Wert zugeordnet.

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Claims

PATENTANWÄLTE 1 7 7 2 4· 2 R ÖR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES MgM-tHSS.feAVE KÖLN 1, DEICHMANNHAUS Köln, den Mr/Breu Patentansprüche

1.) Fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsmittel Pyrrolidin, Pyrrolidin-2-carbonsäure oder
4—Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsäure in Mengen von 0,05 bis 5,0 g, insbesondere 0,2 bis 0,4- g je 1,5 Mol Silber enthält.

2.) Fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis IJO g Gelatine je 1,5 Mole Silber enthält.

3.) Fotografisches Material, gekennzeichnet durch

.10 einen Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Schicht

aus einer Emulsion nach Anspruch 1 und 2.

4-.) Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion das 'Pyrrolidin, die Pyrrolidin-2-carbonsäure oä.ex die 4—Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsäure nach dem Digerieren und vor dem Beschichten zusetzt.

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