DE1809059B2 - Stabilisierte, thermoplastische formmasse aus polyacetalen - Google Patents
Stabilisierte, thermoplastische formmasse aus polyacetalenInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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Description
zugsweise Formaldeyd. Insbesondere weiden lineare
Fonnale von gesättigten, aliphatischen α,ω-Diolen
mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Polydioxolan.
Als Terkomponente für die Copolymerisation von Trioxan und cyclischen Äthern oder Acetalen eignen
sich Glycidyl- und Dioxolanylverbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül in
Mengen von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0 01 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere Alkylglycidylformale,
z.B. Methylglycidylformal, Polyglykoldiglycidyläther, z. B. Diäthylenglykol-digliycidyläther, ferner Alkandioldiglycidyiäther,
z. B. Butandioldiglycidyläther sowie Bis-(alkantriol)-triformale, 7.B. Bis-O,2,6-hexantriol)-triforni2l.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält ein
sekundäres Alkaliphosphat in einer Menge von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmasse. Als sekundäre Alkaliphosphate werden die sekundären Alkalisalze der
Orthophosphorsäure bezeichnet, z. B. Dinatriumhydrogenphosphat Na2HPO4, Dikaliumhydrogenphosphat
K2HPO4. Das sekundäre Phosphat wird
dem zu stabilisierenden Polyacetal in gelöster Form zugesetzt, wobei als Lösungsmittel ein Alkohol-Wasser-Gemisch
dient.
Als Alkoholkomponenten des Lösungsmittelgemisches eignen sich besonders primäre aliphatische
Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol. Sie werden in Mengen
von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen, auf 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsteilen Wasser eingesetzt. Das Verhältnis Feststoff zu
Flotte beläuft sich auf 1:3 bis 1 : 30, vorzugsweise auf 1 : 5 bis 1 : 20.
Im allgemeinen wird die Lösung des sekundären Alkaliphosphates durch Lösen des Salzes im Lösungsmittel
hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, von primären oder tertiären Alkaliphosphaten auszugehen,
indem man den der betreffenden Lösung des sekundären Phosphates entsprechenden pH-Wert
durch Alkalizusatz (bei primären Phosphaten) oder durch Zugabe von Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure
(bei tertiären Phosphaten) einstellt
Die Stabilisierung wird zweckmäßig so durchgeführt,
daß man das zu stabilisierende Polyacetal in einer wäßrig-alkoholischen, sekundären Phosphat
enthaltenden Lösung suspendiert und in einem Autoklav, der mit einem Rührwerk versehen ist, unter
einem Druck von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 atü, 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 Minuten lang auf eine
Temperatur von 100 bis 1800C, vorzugsweise 130
bis 1700C, erhitzt, wobei das Polyacetal in Lösung
geht Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und das ausgefallene Polymerisat abgesaugt und ohne
Nachwaschen bei 50 bis 70° C unter vermindertem Druck in einem Ofen getrocknet. Die so behandelten
Produkte zeigen eine hervorragende thermische Stabilität und sind auch nach dem Erhitzen unter Luft
auf 230° C in Gegenwart von Stabilisatoren unverfärbt.
Die Stabilität wird bestimmt, indem man den Gewichtsverlust
einer zusätzlich mit 0,7 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenol)
und 0,2 Gewichtsprozent Dicyandiamid versetzten Polymerisatprobe nach Erhitzen auf 2300C über
45 Minuten unter Luft ermittelt. Die Farbe der Proben wurden visuell bestimmt
Die unerwarteten technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber dem aus der
britischen Patentschrift 11 12270 bekannten Produkt
ergeben sich aus dem folgenden Vergleichsvsrsuch:
1 kg eines Copolymerisates aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid werden in
einer Lösung aus 2 g Triäthylamin, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt und in einem 20-1-Rührautoklav
15 Minuten auf 155° C erhitzt. Nach Erkalten wird das Copolymerisat abgesaugt und in
zwei Portionen geteilt; die erste Hälfte (Probe A) wird mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem
Druck (etwa 150 Torr) bei 50 bis 70° C getrocknet, die zweite Hälfte (Probe B) wird ohne Nachbehandlung
direkt getrocknet.
a) Gewichtsverlust der gewaschenen Probe A: 0,0193 "/u/min. Farbe der gewaschenen Probe
nach dem Stabilitätstest: fast weiß.
b) Gewichtsverlust der nicht gewaschenen Probe B: 0.0200%/min. Farbe der nicht gewaschenen
Probe B nach dem Stabilitätstest: Gelblichbraun.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Formmassen nach dem Stabilitätstest nicht verfärbt (vgl.
Beispieie). Außerdem ist bei der Herstellung der Formmassen kein Waschvorgang zur Entfernung der
Restbase erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu
Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie sind thermoplastisch formbar und eignen
sich zur Verarbeitung, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern wie Barren,
Stäben, Platten, Filmen, Folien oder Rohren.
1 kg eines Copolymerisate» aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid werden in
einer Lösung aus 2 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt
und in einem 20-1-Rührautoklav 15 Minuten auf
155° C erhitzt. Das erkaltete Copolymerisat wird abgesaugt
und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70° C getrocknet.
Gewichtsverlust: 0,0202 °/o/min.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
1 kg eines Copolymerisates aus 96,6 Gewichtsteilen Trioxan und 3,4 Gewichtsteilen Dioxolan werden
in einer Lösung aus 5 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt
und in einem 20-1-Rührautoklav 15 Minuten auf 155° C erhitzt. Das erkaltete Copolymerisat
wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50 bis 70 0C getrocknet
Gewichtsverlust: 0,0207 °/«/min.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
0,5 kg eines Copolymerisates aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid werden in
einer Lösung aus 2 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol und 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt
und in einem 20-1-Rührautoklav IS Minuten auf
155° C erhitzt. Das erkaltete Copolymerisal wird abgesaugt und unter venninderism Druck bei 50 bis
70° C getrocknet.
Gewichtsverlust: 0,0204 °/o/min.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
1 kg eines Terpolymerisates aus 98 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid und 0,05 Ge-
wichtsteilen 1,4-Butandioldiglycidyräther werden in
einer Lösung aus 3 g sekundärem Natriumphosphat, 5,4 kg Methanol upd 3,6 kg Wasser aufgeschlämmt
und in einem 20-1-Rührautoklav 20 Minuten lang
auf 155° C erhitzt. Das erkaltete Terpolymerisat wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50 bis
70° C getrocknet.
Gewichtsverlust: 0,O1870/o/min.
ίο Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
ίο Farbe nach dem Stabilitätstest: Weiß.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten den können (vgl. US-PS 30 30425). Der stabilisie-Polyacetal-FormmasseB
durch Erhitzen eines 5 rende Abbau von Oxymethylencopolymeren, der auf Polyacetals mit Oxymethylen- und Oxyalkylen- der Abspaltung vgh instabilen Formaldehydeinheiten
einheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoff- beruht, läßt sich dieser Druckschrift nicht entnehmen,
atomen in der Hauptkette in wäßrig-alkoholischer denn eine vergleichbare gezielte partielle Depoly-Lösung
in Gegenwart einer Base auf eine Tempe- merisation ist bei Polyäthern, die keine Acetalgrupratur
von 100 bis 180° C, dadurch gekenn- io pen aufweisen, prinzipiell nicht anwendbar,
zeichnet, daß als Base ein sekundäres Alkali- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herphosphat in einer Menge von 0,001 bis 1,0Ge- stellung von stabilisierten Polyacetal-Formmassen wichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, ver- durch Erhitzen eines Polyacetals mit Oxymethylen· wendet wird. und Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten
zeichnet, daß als Base ein sekundäres Alkali- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herphosphat in einer Menge von 0,001 bis 1,0Ge- stellung von stabilisierten Polyacetal-Formmassen wichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, ver- durch Erhitzen eines Polyacetals mit Oxymethylen· wendet wird. und Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette in wäßrig-alkokennzeichnet,
daß das sekundäre Alkaliphosphat hoüscher Lösung in Gegenwart einer Base auf eine
in Form einer Lösung in einem Gemisch aus Temperatur von 100 bis 1800C, dadurch gekenn-Wasser
und einem primären aliphatischen Aiko- zeichnet, daß als Base ein sekundäres Alkaliphosphat
hol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent,
wird. ao bezogen auf das Polyacetal, verwendet wird. Die Er-
3. Stabilisierte Polyacetal-Formmassen, her- findung betrifft ferner die stabilisierten Polyacetalgestellt
nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1. Formmassen, die nach dem vorgenannten Verfahren
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetale sind
______ 35 Co- oder Terpolymerisate des Trioxans, die in bekannter
Weise durch kationische Polymerisation in der Schmelze, in Lösung oder in Suspension hergestellt
werden. Als kationisch wirksame Initiatoren
Es ist bekannt, daß Oxymethylen- und Oxyalkylen- werden hierbei Protonensäuren, z. B. Schwefelsäure
gruppen enthaltende Copolymerisate von den Ketten- 30 oder Perchlorsäure, Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid
tnden her sowohl in Lösung als auch in der Schmelze oder Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, z. B.
lind in wäßriger Suspension unter dem Einfluß ba- Ätherate, sowie Oxonium- oder Diazoniumsalze
»iscber Katalysatoren, z.B. Alkali- oder Erdalkali- komplexer Säuren, deren Anionen Lewis Säuren ent-
itydroxyden oder Soda, in Abwesenheit oder in Ge- halten, z. B. Oxoniumfluorborate oder Aryldiazonium-
Cenwart eines Formaldehydfängers, z. B. Harnstoff 35 fluorborate, verwendet.
oder Diäthanolamin, in der Hitze depoiymerisiert Als Cokomponente für die kationische Copoly-
Werden können, wobei diese Depolymerisation an merisation mit Trioxan eignen sich vor allem cyclische
der — vom Kettenende her gesehen — ersten Oxy- Äther und cyclische oder lineare Acetale in Mengen
•lkylengruppe stehenbleibt. So behandelte Copoly- von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtspro-
merisate sind in Abwesenheit von Sauerstoff und von 40 zent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung.
sauer reagierenden Verbindungen beim Erhitzen bis Vornehmlich werden cyclische Äther mit 3 bis
über den Schmelzpunkt stabil, d. h. es wird kein wei- 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, eingesetzt,
terer Formaldehyd abgespalten. Als cyclischer Äther mit 3 Ringgliedern eignet sich
Wegen der kurzen Reaktionszeiten erweisen sich besonders gut Äthylenoxid; ebenfalls gut geeignet
die Abbaumethoden in Lösung als besonders vorteil- 45 sind Styroloxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und
haft (vgl. britische Patentschrift 9 86 925). Man ar- Phenylglycidyläther. Als dreigliedriger cyclischer
beitet bei Temperaturen von 90 bis 200° C mit Ba- Äther läßt sich ferner Cyclohexenoxid verwenden,
sen, ζ. B. Ammoniak oder Triethylamin, in Ge- Als cyclische Acetale eignen sich Verbindungen
mischen aus Wasser und organischen Hydroxyverbin- von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder
dungen, z.B. Isopropanol, gegebenenfalls in Gegen- s<
> cycloaliphatischen Diolen mit aliphatischen Aldehyden
wart eines Formaldehydfängers oder eines Quell- oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
mittels. Insbesondere werden cyclische Formale mit 5 bis
Aus der britischen Patentschrift 11 12270 ist fer- 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern eingesetzt,
ner bekannt, daß die thermische Stabilität von Oxy- d. h. cyclische Formale von α,ω-Diolen mit 2 bis 8,
methylenpolymeren durch alkalische Hydrolyse inner- 55 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette,
halb eines bestimmten pH-Bereiches erhöht werden deren Kohlenstoff kette in Abständen von 2 Atomen
kann, wobei anorganische oder organische Basen ein- durch ein ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann,
gesetzt werden, z. B. Hydroxyde, Salze oder Amine. Als cyclische Acetale eignen sich besonders
Die vorgenannten Abbaumethoden haben den für gut Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal
die technische Verwertbarkeit wesentlichen Nachteil, 60 (i,3-Dioxepan)undDiglykolformal(l,3,6-Trioxocan).
daß Trioxancopolymerisate, die unter den Verarbei- Ebenfalls gut geeignet sind 4-Chlormethyl-l,3-dioxo-
tungsbedingungen, d. h. beim Erhitzen unter Luft in lan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) sowie Bu-
Gegenwart von Stabilisatoren auf Temperaturen bis tendiolfonnal (l,3-Dioxa-cyclohepten-[5]).
230° C, nicht nur stabil sondern auch farblos bleiben Als lineare Acetale sind sowohl Home- oder Co-
sollen, nur dann erhalten werden, wenn die Copoly- 65 polymerisate der vorstehend definierten cyclischen
merisate nach erfolgter Abbaureaktion einem inten- Acetale geeignet, als auch lineare Kondensate aus
siven Waschvorgang zur Entfernung der Restbase aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit
und wasserlöslicher Abbauprodukte unterzogen wer- aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vor-
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681809059 DE1809059C3 (de) | 1968-11-15 | Stabilisierte, thermoplastische Formmasse aus Polyacetalen | |
| US874018A US3666714A (en) | 1968-11-15 | 1969-11-04 | Polyacetals stabilized with secondary alkali metal phosphates |
| NL6916836.A NL159424B (nl) | 1968-11-15 | 1969-11-07 | Werkwijze voor het stabiliseren van polyacetalen, alsmede uit deze gestabiliseerde polyacetalen vervaardigde gevormde voortbrengselen. |
| CH1683069A CH516612A (de) | 1968-11-15 | 1969-11-12 | Stabilisierte, thermoplastische Formmasse aus Polyacetalen |
| GB55952/69A GB1247767A (en) | 1968-11-15 | 1969-11-14 | Stabilized thermoplastic moulding composition of polyacetals |
| AT1068869A AT293729B (de) | 1968-11-15 | 1969-11-14 | Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen |
| FR696939205A FR2023411B1 (de) | 1968-11-15 | 1969-11-14 | |
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Also Published As
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| CH516612A (de) | 1971-12-15 |
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| NL6916836A (de) | 1970-05-20 |
| US3666714A (en) | 1972-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |