DE1815192C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyxylylenadipinamidfäden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyxylylenadipinamidfäden

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DE1815192C3 DE19681815192 DE1815192A DE1815192C3 DE 1815192 C3 DE1815192 C3 DE 1815192C3 DE 19681815192 DE19681815192 DE 19681815192 DE 1815192 A DE1815192 A DE 1815192A DE 1815192 C3 DE1815192 C3 DE 1815192C3
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Inventor
Norihide Takatsuki; Kawaguchi Yoichi Tsuruga; Suzuki Kenji Ootsu; Kishida Kanji Takatsuki; Shimada Masayoshi Ootsu; Ikeda Hideo; Kobayashi Takashi; Komoto Kenichi Ootsu; Fujimoto (Japan)
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Toyo Boseki KX., Osaka (Japan)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyxylylenadipinamidfäden durch Schmelzspinnen eines Kondensationspolymerisats aus Adipinsäure und m-Xylylendiamin oder m-/p-Xylylendiamin mit einem p-Xylylendiamingehalt in der Diaminmischung von weniger als 30 Molprozent bei Spinntemperaturen unter 290° C, Abkühlen der frisch gesponnenen Fäden und Verstrecken der Fäden auf mehr als das Dreifache ihrer Länge bei 70 bis 90° C, während der Wassergehalt der Fäden geringer als 4 0Zo gehalten wird.
Die vorstehend beschriebenen Polyxylylenadipinamide sind bereits bekannt, desgleichen ist es bekannt, aus diesen Fasern, die als »MXD-6«-Fasern bezeichnet werden, herzustellen (vgl. die US-PS 29 87 506, 29 97 463 und 32 00 183). Da diese Polymeren jedoch eine relativ geringe thermische Stabilität besitzen und schwierig zu handhaben sind, konnten sie nicht in zufriedenstellender Weise zur technischen Herstellung von MXD-6-Fasern eingesetzt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von PoIyxylylenadipinamidfasern durch Schmelzspinnen, bei dessen Durchführung keine thermische Zersetzung des geschmolzenen Materials erfolgt, Fäden mit einem hohen Weißgrad sowie mit einer hohen mechanischen Festigkeit erhalten werden.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs 'geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß die Schmelze eine nichtflüchtige Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol pro kg Polymerisat und/oder Wasser enthält, daß -die Spinntemperatur T folgende Gleichung erfüllt:
265
< 290,
0)
55
wobei X den Gehalt von p-Xylylendiamin in der Diamir.mischung in Molprozent bedeutet, und daß die frisch gesponnenen Fäden mittels eines Kühlgases abgekühlt werden, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 1 m/s strömt.
Durch die Einhaltung der geschilderten drei Parameter, und zwar Zusatz einer nichtflüchtigen Hydroxylverbindung in der angegebenen Menge und, oder Wasser, Einstellung der Spinntemperatur sowie Abkühlen der frisch gesponnenen Fäden mittels eines Kühlgases unter den angegebenen Bedingungen, werden beim Schmelzspinnen von Polyxylylenadipinamiden der angegebenen Art, das beispielsweise aus den genannten US-PS bekannt ist, feste Fäden mit einem hohen Weißgrad erhalten. Die Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Fäden beträgt mehr als 5 g/den. Die erhaltenen Fäden sind bei der Einhaltung der genannten Bedingungen vollständig gleichmäßig.
Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hochreines Polymerisat eingesetzt. Beispielsweise wird ein Polymerisat verwendet, das den folgenden Bedingungen genügt:
1,70 ^ r,nl ^
1,11 - 1,052 r
1 - 0,984 r
wobei i]rcl eine relative Viskosität bedeutet, welche bei 25° C unter Verwendung einer Lösung von 1 g des Polymerisats, aufgelöst in 100 ml einer 96%>igen Schwefelsäure, ist, und r das Verhältnis der Molzahl der Polyamidsalzbestandteile, wie sie bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden, zu der Summe der Molzahl der genannten Polyamidsalzbestandteile und der Viskositätsstabilisatoren ist
Molzahl der Polyamidsalzbestandteile
Molzahl der Polyamidsalzbestandteile -I- Molzahl der Viskositätsstabilisatoren
)■
In der Gleichung (2) zeigt die rechte Seite
1,11 - 1,052 r\ 1 - 0,984 r )
an, daß bei Annäherung der Größe »r« an 1 (wo kein Stabilisator verwendet wurde) ηη1 in einem weiteren Bereich gewählt werden kann. Falls r = 1 ist, sind die gewünschten Polymerisate solche mit ηΓ(!ι ~ 1.7 bis 3,6. Wird andererseits r kleiner, dann wird d>.r Bereich für »?rf(, welches zur Gewinnung von bevorzugten Polymeren gewählt werden kann, enger, und falls r nicht größer als 0,95 ist, kann die linke Seite, t]rcl = 1,7 der Formel (2) nicht befriedigt werden.
13 15 192
Weiterhin wurde die Beziehung zwischen relativer Viskosität (>/„;) und der Menge der Endgruppen der >MXD-6«-Polymeren untersucht und gefunden, daß, wenn das Ausmaß der Polymerisationsreaktion im wesentlichen bei 0,988 ± 0,03 gehalten wird, ein Polymerisat erhalten werden kann, welches die Gleichung (2) befriedigt.
Ferner wurde festgestellt, daß zur Gewinnung eines befriedigenden Polymeren durch Einstellung ^dieser j;rc; oder des Reaktionsausmaßes ein Verfahren, in welchem die Kondensationspolymeri&ation durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter hohem Vakuum (wie für gewöhnlich bei der Polymerisation von Polyamiden, Polyester usw. verwendet) durchgeführt wird, vermieden werden muß. Beispielsweise kann die gewünschte Einstellung nicht mit den konventionellen Verfahren zur Herstellung von »MXD-6«-Polymeren, wie in den Ausführungsbeispielen der US-PS 27 66 221 und 29 97 463 beschrieben, bewirkt werden.
Es wurde festgestellt, daß die gewünschte Einstellung in einem Verfahren bewirkt werden kann, in welchem die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit von Dampf oder Wasserdampf in Kontakt mit dem geschmolzenen Polymeren durchgeführt wird. In diesem Fall kann atmosphärischer Druck oder ein Druck leicht ober- oder unterhalb atmosphärischem Druck vorliegen. Hierdurch kann das Ausmaß der Polykondensationsreaktion beinahe theoretisch aus der Wassergleichgewichtskurve zwischen der Dampfphase und dem geschmolzenen Polymeren in der Reaktionsapparatur und aus der Kinetik der Polykondensationsgeschwindigkeit bei reversibler Reaktion (G. V. Schulz: Z. Physik Chem., A 182, 127, 1938) eingestellt werden.
Eine wäßrige Lösung von adipinsaurem Xylylendiaminsalz wurde in einen Autoklav eingeführt. Das Wasser wurde allmählich entfernt, während der innere Druck unterhalb 4 bis 10.kg/cm2 bei 120 bis 180° C gehalten wurde. Nach Abschluß des Druckanstieges wurde der Autoklav verschlossen und die Temperatur auf 260 bis 280° C erhöht, und die Reaktion wurde bei einem Innendruck von 20 bis 0 kg/cm2 abgeschlossen. Das Molekulargewicht des entstandenen »MXD-6«-Polymeren Τ(1 = 1,70) war ungefähr 10000. Dies ist ein Polymerisat des geringsten Molekulargewichtes, welches zufriedenstellend zu Fäden gemäß der Erfindung versponnen werden kann.
Um die Werte von r und 7jrPl einzustellen (d. h. im wesentlichen das Ausmaß der Reaktion) ist es unabhängig vom absoluten Wert von ηη.{ besonders wichtig, eine wesentliche Gleichgewichtsmenge Wasser in dem geschmolzenen Polymeren zu halten.
Wenn die Poiymerisationsreaktion fortgeführt wird, bis. das Ausmaß der Reaktion höher als 0,992 wird, würden Nebenreaktionen komplizierten Charakters im geschmolzenen Polymeren auftreten, welche Gelbildung und/oder Verfärbung des Polymeren verursachen. Solche Nebenreaktionen stehen ebenfalls mit der Schmelzviskosität des geschmolzenen Primären in Verbindung.
Vorzugsweise werden der Polymerisatschmelze unterphosphorige Säure oder Metallsalze der unterphosphorigen Säure in einer Menge von 10 bis 1000 ppm zur Verbesserung das Weißgrades zugesetzt. Von den Metallsalzen seien die Natrium-, Kalium-. Kalzium-, Zink-, Aluminium-, Mangan- oder Kobaltsalze erwähnt. Die zugesetzte Menge von 10 bis !000 ppm wird als unterphosphorige Säure berechnet. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise vor oder während der Polykondensationsstufe, um Verfärbungen des Polymerisats während der Reaktion zu vermeiden und eine gleichmäßige Verteilung sicherzustellen. Es ist jedoch auch möglich, die genannten Verbindungen während des Schmelzens und dem Verspinnen zuzusetzen.
ίο Von den erfindungsgemäß einsetzbaren nichtflüchtigen Hydroxylverbindungen seien aliphatische Alkohole, beispielsweise Propyl-, Butyl- oder Octylalkohol, Äthylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Pyrogallol oder Cyclohexylalkohol, Saccharide, beispielsweise Glukose oder Cellobiose, oder Mischungen davon erwähnt. Der Zusatz dieser Verbindungen erfolgt in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol/kg des Polymerisats, da bei einer Verwendung in einer Menge außerhalb dieses Bereiches eine Gelbildung auftreten kann.
Der Wassergehalt kann beispielsweise beim Verspinnen eines Polymeren mit einer relativen Viskosität ηΓίΙ von ungefähr 2,0 bei 275° C 0,14 Mol/kg des Polymeren betragen.
Die nichtvers-treokten Fäden werden nach dem Verspinnen und Abkühlen auf die 3- bis 5fache Länge bei 70 bis 90° C verstreckt, während der Wassergehalt unter 4°/o gehalten wird, vorzugsweise bei ungefähr 3 0Zo. Falls gewünscht, können die verstreckten Fäden in konventioneller Weise fixiert werden. Wenn der Wassergehalt in den Fäden 4 % übersteigt, treten oft unerwünschte Überstreckphänomene auf. Wenn die Feuchtigkeit weiter zunimmt, kristallisiert der Faden und wird schwierig zu verstrecken. Die
3S Verstreckung und die Wärmenxierung können auf die übliche Weise durchgeführt werden (beispielsweise wie in der US-PS 32 00 183).
Die Qualität des Polymerisates und die Güte des Schmelispinnens können durch die Zahl der Knoten in den verstreckten Fäden und auch durch die Verstreckbarkeit bewertet werden. Den wichtigsten Faktor bilde* die Absolutmenge an in den Fäden enthaltenem, abgebautem Polymeren. Dies kann auch durch die Menge an unlöslichem Polymeren beurteilt wer-
<5 den, wenn der Faden in Ameisensäure aufgelöst wird. Die relative Messung kann durch Messung der Huoreszenzintensität der Polymerisat-Lösung (in Ameisensäure) durchgeführt werden.
Der in Ameisensäure unlösliche Anteil ist ein GeI-
jo Polymerisat, welches erzeugt wird, wenn eine Sekundär- oder Nebenreaktion in einem gewissen Ausmaß aufgetreten ist. Sogar bei in Ameisensäure löslichen Polymeren tritt Fluoreszenz auch auf, wenn eine Nebenreaktion stattgefunden hat. Es wird angenom-
;>5 men, daß die Fluoreszenz durch die Anwesenheit von durch die Nebenreaktion gebildeter heterogener Doppelbindungen verursacht wird. Es wurde gefunden, daß der durch Addition von untetphosphoriger Säure zur Polymerisatschmelze hergestellte Faden nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich des Weißgrades ist, sondern auch eine geringe Fluoreszenzintensität im Vergleich zu Polymeren ohne den genannten Zusatz aufweist. Daher wird angenommen, daß dieser Zusatz auch eine positive Wirkung zur Verhinderung des Auftretens von Sekundärreaktionen aufweist.
Die in den verstreckten Fäden beobachteten Knoten stellen einen lokalen, dicken Teil mit einem ungefähr 1,5- bis 2fachen Durchmesser gegenüber dem
18 15 1S2
normalen Teil der Fäden dar und besitzen eine Länge von weniger als einige mm. Es ist bekannt, daß solche Knoten in Polyamidfäden und anderen synthetischen Fäden auftreten, juloch in einer Größenordnung von nur 0 bis 5 Knoten pro 10° m. Im Falle eines Polyxylylenadipinamids besteht jedoch eine starke Neigung, daß Geibildung während ues Schmelzspinnen auftritt, so daß es üblich war, das konventionelle »MXD-6<--Fäden Knoten in einer Größenordnung von einigen Hundert oder einigen Tausend Knoten pro 10nm besitzen. Um die Knotenbildung zu verhindern, ist die Anwesenheit und die Menge der Hydroxylverbindung im geschmolzenen Zustand sehr wichtig. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, »MXD-o«-Fäden mit einer Knotenzahl unter 15 pro 10fi m herzustellen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyxylylenadipinamidfäden durch Schmelzspinnen eines Kondensationspolymerisats aus Adipinsäure und m-Xylylendiamin oder m-/p-Xylylendiamin mit einem p-Xylylendiamingehalt in der Diaminmischung von weniger als 30 Molprozent bei Spinntemperaturen unter 290° C, Abkühlen der frisch gesponnenen Fäden und Verstrecken der Fäden auf mehr als das Dreifache ihrer Länge bei 70 bis 90° C, während der Wassergehalt der Fäden geringer als 4°/o gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze eine nichtfiüchtige Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol pro kg Polymerisat und/ oder Wasser enthält, daß die Spinntemperatur T folgende Gleichung erfüllt:
265 + 0,33Z^T0C ^ 290,
wobei X den Gehalt von p-X> lylendiamin in der Diaminmischung in Molprozent bedeutet, und daß die frisch gesponnenen Fäden mittels eines Kühlgases abgekühlt werden, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 1 m, s strömt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatschmelze unterphosphorige Säure oder Metallsalze der unterphosphorigen Säure in einer Menge von 10 bis 1000 ppm zugesetzt werden.
DE19681815192 1967-12-19 1968-12-17 Verfahren zur Herstellung von Polyxylylenadipinamidfäden Expired DE1815192C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8173567 1967-12-19
JP8173567 1967-12-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1815192A1 DE1815192A1 (de) 1969-07-24
DE1815192B2 DE1815192B2 (de) 1975-09-18
DE1815192C3 true DE1815192C3 (de) 1976-04-22

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