DE1900537A1 - Neue Styrylnaphthalin-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Styrylnaphthalin-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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DE1900537A1
DE1900537A1 DE19691900537 DE1900537A DE1900537A1 DE 1900537 A1 DE1900537 A1 DE 1900537A1 DE 19691900537 DE19691900537 DE 19691900537 DE 1900537 A DE1900537 A DE 1900537A DE 1900537 A1 DE1900537 A1 DE 1900537A1
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Description

ι ' ■
1800537
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6356/E/R
Deutschland
Neue Styrylnaphthalin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind neue Styrylnaphthalinverbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel
905031/1538
(1) A-CH=CH-B-CH=CH-A'
entsprechen, worin B einen Naphthalinrest bedeutet, der die Reste A-CH=CH- und A!-CH=CH- an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A und A' unabhängig voneinander einen Benzolrest, Naphthylrest oder Diphenylrest bedeuten, und wobei min-
mindestens destens eines der Ringsysteme A, A1 und B/eine gegebe nenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe enthält, darüber hinaus nooh eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppenmit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Methylendioxydgruppierungen enthalten kann.
Die Verbindungen der Formel (1) dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophore Gruppen wie Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreate enthalten. Die beiden Reste A und A1 können voneinander verschieden sein, vorzugsweise sind sie einander gleioh.
Als wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfin dung ist hervorzuheben, dass die vorstehend definierten Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis vier* vorzugsweise aber zwei der ge-
909831/1538
ßAD ORIGINAL
nannten, obligatorischen Substituenten enthalten. Sind vier derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül beispielsweise neben zwei Carbonsäuregruppen oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen noch zwei Nitrilgruppen enthalten. Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen kommen in Form der freien Säuregruppen der Formel -SO,-Kation bzw. -COO-Kation (wobei das Kation zweckmässig Wasserstoff, Alkali- * metall, Erdalkalimetall oder Ammonium ist) und als entsprechend funktionell abgewandelte Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, vorzugsweise Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, SuIfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei im Falle der Säureamidgruppen eine freie HpN-Gruppe oder eine Mono- oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je
i Alkylrest oder eine Morpholidgruppe vorliegen kann. Unter den Sulfongruppen sind in erster Linie 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfongruppen wie Methyl-,
J0 Aethylsulfon zu erwähnen.
<o Ausser diesen obligatorischen Substituenten kön-
^ nen die vorstehend definierten Verbindungen noch andere
-* Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome wie Brom oder cn
££ insbesondere Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Aethoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens l8, vorzugsweise
BAD ORIGINAL
höchstens 4 Kohlenstoffatomen wie Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tertiär-Butyl, ferner auch Trifluormethylgruppen.
Von vorwiegendem Interesse sind im Rahmen der Definition gemäss Formel (l) solche Verbindungen, die der Formel
A-CH=GH H H CH=CH-A'
entsprechen, worin A und A' unabhängig voneinander einen Benzolrest, einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeuten, wobei die Substituenten -CH=CH-A und -CH=CH-A' an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringsystemes gebunden sind, worin ferner R, einen an den Resten A, A1 oder dem zentralen Naphthalinringsystem stehenden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, Sulfongruppe oder Nitrilgruppe darstellt, und η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 bedeutet, Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen von besonderem praktischem Interesse die
909831/1538
BAD OFUGINAt.
— y —
entsprechen, worin B einen Naphthaiinrest bedeutet, der die Reste A1-CH=CH- und A2-CH=CH- an den Positionen 2,6. oder 1,5 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A, und Ap Benzolreste bedeuten, die gleich oder verschiedenartig substituiert sein können, und wobei mindestens eines der Ringsysteme A-., Ap oder B 1 bis 2 gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppen, eine Sulfinsäuregruppe, SuIfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe enthält, ferner noch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Methylendioxygruppen enthalten kann.
Unter den Verbindungen gemäss Formel (l) bis (3) sind die nachstehend unter A bis H näher definierten Varianten von Bedeutung:
A) Verbindungen, die der Formel
(4)
A-CH=CH V- [\ A CH=CH-A
' 2'n
entsprechen, worin A einen Benzolrest bedeutet und wobei die Substituenten -CH=CH-A an den Positionen 1:5 Oder 2:6
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des Naphthalinringsystems gebunden sind, worin ferner Rp einen an den Benzolresten A oder dem zentralen Naphthalinringsystem stehenden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder Nitrilgruppe darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy> Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
B) Verbindungen, die der Formel
(5)
ft
entsprechen, worin U, und Up Wasserstoff, eine gegebenenfalls abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkylsulfongruppe oder eine Phenylsulfongruppe darstellen, mindestens eines der Symbole U, und U„ jedoch eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat, und W, und W„ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-
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atomen, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe darstellt. Die Klammern im vorstehenden Formelbild besagen hierbei, dass die Styrylreste die Positionen 1 oder 2 bzw. 5 oder 6 einnehmen können.
C) Verbindungen, die der Formel
entsprechen, worin R^. eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salz, Sulfonsäureamidgruppe sowie substituierte Sulfonsäureamidgruppe, Sulfonsaureestergruppe, Alkylsulfongruppe, Carbonsäuregruppe sowie deren Salz, Carbonsäureamidgruppe sowie substituierte Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäureestergruppe oder Nitrilgruppe bedeutet, p, q und r für die Zahlen 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe p+q+r eine Zahl von 1 bis 4 beträgt, und Ζχ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht.
Verbindungen, die der Formel
YY -CH=CH-<!
W3
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entsprechen, worin U, und U2^ Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfongruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsaureestergruppe, eine SuIfonsäureamidgruppe, oder die Nitrilgruppe bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole U, und Uj, eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat und W., und W^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Unter dem Begriff Carbonsäuregruppe sowie Sulfonsäuregruppe sind hierbei selbstverständlich auch deren Salze als eingeschlossen zu betrachten, wobei die wasserlöslichen Salze wie Alkali oder Ammoniumsalze besonders hervorzuheben sind.
E) Verbindungen,die der Formel
entsprechen, worin U1. eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, eine -SOpNHp Gruppe sowie eine substituierte Sulfonamidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten oder einer Morpholinogruppe als Substituenten, eine Sulfonsäurephenylestergruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylsulfongruppe, eine Carbonsäure·
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gruppe sowie deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, eine Carbonsäurealky!estergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, -alkylamidgruppe oder -dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder die Nitrilgruppe bedeutet, und Wf- Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder f
Alkoxygruppe bedeutet.
F) Verbindungen, die der Formel
3H=G (9)
entsprechen, worin X, eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe darstellt, und W, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt sind hierbei für die Stellung des Substituenten X, die o- und ρ-Position.
G) Verbindungen, die der Formel
(10)
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entsprechen, worin Y, die Nitrilgruppe, eine Alkylsulfongruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, und W^ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
H) Verbindungen, die der Formel
(li) *—' JH=C
entsprechen, worin Wg für Wasserstoff, Halogen oder die Nitrilgruppe steht und Ug eine SuIfonsäuregruppe sowie deren Alkalisalz oder Erdalkalisalz, eine -SO2NHp Gruppe sowie eine substituierte Sulfonamidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten oder einer Morpholinogruppe als Substituenten bedeutet.
Die Styrylnaphthalin-Derivate der vorstehend angegebenen Formeln können in Analogie zur an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein gut geeignetes Herstellungsverfahren besteht zum Beispiel darin, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
(12) A -Z2 Ζ-· — B — Ζ« f (14) Z2 -A»
(13) bzw.
909831/1538
"" XX ~
umsetzt, wobei B einen Naphthalinrest darstellt, der die Substituenten Z, an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringes gebunden enthält, worin ferner A und A' einen wie oben unter Formel (1) definierten Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, vorzugsweise jedoch einen Benzolrest eines der Symboly Z, und Zp eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
0 0
H II
(15) -CH —P—0—R , (16) -CH2—P—0—R ,
0—R R
0 R
■ I
(17) -CH2—P—R und (18) -CH=P-R
R R
bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe enthält,
und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt. Selbstverständlich werden
90983171538
hierbei Abwandlungen funktioneller Gruppen gegebenenfalls nachträglich ausgeführt, um zu den definierten Endstoffen zu gelangen, beispielsweise Veresterungsreaktionen, Amidierungen etc.
Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise Dialdehyde der Fornel
(19) 0 = CH - B - CH = 0
mit monofunktionellen Verbindungen der Formel
(20) A-V
oder Monoaldehyde der Formel
(21) A-CHO
mit bifunktioneilen Verbindungen der Formel
(22) V-B-V
umsetzen, wobei B und A die angegebene Bedeutung haben " und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (15), (16), (17) oder (l8) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (20) und (22) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethy!verbindungen, der Formel
(23) A- CH2 - Halogen . bzw.
(24) Halogen - CH3 - B - CH2 - Halogen
90983t/1538
mit Phosphorverbindungen der Formeln
(25) R-O—P—0—R ,
0—R
(26) R—-0—P—0—R
(27) R— P—R oder (28) R—P—-OR
R R
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel (17) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (23) oder (24) mit P-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (3) kommt insbesondere diese der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
309831/1538
BAD OFfl<3>t!4AL
ZT Τ*} Γ7 I
mit solchen der Formel
A-, - CHO bzw kn - COH
umsetzt, wobei B, A. und Ap die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z, eine Gruppierung der Formeln
P-OR -CH2—P-OR
OR
-CH2-P-R -CH=P-R
R R
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt. Im Hinblick auf die bevorzugte Bedeutung von 2,6-Naphthalin-Derivaten - wie dies aus mehreren der vorstehenden Formeln zu entnehmen ist - kommt den Herstellungsverfahren, die von 2,6-substituierten Naphthalinen ausgehen, ebenfalls besondere Bedeutung zu. Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht z.B. darin, dass man ein Mol eines Naphthalin-Derivates der Formel
909Ö31/1S38
BAD
O Il
Il (^YV-CH0-P-OR
(29) RO—Ρ—CH0-AJ1 -» d
2 OR
RO
mit etwa 2 Mol einer Verbindung der Formel (21) in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt, wobei in vorstehenden Formeln die Symbole A und R die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt.Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylfulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Als Protonenakzeptoren kommen basische Verbindungen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, stark basische Amine und Anionenaustauscherharze in der Hydroxylform in Betracht, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Kalium-tert.-butylat oder Natriummethylat.
909831/1^38
Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art, der umzusetzenden Komponenten und dem Protonenakzeptor ab, in den praktisch in Betracht kommenden Fällen liegt sie zwischen 10° und 100° C. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Ueber- oder Unterschuss des einen oder anderen Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung ist fe im allgemeinen exotherm, sodass man gegebenenfalls kühlen muss.
Die Verbindungen mit SuIfonsäuregruppen werden meist in Form ihrer Natriumsalze isoliert. Wird Kaliumhydroxid als Kondensationsmittel verwendet, können sie · jedoch auch in Form ihrer Kaliumsalze oder als Mischung der Kalium- und Natriumsalze anfallen.
Als für die Herstellung der oben definierten neuen Verbindungen geeigneter Dialdehyde des Naphthalins P sind z.B. der Naphthalin-2,6-dialdehyd sowie die Naphthalin-2,6-dialdehydsulfonsauren zu nennen. Naphthalin-2,6-dialdehydsulfonsäuren können erhalten werden durch Oxydation von 2,6-Dimethylnaphthalin-3-sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphthalin-8-sulfonsäure oder durch Sulfonierung von Naphthalin-2,6-dialdehyd mit Oleum.
Als Phosphorverbindungen des Naphthalins wie unter Formel (22) definiert kommen z.B. in Betracht:
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2., 6-Bis -(diäthoxyphosphonomethyl) -naphthalin, 2,6-Bis-(diraethoxyphosphonomethyl)-naphthalin.
Geeignete monofunktioneile Verbindungen gemäss Formel (20) sind zum Beispiel:
4-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, 4-Carboäthoxybenzylphosphonsäure-diäthylester, 4-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester,
3-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester, i
2-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester.
Geeignete Monoaldehyde gemäss Formel (21) sind zum Beispiel:
Benzaldehyd-2-sulfonsäure, 4-Carbomethoxybenzaldehyd, 4-Cyanbenzaldehyd, 2-Cyanbenzaldehyd,
4-Carbäthoxybenzaldehyd, 3-Cyanbenzaldehyd, Benzaldehyd-4-carbonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, Benzaldehyd-4-sulfonsäure.
Nach dem vorstehend umschriebenen Verfahren bzw. ' unter Verwendung der genannten Ausgangsmateri alien oder deren Analoge können zum Beispiel die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
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(108) NaO,
(133)
I=CH-/
H=CI
JOOH
(129)
H=C
CN
(131)
NC
JH=CI
(30)
'2H5
NC
CN
(132) <^3—CH=C
H=CH-
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-CH=CH
SO-Na
H=CH-
SO-Na
SO2OC2H5
(35)
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H3Cx
CH
Vv
NO2S
σΗ,Ο-^LJ ?S
^YVOH=CH-<_>-0CH
SO2N
CH.
(39) <O>—GH=CH-
SO2NH2
SO2NH2
^YV-CH=CH-«_:
SO3Na OCH.
H CO
SO Na 9 0 383Xf153
CH.
(42)
^_>—CH=CH-\
Na
Cl
Cl
(43)
SO3Na
Cl
C1v
(44) V>O^-cH=c:
H=(
OH,
(45) CH 0OC
JH=C
COOCH3
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(46)
N-OG
GO-N
GH.
-CH=CH-
SO0N 2 \
OH,
(47)
H3C
i=GH-
SO2Hn
CH3
SS3 CH3
(48) €ΙΓ>—OH=C
H=G
OH,
(49)
COOCH,
fYV-CH=CI 3H=CH-k, ^
SO3Na
COOCH
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i=CH-
CON
H=CH-
SO Na
CON
CH,
/ 3
CH.
T CO-NH,
3H=CH-
H=CH-
SO Na CO-NH,
JH=C
CO-NH,,
H=C
SO0N 2 \ C CO-NH,
9 0 983 1/1 S3
Die neuen Verbindungen der Formel (l) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Ver- ψ schnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen, von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere Poly-α-olefinen), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Ally!verbindungen, deren Pfropfpolymerisations- oder Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte.
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b) Andere Polymerisationsprodukte, wie sie z.B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien;
Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerislerbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z.B. Alkydharze), Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharz, Melaminharze, Phenolharze, (Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze .
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
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III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Pelle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandfc lung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Pro
dukte .
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werk-P stücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete. Körper, wie Fäden, Fasern Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse,
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Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Von Bedeutung sind die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäss optisch, aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, PoIyglykolather von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. Sc kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Pressmasse, Spritzgussmasse usw. beifügen odur vor dem Verspinnen in der Spinnmasse
^ lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensation), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen weisen im allgemeinen eine gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit auf. Sie zeichnen sich im Besonderen durch hohe Hypochlorit-Beständigkeit aus,
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer
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Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse,
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemassen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazole^ ferner Salze von
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Monocarbonsäureester der 4-SuIfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenoleη oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
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Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appretur- | mittel enthalten.
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Beispiel 1
Zu einer Suspension von 25*5 g Kaliumhydroxydpulver (etwa 88#ig) in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45 C eine Lösung von 21,4 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70$ an freier Sulfonsäure in 50 ml wasser- W freiem Dimethylformamid im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 1/2 Stunden bei 40 bis 45° C nachgerührt und hierauf in 2,5 1 kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, mit 500 g Natriumchlorid versetzt, auf 20 C abgekühlt und das ausgefallene gelbe Produkt abgenutsoht. Es wird in 2 1 Aethanol siedend gelöst, heiss von einem unlöslichen Rückstand abfiltriert, das Piltrat mit 10 g Aktivkohle versetzt, nochmals heiss filtriert und auskristallisieren gelassen. Ausbeute: Etwa 10,6 g (39,6$ der Theorie) der Verbindung der Formel
(101) <IV-<JH=C
SO5Na
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Analyse: c 26Hl8Na2°6S2
berechnet: C 58,20 H 3,38 S 11,95 gefunden :■ C 58,05 H 3,62 S 11,89 ·
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 100 ml Triäthylphosphit werden bei Siedetem- ä peratur 47,1 g 2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin (hergestellt durch Umsetzung von 2,6-Dimethylnaphthalin mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff) in 150 ml Xylol langsam zugegeben. Die entstandene farblose klare Lösung wird während 8 Stunden derart auf Rückflusstemperatur erhitzt, dass das entstandene Aethylbromid abdeetillleren kann.
Das Reaktionsgeaisch wird auf 10° C abgekühlt,
das auskristallisierte Produkt abgenutsoht, mit wenig '
Xylol gewaschen und bei 60 bis 65° C unter Vakuum getrooknet. Ausbeutet Etwa 59 g (9O,3J< der Theorie) 2,6-Bia-(diHthoxy-phoephonomethyl)-naphthalin der Po reel
PO,
tomr/uti
Weisses Kristallpulver; Schmelzpunkt: l43 bis l44° C.
Analyse: C2oH3O°6P2
berechnet: C 56,07 H 7,06 P 14,46 gefunden : C 55,94 H 7,04 P 14,09 .
Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in destilliertem Wasser und Zugabe von Barium- bzw. Calciumchlorid erhält man die entsprechenden Barium- bzw. Calciumsalze der Formeln
(103)
Ba
(104)
!H=CI
Ca
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190Q537
Beispiel 2
7,1 g 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel
H,GO 0
3 \ //
(105) P CH
H CO
und 10,4 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 885ε freier Sulfonsäiu'e werden als homogene Mischung im Verlauf von etwa 10 Minuten in eine gute gerührte Suspension von 12,3 S Kaliumhydroxidpulver (etwa 91#ig) in 50 ml Dimethylsulfoxid eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40° C ansteigt. Während der ganzen Reaktion wird die Luft im Reaktionsgefäss durch einen Stickstoffstrom verdrängt. Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, das Reaktionsgemisch in 5OO ml destilliertes Wasser von etwa 70° C gegossen, die gelbe, etwas trübe Lösung mit 50 g Natriumchlorid versetzt, auf 20° C abgekühlt, durch Zugabe von etwa 13 ml konzentrierter Salzsäure auf einen p„-Wert von 7 eingestellt. Das in Nädelchen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit Salzsole (50 g Natrium chlorid in 500 ml destilliertem Wasser) gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
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Ausbeute: 7,0 g ; NaCl-Gehalts 11,2$ entsprechend 6,2 g (4-6,3$ der Theorie) der Verbindung der Formel (101).
Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man 4,8 g der Verbindung der Formel (101) als hellgelbe feine Nädelchen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-naphthalin kann auf folgende W Weise erhalten werden:
15*7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und l8,6 g Trimethylphosphit werden innerhalb von etwa 30 Minuten auf 105 C aufgeheizt, worauf sich das Bis-brommethylnaphthalin löst und die Temperaturen der Lösung innerhalb von wenigen Minuten unter Abspaltung von 7,7 g Methylbromid auf I58 C ansteigt. Man rührt die gelbliche Lösung kurz nach, lässt dann abkühlen, gibt bei 75 C 30 ml Tetrachlorkohlenstoff zu und lässt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 13,6 g (96,5$ der Theorie) des 2,6-Bis4di~ methoxyphosphonomethyl)-naphthaline der Formel (105) als nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145 bis 147° C. Zweimalige Umkristallisation aus Toluol ergibt grosse agglomerierte Kristalle vom Schmelzpunkt 148 bis 1500 C.
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Beispiel 3
Zu einer gut gerührten Suspension von 252 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89#ig) in 1000 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 214 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 211 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend 88$ freier Sulfonsäure innerhalb etwa 10 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten wird. Dann wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch in 7 Liter destilliertes Wasser von etwa 70 C und gibt dann 3 kg Natriumchlorid und 3 kg Eis zu. Es wird noch etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 4 Liter siedendem, destilliertem Wasser umkristallisiert, wobei ein kleiner unlöslicher Rückstand durch Filtration entfernt wird. Man erhält etwa 202 g der Verbindung der Formel (101) als gelbe feine Nädelchen, entsprechend einer Ausbeute von 75$ der Theorie.
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Beispiel 4
21,4 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyI)-naphthalin und 38,8 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 70$ freier Sulfonsäure werden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 24,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89#ig) gemäss Beispiel 3 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden zum gut gekühlten Reaktionsgemisch 400 ml destilliertes Wasser zugetropft. Die entstandene trübe Lösung wird durch Filtration geklärt, das klare FiItrat mit ΙβΟΟ ml Aethanol versetzt, zum Sieden erhitzt und abkühlen gelassen, wobei das Produkt in feinen Nädelchen auskristallisiert. Das so erhaltene Produkt wird nochmals in 200 ml heissem destilliertem Wasser gelöst, mit 6OO ml Aethanol versetzt, aufgekocht, klärfiltriert, auskristallisieren gelassen und bei 80 bis 90° C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so etwa 10,7 S der Verbindung der Formel
SO3Na
als gelbes Kristallpulver.
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Analyse:
12S4 C -39 - H2O 2, 49 S 1900537
C26Hl6Na4° C /2 H 2, 39 S
berechnet: HO, 68 H 16,71
gefunden : 40, 43 16,61 .
In analoger Weise wie in den umstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenen Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel
(107) R-GH=L
χ
dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (109) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methyl benzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von 66$ SO,-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf g3e iche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (110) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
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- 40 Tabelle I
Nr. Rx Pulver-Farbe
108 ~<I>—S0„Na hellgelb
109 SO5Na blassgelb
110 j
SO3Na		 hellgelb
111 SO Na grüngelb
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Beispiel 5
150 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid innerhalb 35 Minuten auf 90° C erhitzt und während 4 Stunden bei 90 bis 100° C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkte abgenutscht und aus 2 Liter ©-Dichlorbenzol unter Zusatz von 50 ml Thionylchlorid umkristallisiert. (Klärfiltration durch Glasfilternutsehe.) Ausbeute: etwa 104,2 g (70,7# der Theorie) der Verbindung der Formel
3H=CI
(112) <*^^H?sCH_4v)^ ρ SO2Ol C102S
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunktt 262° C (Zereetiung) Auf analoge Weise kann aus der Verbindung der Formel (I08) dta· Sulfochlorid der Formel
als gelb·· Krletallpulver erhalten werden. Sohuelxpunkti > 3OO0 0.
BAO ORIGINAL Beispiel 6
5,3 S der Verbindung der Formel (112) werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren suspendiert. Dann wird ein massiger Strom Methylamin eingeleitet, die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 5^° C erhöht und während 2 Stunden bei 5^ bis 60° C Methylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Produkt genutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und zweimal aus etwa 700 ml Chlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute etwa 3* ^ S (65*6# der Theorie) der Verbindung der Formel
(114)
NH-CH-
Hellgelbe Nädelohtnj Schmelzpunktt 251 bis 252υ C Analytet ^
b«r«ohmti 0 6J»,M H 5,05 11 5**0 8 *3 gefunden ι * 0 64,69 H 5*14 H 5**5 S 12,26
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BAD ORIOINAt
Leitet man anstelle von Methylamin während 4 Stunden trockenes Ammoniakgas ein und verwendet anstelle von Chlorbenzol absolutes Aethanol als Lösungsmittel, so erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser etwa ks2 g (85*8$ der Theorie) der Verbindung der Formel
als gelbes Pulver.
Schmelzpunkt: )> 300° C.
909191
- 44 -Beispiel 7
5*3 6 der Verbindung der Formel (112) werden in 150 ml Aethanol mit 20 Mol 3-Methoxypropylamin unter Rühren während 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abenutscht und aus 1 Liter Aethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4,7 g (74,2$ der Theorie) der Verbindung der Formel
(116)
SO2NH-(CH2 J5OCH3
Gelbe glänzende Plättchen; Schmelzpunkt: 146 bis 147° C. Analyse: C,^H,gN20^S2
berechnet: C 64,33 H 6,03 N 4,41 S 10,10 gefunden : C 64,21 H 6,11 N 4,44 S 10,34
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Beispiel 8
5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden in 150 ml n-Octylamin während einer Stunde unter Rühren auf 8O bis 850 C erhitzt. Dann wird 6OO ml Aethanol zugegeben, abgekühlt, abgenutscht und aus 1 Liter Aethanol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 5,7 g (79,7$ der Theorie) der Verbindung der Formel
3H=CI
SOpNH-C H7 H17 * ° Xl
Gelbe Nädelchen; Schmelzpunkt: 120 bis 121° C. Analyse: C^H^NgO^Sg
berechnet: C 70,55 H 7,61 N 3,92 0 8,95 S 8,97 gefunden : C 70,42 H 7,70 N 3,93 0 8,96 S 8,89.
Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (107) dargestellt werden, worin R die folgende, in der Tabelle II angegebene Bedeutung hat.
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- 46 -Tabelle II
Nr.
118
119
120
121
122
SOnNH-(CH.
C. C.
I CH2-CH2OH
CH2-CH2OH
SO2NH-CH2-CH2OH
/2 2 \
SO9-N
CH2-H2C
I /CH3 Schmelzpunkt in ο C
161 - 162
241 - 242 262 - 263
254 - 255 229 - 231
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- 47 Beispiel 9
5,3 S der Verbindung der Formel (112) werden bei O bis 5° C langsam in eine Lösung von 3*8 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin eingetragen. Es wird 4
Stunden bei 0 bis 5 C gerührt, langsam auf 90 C erhitzt und noch eine Stunde bei 90 bis 95 C gerührt.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht und aus Dioxan/Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 8o bis 850 C erhält man 1,6 g der Verbindung der Formel
(123)
Η=σ:
Gelbes Kristallpulverj Schmelzpunkt: 228 bis 229° C.
Analyse: C-58H28°6S2
berechnet:
gefunden :
C 70,79
c 70,63
H 4,38
H 4,37
S 9,95 S 9,98
909831/1538
- 4ο —
Beispiel 10
26.4 g der Verbindung der Formel (112) werden mit 0,5 g eines Netzmittels (Einwirkungsprodukt von Aethylenoxid auf p-tert. Octylphenol) in 50 ml Wasser fein suspendiert und in eine Lösung von 50,4 g Natriumsulfit-Hydrat (Na2SO, · 7 HgO) in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen. Man erwärmt auf 95 bis 98° C und hält den p„-Wert durch Zutropfen von total 15 ml einer 30#igen wässerigen Natriumhydroxidlösung immer zwischen 9 und 10. Nach sechsstündigem Rühren wird die heisse Lösung filtriert, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutsoht und in feuchtem Zustand weiterverarbeitet. Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man das Dinatriumsalz der Disulfonsäure der Formel
(124) <G>—CH=OH-V
I SO9Na
SO2Na *
in Form von feinen, blassgelben Plättchen; Schmelzpunkt: > 300° C.
12.5 S des leicht feuchten Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel (124) werden mit 14,1 g Methyljodid in 300 ml Aethanol unter Zusatz von 1,5 g wasser-
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freiem Natriumcarbonat während etwa 22 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgenutscht, mit 250 ml Wasser gewaschen, in 100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfiltriert, die heisse, klare Lösung mit 50 ml Aethanol versetzt und abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt der Formel
JH=C
(125) <O—CH=C
SO2CH3
(gelbes ICristallpulver) wird abgenutscht und bei 80 bis 850 C unter Vakuum getrocknet.
Schmelzpunktί 277 bis 2780 C.
Analyse« C
berechnet» C 68,83 H 4,95 S 13,12 gefunden j Q 68,45 H 5,01 S 12,95
903831/1638
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 11
Zu einer Suspension von 12,7 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12$ in 100 ml Dimethylformamid wird eine homogene Mischung von 10,7 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 7*85 g p-Cyanbenzaldehyd im Verlaufe von 20 Minuten portionenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisohes steigt hierbei von 22° C auf 37° C. Nach dem Eintragen wird noch 2 1/2 Stunden bei 4Q bis 45° C nachgerührt, auf 15° C abgekühlt und unter guter Kühlung 200 ml Wasser zutropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 85° C unter Vakuum getrocknet. Ausbeute! Etwa 9,3 g (97*5# der Theorie) der Verbindung der Formel
Hellgelbes Kristallpulverj Schmelzpunkt: 262 bis 262,5° C. Nach zweimaliger Umkristallisation aus ο-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man etwa 5,9 g {61,1% der Theorie) hellgelbe feine Nadeleheη vom Schmelzpunkt 273,5 bis 274° C.
Analyses
berechnet« C 87,93 H 4,74 K 7,33 gefunden j C 87,69 H 4,89 N 7,21 .
• 09131/1.631
ORIGWAL INSPECTED
Beispiel 12
Zu einer Suspension von 5,3 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89#ig) in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine homogene Mischung von 4,2 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 4,3 g Benzaldehyd-sulfonsäure-(4)-dimethylamid portionenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf 45° C. Es wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, auf 15° C abgekühlt und unter Kühlung 100 ml Wasser zutropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit 500 ml Wasser und 250 ml Methanol gewaschen und zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 3,2 g (58,6$ der Theorie) der Verbindung der Formel
Hellgelbe Plättchen; Schmelzpunkt > 3OO0 C. Analyse: C3O H3oN2°4S2
berechnet: C 65,91 H 5,53 N 5,12 S 11,73
gefunden : C 65,87 H 5,60 N 5,14 S 11,06 .'
909831/1538
Auf analoge Weise kann unter Verwendung von Benzaldehyd-sulfonsäure-(4)~methylamid die Verbindung der Formel
(128) H C-HN-SO2
als hellgelbes Pulver erhalten werden. Schmelzpunkt: y 300° C.
H=OH--<I>—SO „-NH-CH
Analyse: C28H26N2°4S2
berechnet: C 64,84 H 5,05 N 5,40 S 12,36 gefunden : C 64,86 H 4,93 N 5*22 S 12,57
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Beispiel 13
42,8 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 32,8 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethy!ester werden bei 25 C in 300 ml Dirnethylsulfoxid unter Rühren eingetragen. Dann werden unter Ausschluss von Luft 80 g einer 15#igen Lösung von Natriummethylat in Methanol im Verlaufe von 10 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 45° C ansteigt. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, wobei die Temperatur allmählich auf 290 C fällt. Dann werden 400 ml Methanol zugegeben, das Produkt abgenutseht, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus 11 Liter Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute: etwa 30,8 g (68,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
(129) H-COOC ^"^ r.ti_nrr—Iv 11 J J
Blassgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: ^> 300° C,
Analyse:
berechnet: C 80,33 H 5,39 gefunden : C 80,01 H 5,27 .
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Beispiel l4
Zu einer Suspension von 12,6 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89#ig) in 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Suspension von 4,6 g Naphthalin-2,6-dialdehyd und 12,7 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanobenzol der Formel
(130)
in 50 ml Dimethylformamid so zugegeben, dass durch Kühlung mit Eisbad die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 45 C gehalten werden kann. Man rührt noch 2 Stunden bei 40 bis 45° C, kühlt ab, tropft unter Kühlung 100 ml Wasser zu,
nutscht das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und kristallisiert zweimal unter Zuhilfenahme von Bleicherde aus ο-Dichlorbenzol um.
Ausbeute: etwa 6,5 g (68,I^ der Theorie) der Verbindung
der Formel
JH=C: (131)
Hellgelbe, glänzende Plättchen; Schmelzpunkt: 270 bis 271° C.
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Analyse: cp8Hl8N2
berechnet: C 87, 93 H 4, 74 N 7, 33
gefunden : C 87, 71 H 4, 73 N 7, 37
Auf analoge Welse kann unter Verwendung von 1-Diäthoxyphosponomethyl-3-cyanobenzol die Verbindung der Formel
3H=OH-
■ Il I
als hellgelbes Pulver erhalten werden. Schmelzpunkt: 288 bis 289° C.
Analyse: berechnet: C 87, 93 H 4, 74 N 7, 33
gefunden : C 87, 78 H 4, 83 N 7, 32
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- 5ο -
Beispiel 15
11,2 g der Verbindung der Formel (129) werden unter Rühren in 500 ml Methylcellosolve auf 95° C erhitzt und 50 ml einer 30#igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wird 5 Stunden bei 90 bis 100° C gerührt, abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und zweimal mit je 500 ml Trichlorbenzol ausgekocht und heiss filtriert. Nach Entfernung des anhaftenden Trichlorbenzols mit Methanol wird das Produkt in 500 ml Wasser unter Zusatz von 100 ml etwa 36/6iger Salzsäure während J>0 Minuten unter Rückfluss gekocht, ab-
gekühlt, abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und i
unter Vakuum bei 80 bis 85° C getrocknet. Ausbeute: 6,0 g (57*1$ der Theorie) der Verbindung der Formel
(133)
Gelbes Pulver; Schmelzpunkt )> 300° C.
909831/1*30
Beispiel l6
13*0 g der Verbindung der Formel (129) werden in 500 ml Methyloellosoive unter Rühren auf 95° C erhitzt. Nach dem Zutropfen von 50 ml einer 30#igen wässerigen Natriumhydroxidlösung wird noch während 6 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt. Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutsoht, mit etwas Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85° C getrocknet. Man erhält etwa 13,2 g (98,Vf> der Theorie) der Verbindung der Formel
AfV-OH=C (134) C3
13,2 g der Verbindung der Formel (134) werden in 150 ml wasserfreiem Chlorbenzol und 20 ml Thionylchlorid unter Zusatz von 1 ml Dimethylformamid unter Rühren im Verlaufe von 45 Minuten auf 100° C erhitzt und 2 Stunden bei 100 bis 103° C gehalten. Dann wird auf 15° C abgekühlt, das auskristallisierte Produkte abgenutscht und aus 30O ml Chlorbenzol unter Zusatz von 5 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute! etwa 10,3 g (79,3# der Theorie) der Verbindung der Formel .
9 0 9831/1S3i
(135)
Gelbes Pulver; Schmelzpunkt: 2β5° C (teilweise) Analyse: C28Hl8C12°2
berechnet s C 73, 27 H 3, 97 Cl 15, 50
gefunden ; C 73, 27 H 3, 94 Cl 15, 49
4,0 g der Verbindung der Formel (135) werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol bei 50 bis 60° C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin während 3 Stunden verrührt. Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht und aus 100 ml Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeuteϊ etwa 3,8 g (91,8# der Theorie) der Verbindung der Formel
(136)
Blassgelbe Plättchen! Schmelzpunkt: 302 bis 3O4° C.
Analyses
berechnet» C 8o,98 H 6,37 N 5,90 gefunden ί C 8l,04 H 6,31 N 5,87
903931/1538
Verwendet man anstelle von Dimethylamin Methylamin, so erhält man etwa 3#3 6 (84,5# der Theorie) der Verbindung der Formel
(137) GH3I
Blassgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: )> 300° C.
Analyse: C3oH26N2°2
berechnet: C 80,69 H 5,87 N 6,27 gefunden : C 80,49 H 5,73 N 6,l6
Beispiel 17
42,8 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthaline, 10,6 g Benzaldehyd und 21,1 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88$ freier Sulfonsäure werden in 100 ml Dimethylformamid zu einer gut gerührten Suspension von 50,5 g ™ Kaliumhydroxidpulver (etwa 89#ig) in 300 ml Dimethylformamid gegeben, wobei die Luft aus dem Reaktionsgefäss durch einen ständigen Stickstoffstrom verdrängt wird. Durch Kühlen mit Eiswasser wird dafür gesorgt, dass hier-
bei die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 45° C steigt. Dann wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, das Reaktionsgemisch in 2,5 Liter etwa 70° C warmes destilliertes Wasser gegossen, 1,5 kg Eis zugegeben, durch Zugabe von etwa 31 ^l konzentrierter Salzsäure der p„-Wert
H
der Suspension auf etwa 7 eingestellt und das Produkt abgenutscht und gut abgepresst. Das fast trockene Produkt wird in 300 ml Dimethylformamid siedend gelöst, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Filtrat aufgekocht, mit 400 ml destilliertem Wasser versetzt, j heiss klärfiltriert, das klare Piltrat nochmals aufgekocht, siedend mit 600 ml Wasser versetzt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Prodi?/·'1 wird in
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100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfiltriert, das klare Filtrat siedend mit 150 ml destilliertem Wasser versetzt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 100 bis 110° C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 4,6 g des Alkalisalzes der Verbindung, welche in Form ihrer freien Sulfonsäure der Formel
SO-H
entspricht. Es handelt sich vermutlich um das Natriumsalz. Analyse: C26H19NaO3S · 1/2 H3O
berechnet: C 70,41 H 4,54 S 7,23
gefunden : C 70,32 H 4,48 S 6,8l .
Auf ähnliche Welse erhält man die Verbindung.der
Formel
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Beispiel l8
50,6 g l-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanobenzol und 28,6 g Natriumsalz der Naphthalin-^o-dialdehyd-monosulfonsäure der Formel
(142)
OHC
werden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid in eine gut gerührte Suspension von 49,2 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91#ig) in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft eingetragen. Die Reaktion ist stark exotherm und die Temperatur steigt trotz Kühlung mit Eiswasser bis 56° C. Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, auf 15° C abgekühlt und unter Kühlung 200 ml destilliertes Wasser zugetropft. Das Produkt wird w abgenutscht, mit destilliertem Wasser gewaschen, in einer Mischung von 250 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser siedend gelöst, klärfiltriert und abgekühlt. Das in gelben Nädelohen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und zweimal aus, einer Mischung von je 1000 ml Aethanol und 500 ml Wasser umkristallisiert. Man trocknet unter Vakuum bei 8o bis 85° C.
Man erhält so das Alkalisalz einer Monosulfonsäure, welche als freie Säure der Formel
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entspricht. Es handelt sich vermutlich um das Kaliumsalz Analyse: C28H
berechnet: C 67,18 H 3,42 N 5,59 S 6,40 gefunden : C 67,04 H 3,61 N 5,37 S 6,85
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-chlorbenzol die Verbindung der Formel
Analyse: C H17Cl0KOS · 1 H0O
26 -L(^J ^
berechnet: 58,10 H 3, 56 S 5, 97
gefunden : 58,40 H 3, 52 S 6, 41 .
Das Natriumsalz der Naphthalin-2,6-dialdehydmonosulfonsäure der Formel (142) kann wie folgt erhalten werden:
92 g Naphthalin-2,6-dialdehyd werden unter Rühren innerhalb von 45 Minuten in 300ml Oleum mit einem SO,-Gehalt von 6656 so eingetragen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches mittels Kühlung mit Eiswasser unter 50° C gehalten werden kann. Dann wird noch eine Stunde bei 45 bis 5Q° C gerührt und hierauf das Reaktionsgemisch
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unter Rühren langsam auf 2 kg Eis und 500 ml Wasser gegossen. Die entstandene Lösung wird mit 2200 g Bariumcarbonat neutralisiert, wobei die Reaktionsmasse, um ein Festwerden zu verhindern, gegen Ende der Neutralisation auf etwa 65° C erhitzt wird. Die Suspension wird heiss genutscht, mit etwa 1 Liter siedendem destilliertem Wasser nachgewasohen und das Piltrat abgekühlt. Das auskristallisierte Bariumsalz wird abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 110° C getrocknet.
Ausbeute: etwa 84 g (75$ der Theorie). Nun wird zweimal aus je 500 ml Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 72,2 g (60,2# der Theorie).
70 g des so erhaltenen Bariumsalzes werden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst, 15 g 95#ige Schwefelsäure zugegeben, von ausgefallenem Bariumsulfat abfiltriert, das klare Piltrat mit Natriumhydroxidlösung genau neutralisiert, eingedampft bis zur beginnenden Kristallisation, · abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 80 bis 85° C unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 59*5 g (42$ der Theorie) der Verbindung der Formel (142).
Analyse: C12H
berechnet: C 50,35 H 2,47 S 11,20 gefunden : C 50,31 H 2,64 S 11,42 .
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Beispiel 19
22,8 g Diäthoxyphosphonomethylbenzol und 14,3 g Natriumsalz der Naphthalin-2,6-dialdehyd-monosulfonsäure der Formel (142) werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft in eine gut gerührte Suspension von 24,8 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91#ig) in 100 ml Methylformamid eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf etwa 45° C an. Es wird noch 1 1/4 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, das Reaktionsgemisch in 1,3 Liter destilliertes Wasser von etwa 70° C gegossen, 200 g Natriumchlorid und dann 700 g Eis zugegeben, eine Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit einer Lösung von 200 g Natriumchlorid in 1 Liter Wasser gewaschen und zweimal aus Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 8,8 g (40,5# der Theorie) der Verbindung der Forael ν
Hellgelbe Nädelohen.
Analyse: CggH^
SO-Na
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Beispiel 20
20 g der Verbindung der Formel (I1K)) in Form des Alkalisalzes werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Zusatz von 20 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 100° C erhitzt und während 2 1/2 Stunden auf 100 bis 110° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 300 ml o-Dichlorbenzpl unter Zusatz von 10 ml Thionylchlorid umkristallisiert. Ausbeute: 17,3 g (87# der Theorie) der Verbindung der Formel
S02C1
Gelbes Kristallpulverf Schmelzpunkts 205° C (Zersetzung)
5 β der so erhaltenen Verbindung der Formel (144) werden in EO0 ml Chlorbenzol unter Einleiten von Dimethylaraln bei 5$ ble 6ÖÖ C während 5 Stunden verrührt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85° C getrocknet.
AueDeutet *,6 g (97*83* der Theorie) der Verbindung der Formel
30ÖI3171S38
(145)
Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt; 239 bis 240° C
Nach Umkristallisieren aus 100 ml Dimethylformamid erhält man 3,1 g (65,9$ der Theorie) der Verbindung der Formel (145) vom Schmelzpunkt 240 bis 241° C.
Analyse: C50H25N5O3S
berechnet: C 73,60 H 4,74 N 8,58 S 6,55 gefunden : C 73,46 H 4,84 N 8,68 S 6,72
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von Methylamin die Verbindung der Formel
CN
(146) <Clj>—CH=CH-vUj/^
SO2NH-CH
gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 285 bis 286° C.
Bei Verwendung von 10 ml 3-Methoxypropylarain und 200 ml absolutem Aethanol bei einer Reaktionsdauer von Stunden bei 75 bis 80° C erhält man die Verbindung der Formel
(147
S02NH-(CH2)30CH_
Hellgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 228 bis 229° C.
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Beispiel 21
Eine homogene Mischung von 10,7 S 1,5-Bis-(di äthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel
O OOJEL· Νχ / 2 5
(149) ^A 00P^
'2"5
/OC2H 5
0 OC2H5
und 12,5 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88$ freier Sulfonsäure werden unter Ausschluss von Luft in eine gut gerührte Suspension von 12,6 g Kaliumhydroxidpulver in 200 ml Dimethylformamid bei 40 bis 45 C eingetragen. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, das Reaktionsgemisch in etwa 1,3 Liter destilliertes Wasser von etwa 70° C eingegossen, mit 600 g Natriumchlorid versetzt und dann etwa 700 g Eis zugegeben. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und zweimal aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 8,7 g (65,0$ der Theorie) der Verbindung der Formel
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CH=CI
SO^Na
(148) C3—CH=CH
SO,Na
Gelbes Pulver.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,5-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
In 150 ml Triäthylphosphit werden bei I30 bis 135° C unter Rühren im Verlaufe von etwa 30 Minuten 28 g l,5-Bis-(brommethyl)-naphthalin (hergestellt durch Umsetzung von 1,5-Dirnethylnaphthalin mit N-Bromsucoinimid in Tetrachlorkohlenstoff) eingetragen. Die entstandene gelbe klare Lösung wird während 2 Stunden bei I30 bis 135° C gerührt, wobei dafür gesorgt wird, dass das entstandene Aethylbromid abdestillieren kann. Das Reaktionsgemisch wird dann..auf 5 bis 3LO0 C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutseht, mit Hexan gewaschen und unter VäKuu» bei 80 bis 85° C getrocknet* Ausbeutet etwa 28,4 g (7^3^ &ir Theorie) der Verbindung der Formel (l49). Schmelzpunktί IQJ* bis 106° C.
90Ö831/U38
BAO ORfGINAi.
Beispiel 22
31,4 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und 58 g Triphenylphosphin werden in 200 ml Dimethylformamid während 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Dimethylformamid und Methanol und Trocknen erhält man 73*1 g (87$ der Theorie) des Phosphoniumsalzes der Formel
(150) H1-O^ :P—H9C-W " \ _w_ J 2 Br
als weisses Pulver, das bei 36O° C noch nicht schmilzt.
8,38 g dieses Phosphoniumsalzes werden mit 2,8l g 4-Cyanbenzaldehyd in 100 ml absolutem Alkohol unter Ausschluss von Iiuft und Feuchtigkeit mit 2,4 g Kalium-tert.-bufcylat versetzt und während 5 Stunden bei 40° C und anschlieseend während 15 Minuten bei Rückflusstemperatur ge- ; ;:*| riftpii» lfafti de* jUN^itil#9» I»*1i8eli#»f Waschen mit Alkohol y;|- * u|*i^ fx^kfcen |rh|lfc »ft» 3*7 Jg eiöes Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel (126) als blassgelbes Pulver, das nach einmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 235 j bis 255^6 ööhmiizt,
Ö09831/1538
BAD ORiaiNÄt.
Beispiel 23
Verwendet man im Beispiel 2 anstelle des 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethylNaphthalins die äquivalente Menge 2,6-Bis-(äthoxyphenylphosphonomethyl)-naphthalin, so erhält man in ähnlicher Ausbeute und Reinheit die Verbindung der Formel (.101).
Das 2,6-Bis-(äthoxyphenyl-phosphonomethyl)-naphthalin wird folgendermassen erhalten:
15*7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und etwa ein Drittel der insgesamt einzusetzenden Menge von 23,75 g Diäthoxyphenylphosphin werden auf 78° C erhitzt, worauf die Abspaltung von Aethylbromid einsetzt. Man tropft nun die restlichen zwei Drittel des Diäthoxyphenylphosphins zu, verdünnt anschliessend mit 10 ml Toluol und rührt während 2 Stunden bei Rückflusstemperatur (92° C). Nach dem Umkristallisieren der Reaktionsmasse aus Benzol erhält man 17,2 g (67,2$ der Theorie) des Phosphinsäureesters der Formel
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 173 bis 175° C.
909831/1538
Beispiel 24
Ein Gemisch von 5,6 g Bisphosphinoxid der Formel (152), 4,6 g Kalium-tert.butylat und 200 ml wasserfreies Toluol wird unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur verrührt. Hierzu tropft man eine Lösung von 2,9 g p-Cyanobenzaldehyd in 50 ml Toluol, hält die
P sich dabei dunkel verfärbende Masse noch 2 weitere Stunden auf Rückflusstemperatur und destilliert 75 ml Toluol ab, Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 50 ml Wasser, filtriert und wäscht den gelblichen Rückstand wiederholt mit Methanol und Wasser. Das getrocknete Produkt wird zum Abtrennen von nicht reagiertem Bisphosphinoxid mit Dioxan extrahiert und der Extrakt aus Dioxan und ο-Dichlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das Dinitril der Formel (126) in Form von hellgelben Nädelchen vom
" Schmelzpunkt 273° C (trüb).
Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-phosphinoxid der Formel
(152)
kann wie folgt hergestellt werden:
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Ein Gemisch von 31*4 S 2,6-Di-(brommethyl)-naphthalin und 48,5 g P-Chlor-diphenyl-phosphin wird unter Stickstoffatmosphäre und unter heftigem Rühren langsam auf 100 bis 110° C erhitzt. Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur kurz bis auf 175° C an und die Masse erstarrt vollständig. Naoh Abkühlen auf 40 bis 50° C lässt man 100 ml Methanol so rasch zutropfen, dass die Gasentwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann (etwa 40 Minuten). Der entstandene weisse Kristallbrei wird noch einige Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand zweimal mit je 30 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4l,2 g (74# der Theorie) eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 343 bis 345° C. Umkristallisation aus 500 ml Dimethylsulfoxid ergibt 33,7 g farblose Nädelohen vom Schmelzpunkt 345° C. Analyse:
berechnet: P 11,13
gefunden : P 11,06 .
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Beispiel 25
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 55° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel (101)
1 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium^netasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhe11-
f effekt, wenn man den Waschvorgang während 15 Minuten bei 25° C durchführt.
Verwendet man anstelle von 0,032 g des Aufhellers der Formel (101) 0,008 g des Aufhellers der Formel (lOl) oder (108), so erhält man ebenfalls einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man 0,002 g des Aufhellers der Formel (101) oder (108) und wiederholt den Waschvorgang 5 bis 10 mal mit dem gleichen Baumwollstoff, so erhält man bereits nach 5 Waschvorgängen einen guten Aufhelleffekt.
909831/1538
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (101) oder (1O8) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 26
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50° C warmen Flotte gewaschen,' die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,008 g des Aufhellers der Formel (101), (109),
(138), (l4o), (141) oder (143)
0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15*00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst I5 Minuten nach Bereitung des 50° C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
909831/1538
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten bei 25° C durchführt.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (lOl), (109), (138), (l40), (l4l) oder (143) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 27
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthältί
0,004 gis 0,008 g des Aufhellers der Formel (I09), (119),
(138), (l4o), (l4l) oder (143)
0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung? 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50 c warmen Waschbades in dasselbe eingebracht.
909831/1538
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25 C durchführt.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (109), (119)* (138), (l40), (l4l) oder (143) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 28
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:30 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoff gewicht) 0,1Ji des Aufhellers der Formel (101) sowie pro Liter 0,5 ml Essigsäure 80#ig, 1,2 g Natriumpyrophosphat und 1,8 g Natriumhydrosulfit enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt.
909831/1538
Beispiel 29
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,l# eines der Aufheller der Formeln (101), (103), (lO6), (1O8), (109), (ll4), (II6), (117), (119), (120), (121), (138), (141), (143), (145) oder (148), sowie pro Liter 1 g 8o#ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Steary!alkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnliehen Aufhelleffekten.
Schliesslioh kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei I300 C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sioh ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
909831/1538
Beispiel 30
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 30 Minuten bei 60 bis 95° G gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,04 g des Aufhellers der Formel (101), (I03), (104), (109), (138), (140), (141) oder (143)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 40,0 % Seifenflocken
15,0 % Natriumtripolyphosphat
8,0 % Natriumperborat
1,0 % Magnesiumsilikat 11,0 % Natrium-metasilikat (9 H3O) 24,6 % Soda calc.
0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Beispiel 31
Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Verbindung der Formel (lOl) zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80# Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 1500 C auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiss und eine gute Knitterfestigkeit.
909831/1538
Beispiel 32
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4$ eines der Aufheller der Formeln (101), (103), (1O4), (.109), (138) oder (l43), berechnet auf das Pasergewicht, und 0,4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man gute Aufhelleffekte.
Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5$ Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.
Beispiel 33
Polyacrylnitrilfasern (Orion 42) werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85#ige Ameisensäure und 0,2$ der Verbindung der Formel (II8), berechnet auf das Fasergewicht, enthält.
^ Man erhitzt das Behändlungsbad innerhalb von 30 Minuten
o& zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser u>
""*■ Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylcn nitrilfasern mit gutem Aufhelleffekt erhalten. Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.
BAD ORIGINAL
Beispiel 34
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe (z.B. "Daoron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Verbindungen der Formeln (ll4), (116), (117), (119), (121), (122), (123), (125), (131) oder (132) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadeoylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100 C. Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220 C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen guten optischen Aufhelleffekt auf.
Beispiel 35
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern ("Thermovyl") mit einer wässerigen Dispersion,die pro Liter 1 bis 2 g der Verbindung der Formel (117) sowie 1 g eines Anlagerungs-
909831/1538
Produktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70° C. Das trockene Material wird anschliessend während 3 Minuten bei 100° C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weissgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.
Beispiel 36
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 50° C in ein wässeriges Bad ^ eingebracht, das 0,15# der Verbindung der Formel (I09)* (119) oder (l4l), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
9Ü983T/1538
Beispiel 37
10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (101), (103), (l04), (122), (127), (131), (132), (136),oder (l45) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luft.sauerstoffes durch Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus £-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
909831/153
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 38
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure äthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (126) oder (I3I) vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln (126) oder (131) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
I0IIJ1I1IM

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Styryl-naphthalin-Derivate, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel
    A - CH = CH - B - CH = CH - A1
    entsprechen, worin B einen Naphthalinrest bedeutet, der die Reste A-CH=CH- und A1-CH=CH- an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A und A1 unabhängig voneinander einen Benzolrest, Naphthylrest oder Diphenylrest bedeuten, und wobei mindestens eines der Ringsysteme A, A1 und B eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe enthält, darüberhinaus noch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Methylendioxygruppierungen enthalten kann.
    2. Styryl-naphthalin-Derivate, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel
    A-CH=CH h IM CH=CH-A ·
    909IJ1/153I
    entsprechen, worin A und A1 unabhängig voneinander einen Benzolrest, einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeuten, wobei die Substituenten -CH=CH-A und -CH=CH-A1 an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringsystems gebunden sind, worin ferner R-, einen an den Resten A, A1 oder dem zentralen Naphthalinringsystern stehenden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, Sulfongruppe oder Nitrilgruppe darstellt, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
    3t Styryl-naphthalin-Derivate geroäss Anspruch 1, die der Formel
    A—CH=CH H Π -f CH«=CH—A
    entsprechen, worin A einen Benzolrest bedeutet und wobei die Substituenten -CH=CH-A an den Positionen 1:5 oder 2s6 des '-Naphthalinringsystems gebunden sind, worin ferner R« einen an den Benzolresten A oder dem zentralen Naphthalin-
    909831/1538
    ringsystem stehenden Substituenten aus der Gruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder Nitrilgruppe darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
    4. Styryl-naphthalin-Derivate, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel
    ' A1 - CH = CH - B - CH = CH - A2
    entsprechen, worin B einen Naphthalinrest bedeutet, der die Reste A-,-CH=CH- und Ap-CH=CH- an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A, und Ag Benzolreste bedeuten, die gleich oder verschiedenartig substituiert sein können, und wobei mindestens eines der Ringsysteme A,, Ap oder B 1 bi· 2 gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsauregruppen, eine Sulfinsäuregruppe, Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe enthält, ferner noch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Methylendioxygruppen enthalten kann.
    SO9131/1111
    5· Styryl-naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 1, die der Formel
    CH=CH-
    entsprechen, worin U, und Up Wasserstoff, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkylsulfongruppe oder eine Phenyl· sulfongruppe darstellt, mindestens eines der Symbole U. und Up jedoch eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat, und W- und Wp Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuI-fonsäuregruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe darstellt. 6. Styryl-naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 1, die der Formel
    h=c:
    909831/1538
    entsprechen, worin R, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salz, Sulfonsäureamidgruppe sowie substituierte Sulfonsäureamidgruppe, Sulfonsäureestergruppe, Alkylsulfongruppe, Carbonsäuregruppe sowie deren Salz, Carbonsäureamidgruppe sowie substituierte Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäureestergruppe oder Nitrilgruppe bedeutet, p, q und r für die Zahlen O, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe p+q+r eine Zahl von 1 bis 4 beträgt, und Z, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht.
    7· Styryl-naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 1, die der Formel
    H=C
    entsprechen, worin U, und U^ Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfongruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, oder die Nitrilgruppe bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole U, und U^ eine von Wasserstoff verschiedene und wie angegebene Bedeutung hat, und W, und Wj, Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
    909831/153*
    BAD ORlQiNAI.
    . 90 -
    8. . Styryl-naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 1, die der Formel
    entsprechen, worin U,- eine SuIfonsäuregruppe sowie deren P Alkali- oder Erdalkalisalz, eine -SOpNHp Gruppe sowie eine substituierte Sulfonamidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten oder einer Morpholinogruppe als Substituenten, eine SuIfonsäurepheny!estergruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom» enthaltende Alkylsulfongruppe, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, f -alkylamidgruppe oder -dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder die Nitrilgruppe bedeutet, und Wc Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
    9· Styryl-naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 1, die der Formel
    BAD ORIGINAL
    - 91 -
    xi
    !H=C _
    entsprechen, worin X1 eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe darstellt, und W, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
    10. Styryl-naphthalin-Derlvate gemäss Anspruch 1, die der Formel
    entsprechen, worin Y. die Nitrilgruppe, eine Alkylsulfongruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäure amidgruppe bedeutet, und W- für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
    11. Styryl-naphthalin-Derivate gemäss Anspruch 1, die der Formel
    909**1/113*
    ■ - 92 -
    entsprechen, worin Wg für Wasserstoff, Halogen oder die Nitrilgruppe steht und Ug eine Sulfonsauregruppe sowie deren Alkalisalz oder Erdalkalisalz, eine -SO2NH2 Gruppe sowie eine substituierte Sulfonatnidgruppe mit ein oder zwei aliphatischen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Resten oder einer Morpholinogruppe als Substituenten bedeutet.
    12. Verfahren zur Herstellung von Styryl-naphthalin-Derivaten der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Konstitution, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
    mit solchen der Formel
    A-Z2 bzw. Z2-A1
    umsetzt, wobei B einen Naphthalinrest darstellt, der die Substituenten Z, an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringes gebunden enthält, worin ferner A und A1 einen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
    0 0
    Il Il
    -GH0—P—0—R , -GH0-P-O—R
    2I 2I
    0—R R
    909831/1538
    _ 93 -
    O R
    a i
    -CH0-F-R und -CH=P-R
    2 I I
    R R
    bedeuten, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, und wobei gegebenenfalls ansohliessend eine Abwandlung funktioneller Gruppe in an sich bekannter Weise zwecks Herstellung der Endstoffe erfolgt.
    13· Verfahren zur Herstellung von Styryl-naphtha lin-Derivaten der in einem der Ansprüche 1 bis 11 ange gebenen Konstitution, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis Ii2 Verbindungen der Formel
    mit solchen der Formel
    A-Z2 bzw. Z2 - A1
    umsetzt, wobei B einen Naphthalinrest darstellt, der die Substituenten Z, an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringes gebunden enthält, worin ferner A und A1 einen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest , eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gzu ppierungen der Formeln
    90 9 83W1S3 8
    .94 .
    OO H
    H H I
    -CH0—Ρ—O~R , -CH0—F-O—R und -CH=P-R
    2I 2I I
    0—R R R
    bedeuten, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    A1 - CH = CH - B - CH = CH - A2 ,
    worin B einen Naphthalinrest bedeutet, der die Reste A1-CH=CH- und Ag-CH=CH- an den Positionen 1:5 oder 2:6 des Naphthalinringsystems gebunden enthält, worin A1 und Ap Benzolreste bedeuten, die gleich oder verschiedenartig substituiert sein können, und wobei mindestens eines der Ringsysteme A., A2 oder B 1 bis 2 gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppen,eine Sulfinsäuregruppe, Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe enthält, ferner noch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, oder Methylendioxygruppen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
    909831/1538
    zi " B ' zi
    mit solchen der Formel
    A1 - CHO bzw. Ag - CHO
    umsetzt, wobei B, A, und Ap die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z, eine Gruppierung der Formeln
    0 0 0
    Il . Ii Il
    -CH,,—P-OR -OHn—P-OR -OH«—P—R und
    Αλ ·*- V^Al. VIIa
    OR R R
    I
    -GH=P-R
    bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt
    15· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines Naphthalinderivates der Formel
    worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Ar-
    90 98317153 8
    alkylrest darstellt, mit etwa 2 Mol einer Verbindung der Formel
    A - CHO ,
    worin A einen Benzolrest bedeutet, der einen bis zwei Substituenten Rp mit der Bedeutung einer gegebenenfalls funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls funktionell abgewandelten Carbonsäuregruppe oder Nitrilgruppe enthält und einen bis zwei Substituenten Z mit der Bedeutung Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil enthalten kann, in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise eines indifferentenuLösungsmittels umsetzt.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetall-hydroxides oder -alkoholates als Protonenakzeptor und Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Toluol als indifferentes Lösungsmittel durchgeführt wird.
    17· Verwendung der Styryl-naphthalin-Derivate wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert als optische Aufhellmittel.
    l8. Verfahren zum optischen Aufhellen organischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Styrylnaphthalin-Derivate wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert den optisch aufzuhellenden Materialien einver-
    909 83 t/1 S3 8
    97 1&00537
    leibt oder auf diese Materialien oberflächlich aufbringt .
    19· Das nach Verfahren gemäss Anspruch 18 optisch aufgehellte Material.
    20. Seifen und Waschmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt eines optischen Aufhellmittels wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert.
    90983-1/1S38
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