DE1900596A1

DE1900596A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten von Epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1900596A1
Application number: DE19691900596
Authority: DE
Inventors: Collis Michael John
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1969-01-07
Publication date: 1970-07-23
Also published as: DE1900596B2

Description

B e s c-h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten von Epoxydverbindungen (Zusatz zu Patent ...,....... Patentanmeldung P 16 45 267.8) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten von Epoxydverbindungen, d.h. Polyepoxyden mit durchschnittlich mehr als einer vizinalen Epoxydgruppe je Molekül, sowie die erhaltenen Polyaddukte und härtbare Spoxydharzmassen und ihre Verwendung, insbesondere, jedoch nicht ausschliesslich, zum Impragnieren und/oder Beschichten von elektrischen Geräten.
Das ältere Patent......... (Patentanmeldung P 16 45 267.8) @ @trifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten von @@oxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten mit walzen von Aminoctickstoff enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, dass d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ist, dass als Salze von Aminostickstoff enthaltenden Verbindungen Phosphate, Formiate, Acetate oder Lactate von Imidazolon der allgemeinen Formeln (R = ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest) verwendet werden. Insbesondere können diese Imidazolsalze als Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger für Polyepoxyd-Polycarbonsäureanhydrid-Gemische zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Die Verwendung dieser Salze ergibt Gemische aus Polyepoxydverbindungen und Polyearoensäureanhydriden mit längerer Topfzeit bei niedrigen Temperaturen und einer brauchbaren Gelierungszeit bei Härtungstemperaturen. Für einige Anwendungszwecke wird jedoch ein Beschleuniger benötigt, der zwar ähnlich gute Verzögerungszeiten bei geringen Temperaturen ergibt, j jedoch eine kürzere Gelierungszeit bei Härtungstemperaturen ergeben sollte.
Zu solchen Anwendungen gehört die Isolierung und Beschichtung von Spulen von elektrischen Maschinen, wobei die Vorrichtung in ein Bad aus einem flüssigen Imprägnierungsgemisch auf der Basis von Epoxydharzen getaucht wird, nach angemesseneer Zeit für das eindringen der Nasse in die Zwischenräume herausgezogen wird und anschliessend die Vorrichtung zur Härtung des Epoxydharzes erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Das Bad kaim aus einer erheblichen Menge einer flüssigen Epoxydharzmasse, z.B. in der Grössenordnung von 1 t und darüber bestehen, wie es für die Herstellung grösserer elektrischer Motoren und Generatoren nicht ungewöhnlich ist. Gewöhnlich wird das Bad bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gehalten, z.B. auf 30 bis 400C, wobei das Gelieren und die Ilärtung bei erheblich höherer Tomperatur, z.B. 140 bis 180°C besorgt wird.
Der Rest des Bades kann mit frischer Epoxydharzmasse nachgefrrllt und für die nächste Imprägnierung wieder verwendet werden.
Bei einer solchen Anwendung sollte die flüssige Epoxydharzmasse eine sehr gute Latenzzeit bei der Imprägnierungstemperatur besitzen, damit ein übermässiger Viskositätsanstieg des Bades vermieden wird, und bei erhöhter Temperatur eine kurze Gelierungszeit aufweisen, damit ein übermässiges Abfliessen von der Spule nach der Imprägnierung und vor der Härtung unterbleibt.
Es wurde gefunden, dass wenn als Härtungsbeschleuniger bestimmte Salze von Imidazolverbindungen verwendet werden, diese Ziele erreicht werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Salzen von Imidazolen zusa-men mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, gemäss Patent . ..........
(Patetna-nmeldung P 16 45 267.8) ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt ist, ein Polycarbonsäureanhydrid und als Imidazolsalz das Salz eines Imidazols mit einer aliphatischen Hydroxypolycarbonsäure verwendet und das Gemisch bei einer Tem peratur von wenigstens 120°C aushärtet.
Die verwendeten Inidazolsalze sind vorzugsweise Salze alinhatischer Hydroxypolycarbonsäuren von Imidazolen der Art, wie sie in dem älteren Patent ........ (Patentanmeldung P 16 45 267.8) angegeben sind, insbesondere von @-Alkylimidazolen, wie N-Äthylimidazol, N-Propylimidazol, N-Butylimidazol und N-Octylimidazol ; Salze von N-Butylimidazol und Hydroxypolycarbonsäuren sind besondere bevorzugt. Andere Imidazolsalze, die verwendet werden können, sind von Imidazolen und Benzimidazolen abgeleitet, die Alkysubstituenten an anderen stellungen im Ring oder in den Ringen enthalten, z,3. Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methyllinidazol, 2-Butylimidazol und 2-Cyclohexyl-4-methylimidazol. Die zur Herstellung der Imidazolsalze verwendeten aliphatischen itydroxypolycarbonsäuren sind vorzugsweise gesättigte aliphatische Verbindungen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Hydroxylgruppen und 2 oder 3 Carboxylgruppen je Molekül.
Beispiele sind Äpfelsäure, die Weinsäuren, wie Mesoweinsäure und Zitronensäure. Bevorzugte Salze sind lt-Butylimidazol-mesotartrat und N-Butylimidazol-citrat.
Die Imidazolsalze werden im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 5,0, vorzugsweise 0,04 bis 1 gew- Teil je 100 Gew.-Teilen des Polyepoxyds verwendet.
Die erfindungsgemäss verwendeten Polyepoxyde sind solche Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine Epoxydgruppe, d.h, die Gruppe je Molekül enthalten, Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können, falls gewimscht, mit nicht störenden Substituenten substituiert sein, wie mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen und dgl. Sie können monomer oder polymer sein.
Bevorzugte Polyepoxyde sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie den Diphenylolalkanen, z.B. Glycidylpolyäther von 2,2-Bis)4-hydroxyphenyl)-propan, insbesondere flüssige Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan die im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 340 und 500 besitzen. Solche flüssigen Glycidylpolyäther können vorzugsweise im Gemisch mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyepoxyden geringer Viskosität verwendet werden, wie Polyglycidyläthern von Äthylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, Diglycidylester von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und iiexahydrophthasäure und epoxydierte Cyclohexenderivate, insbesondere solche mit 2 L'pox-y-cyclohexanringen je Molekül, wie (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und (3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl)methyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat.
Die Imidazolsalze können mit Polyepoxyd vermischt werden, wobei eine Polyepoxydmasse erhalten wird, die durch blosses Zumischen eines Polycarbonsäureanhydrids für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar ist.
Vorzugsweise sind die Polycarbonsäureanhydride flüssig bei Umgebungstemperatur oder sie besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt, so dass sie leicht mit dem Polyepoxyd zu flüssigen Gemischen geringer Viskosität bei Imprägnierungstemperatur vermischt werden können. Beispiele besonders geeigneter inhydride sind IIethyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanh-ffdrid, 3,6-Endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Die verwendete Menge an Polycarb onsäureanhydrid liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 1,1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,85 und 1,1 Mol je Epoxydäquivalent des Polyepoxyds.
Es können auch weitere Bestandteile vorliegen, wie Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und Weichmacher. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Gemische können zu einer harten Harzmasse gehärtet werden, indem sie bei wenigstens 12000, z.B. zuerst auf eine Temperatur von 140 bis 150°C zur Gelierung und anschliessend einige Stunden auf 140°C oder darüber zur schliesslichen Härtung erhitzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Vergleichsbeispiele die besseren Eigenschaften zeigen, die durch die Salze von Imidazolverbindungen mit aliphatischen Hydroxypolycarbonsäuren gemäss der älteren Anmeldung, wie sie in der britischen Patentschrift 1 040 039 beschrieben sind, #############. erhalten werden.
Damit genau vergleichbare Werte erhalten werden, wurde in allen Fällen das gleiche Gemisch aus Polyepoxyd und Polycarbonsaureanhydrid verwendet, Das Polyepoxyd war ein Gemisch von 50 Gew.-Teilen eines flüssigen Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis-(4-hydroxphenyl ) pro pan mit einem Epoy(1jquivalentgewicht von 190 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und 50 Gew.-Teilen (3,4-Epoxy-cyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat. Das Gemisch war bei Umgebungstomperatur flüseig und ein SpoxydEquivalentgewicht von 161. 100 Gew.-Teile dieses Gemischs wurden mit 110 Gew.-Deilen Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid und mit 0,235 mMol der in der folgenden Tabelle angegebenen verschiedenen Imidazolsalze vermischt.
Das verwendete N-Butylimidazol-mesotartrat wurde wie folgt hergestellt: 99,2 g (0.8 Mol) N-Butylimidazol wurde langsam unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von Mesoweinsäuremonchydrat (0,4 Mol) in 250 g absolutem Methanol gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit des I4-Butylimidazols so gewählt wurde, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 40°C anstieg. Das Methanol wurde unter Vakuum abgestreift. Das zurückblsibende N-Butylimidazol-mesotartrat war eine klare viskose Flüssigkeit.
Die anderen Imidazolsalze, die in der Tabelle angegeben sind, wurden in gleicher Weise aus 1 Mol der Imidazolverbindung und einem Äquivalent der verschiedenen Säuren hergestellt.
Die Anfangsviskosität aller Gemische aus Polyepoxyd/Polycarbonsäureanhydrid/Imidazolsalz betrug 0,65 Poise bei 60°C.
Die Gemische wurden ausgewertet, indem der Viskositätsanstieg bei 600C und die Gelierungszeit bei 14000 bestimmt wurden.
Der Viskositätsanstieg bei 6000 ist ein Maß für die Latenzzeit des Beschleunigers. Für einige Imprägnierungen sollte die Viskosität nicht über 3 Peise bei 60°C ansteigen und eine Viskosität von 1000 Poise bei 600C ist ein Zeichen für die Zeit, in der das Gemisch (ohne Zwischenkühlung und ohne Auffüllen mit frischem Gemisch) als Flüssigkeit gehandhabt werden kann.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Bei- Beschleuniger Zeit bis ziun Anstieg der Gelier-

spiel Viskosität auf ungszeit

3 Poise bei 1000 Poise bei 140°C

60°C (Std.) bei 60°C (Minuten)

(Tage)

1 2-Äthyl-4-methyl- 48 >3 <6 110

imidazolacetat

2 2-Äthyl-4-rnethyl- 50 7 101

imidazollactat

3 Imidazolacetat 50 6 140

4 2-Methylimidazol- 52 5 127

acetat

5 N-Butylimidazol- 67 >4 <7 159

acetat

6 N-Butylimidazol- 59 >4 <7 132

lactat

7 N-Butylimidazol- 45 5 39

citrat

8 N-Butylimidazol- 46 >3 <6 - 66

d,l-malat

9 N-Butylimidazol- 64 8 56

mesotartrat

10 N-Octylimidazol- 37 >4 <7 53

mesotartrat

Die Beispiele 7, 8, 9 und 10 erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, während die Beispiele 1 bis 6 Vergleichsbeispiele sind.

Aus der Tabelle kann entnommen werden, dass bei der verwendung der erfindungsgemässen Beschleuniger bei im allgemeinen gleicher Stabilität bei der Imprägnierungstemperatur die Gelierungszeit wesentlich gesenkt werden kann.
Alle Proben der Beispiele, die zuerst 2 Std. bei 1400C und anschliessend 16 Std. bei 1800C gehärtet worden waren, ergaben harte Harzmassen mit einer Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme gemäss ASTM D-649 von 160°C.
P a t e n t a n s p r ü c h e

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten von Epoxydverbindungen mit mehr. als einer Epoxydgruppe im Molekül durch Umsetzen der Epoxydverbindungen mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, sowie -t Salzen von Imidazolen gemäss Patent . (Patentanmeldung B 16 45 167.8) dadurch g e k e nn z e i c h n e t, dass @an als Verbindung, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt ist, ein Polycarbonsäureanhydrid und als Imidazolsalz das Salz einer Imidazolverbindung mit einer aliphatischen Hydroxypolycarbonsäure verwendet und das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens 1200 aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, dass man als Imidazolsalz ein Salz eines N-Alkylimidazols verwendet.
3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, dass man als Imidazolsalz das Salz der Mesoweinsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, dass man als Imidazolsalz das Salz der Citronensäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n -.z e i c h n e t, dass man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther von Diphenylolpropan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, dass man als Polyepoxyd einen flüssigen Glycidylpolyäther von Diphenylolpropan zusammen mit einem cycloaliphatischen Polyepoxyd mit zwei Epoxycyclohexanringen je iolekül verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, dass man das Salz der Imidazolverbindung mit der Hydroxypolycarbonsäure in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd verwendet.
8. Verwendung des Polyaddukts nach Anspruch 1 zur Imprägnierung und Beschichtung von Wicklungen für Elektromotoren.