DE1901089B2 - Verfahren zur herstellung von hexantriol-1,2,6 - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hexantriol-1,2,6Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6 ausgehend von 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran,
dem Dimerisationsprodukt von Acrolein.
Es wurden bereits mehrere Wege vorgeschlagen um Hexantriol-1,2,6 aus dem Dimerisationsprodukt von
Acrolein herzustellen. So gibt die britische Patentschrift 6 06 564 die Anweisung, das Dimere zu 2-Methylol-tetrahydropyran
zu reduzieren, dieses durch Behandlung mit siedendem Essigsäureanhydrid in das Triacetat von
Hexantriol-1,2,6 zu überführen und diesen Ester zur Gewinnung des Triols zu verseifen. Die gleiche
Patentschrift beschreibt ein anderes Verfahren, das darin besteht, die Aldehydgruppe des Dinieren selektiv
zu hydrieren, um 2-Methylol-3,4-dihydro(2H)-pyran zu erhalten, dieses zu 5,6-Dihydroxyhexanol zu hydrolisieren
und schließlich dieses Produkt zu Hexanlriol zu hydrieren. Nach dem gewöhnlich angewendeten Verfahren,
das einfacher ist und rascher verläuft als die beschriebenen Methoden, hydrolisiert man das Dimere
jo in verdünnter wäßriger Lösung zu 2-Hydroxyadipaldehyd
und hydriert dann diesen Aldehyd in der gleichen wäßrigen Lösung (Schulz und Wagner, Angewandte
Chemie, 1950, 62, S. 111). Obwohl dieses Verfahren gestattet, hohe Ausbeuten zu erhalten, zeigt
Jj es bei der industriellen Anwendung einige Nachteile,
insbesondere ein rasches Vergiften des Hydrierungskatalysators durch die ziemlich hohen Aldehydkonzentrationen
in dem Medium und den Nachteil, daß ein leicht gefärbtes Hexantriol erhalten wird, das daher für
■to gewisse Anwendungszwecke ungeeignet ist, wie die
Herstellung von Polyesterharzen. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen wird in der französischen Patentschrift
13 35 323 der Vorschlag gemacht, die Aldehydkonzentration bei einem außerordentlich niedrigen
Wert zu halten, indem man die Lösung des 2-Hydroxyadipaldehyd in dem Maß zuführt, in dem dieser
verbraucht wird. Auf diese Weise läßt sich jedoch eine beträchtliche Verlängerung der Reaktionsdauer nicht
vermeiden.
Es konnte nun ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6 aus dem Dimerisationsprodukt
von Acrolein gefunden werden, das die aufgezählten Nachteile nicht besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6 aus dem Dimerisationsprodukt von Acrolein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran in einem Überschuß eines Alkohols löst und diesen an die olefinische Doppelbindung anlagen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6 aus dem Dimerisationsprodukt von Acrolein, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran in einem Überschuß eines Alkohols löst und diesen an die olefinische Doppelbindung anlagen
bO und in einer zweiten Stufe das erhaltene Additionsprodukt
einer unter Ringspaltung verlaufenden gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischen Hydrierung zu
Hexantriol-1,2,6 unterwirft.
Es ist bekannt, daß die klassische Addition von
Es ist bekannt, daß die klassische Addition von
t>5 Alkoholen an die Doppelbindung von Dihydropyranen,
vorzugsweise im leicht sauren Medium, im Fall des Acroleindimeren von einer Acetalisierung der Aldehydgruppe
begleitet ist und somit zu dem entsprechenden
2-Dialkoxymethyl-6-alkoxy-tetrahydro-pyran (III) führ!
(Hall,). Cheni. Soc. 1953, S. 1398).
Es wurde festgestellt, daß dieser Verbindungstyp durch Hydrolyse und katalytische Hydrierung im
wäßrigen Medium jedoch ziemlich schwierig in Hexantrio!-1,2,6 übergeführt werden kann. Andererseits
wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Bildung dieses Produkts allmählich in der Weise stattfindet, daß
zunächst die Sättigung der Doppelbindung durch Anlagerung des Alkohols außerordentlich rasch und
vollständig verläuft, wobei sich der Alkoxyaldehyd (I) oder dessen Halbacetal (11) oder ein Gemisch dieser
Verbindungen bildet. Diese beiden Produkte reagieren dann nur langsam unter Bildung der Verbindung (III).
Das nachstehend aufgeführte Schema zeigt den möglichen Reaktionsverlauf:
+ ROH
RO
Das nach dem Ende der Sättigungsreaktion der Doppelbindung erhaltene Reaktionsgemisch enthält
daher nur die Produkte I, Il oder zweifellos ein Gemisch aus I und II mit wenig oder keinem Produkt III. Das in
diesem Augenblick vorliegende Gemisch wird erfindungsgemäß zur Durchführung der zweiten Stufe
bevorzugt.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man das Diniere in einem Alkohol, der
vorzugsweise wasserfrei ist, jedoch auch eine geringe Menge Wasser bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten kann.
Obwohl dies im Hinblick auf die Herstellung von Hexantriol nicht unbedingt erforderlich ist, ist es doch
vorteilhaft, wenn dieser Alkohol keine Funktionen enthält, die in der nachfolgenden Stufe des Verfahrens
hydriert werden können. Dieser Alkohol ist tatsächlich nichts anderes als ein Hilfsstoff, der nach der Reaktion
vollständig wiedergewonnen wird, und es ist nicht vorteilhaft, ihn einer Umwandlung zu unterwerfen. Die
Verwendung eines ungesättigten Alkohols führt beispielsweise dazu, daß man den entsprechenden gesättigten
Alkohol wiedergewinnt. Bevorzugt werden daher gesättigte, lineare verzweigte oder cyclische aliphatische
Alkohole mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als solche Alkohole sind zu nennen Methanol, Äthanol,
n-Propanol, Isopropanol, primäres, sekundäres, tertiäres Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexaiiol, Cyclohexanol,
Äthyienglykol, Hexantriol selbst, das anschließend auf einfache Weise in entsprechender Menge zurückgeführt
wird. Man kann außerdem Alkohole der gleichen Gruppe verwenden, die eine Ätherfunktion aufweisen,
wie 2-Methoxyäthanol, 2-Methylol-tetrahydropyran.
ίο Vorzugsweise verwendet man diesen Alkohol in
einem Überschuß zwischen 2 und 20 Mol pro MoI des Acroleindimären. Die Reaktion wird in Gegenwart
einer geringen Menge einer Säure, die zu einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 4 führt, stark
beschleunigt. Dieses Ansäuern kann am einfachsten durch Zusatz einer sehr geringen Menge einer starken
Säure erfolgten, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die
genannten Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 2000 Teilen/Million Teile des Gemisches
zugegeben.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich zwischen etwa -10 und 8O0C gewählt werden und
während der Behandlung schwanken. So kann man das Dimere bei Raumtemperatur in Alkohol lösen, die Säure
zugeben und das Gemisch sich spontan erwärmen lassen oder — im gegenteiligen Fall — das Gemisch durch
Kühlen bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur halten.
Die Reaktionsdauer schwankt — in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen — zwischen einigen
Minuten und einigen Stunden. Es soll jedoch betont werden, daß in den meisten Fällen ein Kontakt der
Reaktionsteilnehmer von etwa 1A Stunde ausreicht.
j5 Dieser Verfahrensschritt besitzt daher den Charakter
einer einfachen Vermischung. Die Einfachheit und der rasche Verlauf dieser ersten Stufe sind besonders
vorteilhaft und wirtschaftlich bei der kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine katalytische Hydrierung in
Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators und in Gegenwart von Wasser durchführt. Die Anwesenheit
von Wasser ist tatsächlich erforderlich, um die in den Zwischenverbindungen, hauptsächlich in Form der
Verbindungen I und II vorliegenden Acctalgruppen zu hydrolisieren, die das Sauerstoffatom des Tetrahydropyranrings
enthalten. Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen hält man das Medium im wesentlichen bei
so der gleichen sehr geringen Acidität wie in der ersten Stufe. Unter diesen Bedingungen werden durch
Hydrolyse die Aldehydfunktionen nur mit einer so geringen Geschwindigkeit freigesetzt, daß sie durch
Hydrierung im Maß ihrer Entstehung in Alkoholfunktionen umgewandelt werden. Durch die vorherige
Umsetzungsreaktion mit einem Alkohol ist daher ein wirksames Mittel gegeben eine geringe Konzentration
an freiem Aldehyd in dem Medium aufrechtzuerhalten. Diese Möglichkeit stellt einen außerordentlichen
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren dar.
Die anwesende Wassermenge muß ausreichen, um die Hydrolyse der Acetalgruppe sicherzustellen; man
verwendet jedoch vorzugsweise einen Überschuß, beispielsweise zwischen 4 und 30 Mol Wasser/Mol des
Acroleindimeren. Der Wasserzusatz wird nach oben dadurch begrenzt, daß man aus wirtschaftlichen
Gründen daran interessiert ist, die Kosten für das
Abdestillieren des überschüssigen Wassers nach Beendigung
der Reaktion einzuschränken. Die Temperatur kann zwischen etwa 40 und 160°C und der Wasserstoffdruck
zwischen etwa Atmosphärendruck und 50 Atmosphären gewählt werden.
Geeignete Katalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Kobalt,
reduziertes Nickel oder reduziertes Kobalt oder durch Zersetzung der Formiate oder Oxalate erhaltenes
Nickel oder Kobalt, die gegebenenfalls aui einem Katalysatorträger niedergeschlagen sein können (Kieselsäure,
Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd etc.) oder die durch Zusatz metallischer Promotoren, wie Chrom,
Kupfer, Molybdän etc. aktiviert sein können. Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen wie Kupferchromit
oder Edelmetalle wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium zu verwenden, die auf einen inerten Träger
wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Kieselgur aufgetragen sind.
Die einzusetzende Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators und der Verfahrensweise ab und
liegt zwischen 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dimere. Bei diskontinuierlichem Arbeiten
verwendet man den Katalysator vorzugsweise in Pulverform, während er beim kontinuierlichen Arbeiten
vorzugsweise in Form von Körnern oder Tabletten in einem Festbett angeordnet sein kann, über das die zu
hydrierende Lösung fließt.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb einfacher, weil die erfindungsgemäßen
Verfahrensbedingungen weniger streng sind als die des üblichen Verfahrens. In der Tat erfolgt die Anlagerung
eines Alkohols an die Doppelbindung des Dinieren rascher als die Hydrolyse zu Hydroxyadipaldehyd. und
die Hydrierung des Produkts der Reaktion mit dem Alkohol kann rascher vorgenommen werden oder unter
milderen Verfahrensbedingungen, als sie für den Dialdehyd erforderlich sind. Die Ausbeute und die
Qualität des erhaltenen Hexantriols sind ausgezeichnet. Man erzielt nachdem Abfiltrieren des Hydrierungskatalysators
und gegebenenfalls der Neutralisation der anwesenden Säure durch einfaches Verdampfen des
Wassers und des als Hilfsstoff dienenden Alkohols ein farbloses, praktisch reines Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
250 g 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyra:i (2,2 Mol) wurden
in einen Liter Isopropanol (780 g, das sind 13 Mol) eingetragen, das 1 cm3 10 n-Chlorwasserstoffsäure
enthielt Die Temperatur erhöhte sich spontan von 25 auf 58"C. Nach 15 Minuten war keine olefinische
Doppelbindung mehr vorhanden. Es wurde dann mit 500 g Wasser (28 Mol) verdünnt und in einem Autoklav
bei 140°C unter 20 at Wasserstoff in Gegenwart von 12,5 g Raney-Nickel hydriert. Die Wasserstoffadsorption
war nach etwa P/2 Stunden beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Acidität durch Leiten
über ein lonenaustauscherharz neutralisiert und die Lösungsmittel unter erniedrigtem Druck verdampft.
Der Rückstand bestand aus praktisch reinem Hexantriol-1,2,6,
das färb- und geruchlos war und als Hauptverunreinigungen etwa 0,1% der isomeren
Hexandiole enthielt. Man erhielt das Produkt in einer Menge von 290 g, d. h. nahezu 98% der theoretischen
Menge.
Der Versuch wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie vorher durchgeführt; das Isopropanol
wurde jedoch durch einen Liter wasserfreies Äthanol ersetzt (790 g, d. h. 17 Mol). Es wurde etwa die gleiche
Menge an Hexantriol-1,2,6 erhalten, nämlich 287 g, das
sind etwa 96% Ausbeute. Das Produkt wies die gleiche Qualität auf.
250 g 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran wurden in einem Liter Methanol (790 g, etwa 25 Mol) gelöst und
dann mit 0,1 cm310 n-Chlorwasserstoffsäure angesäuert.
Bei einer Temperatur von 20°C wurde während etwa 4 Stunden die Reaktion der Sättigung der olefinischen
Doppelbindungen vorgenommen. Dann wurde mit 500 g Wasser verdünnt und wie in Beispiel 1 hydriert. Es
wurden 283 g reines Hexantriol-1,2,6 erhalten, das bedeutet eine Ausbeute von etwa 95%.
250 g 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran wurden in 1000 g Hexantriol-1,2,6 (7,5 Mol) gelöst und mit Hilfe
von 0,1 cm3 konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Nach 15 Minuten bei einer von etwa 20 bis 45°
ansteigenden Temperatur wurde mit 500 g Wasser verdünnt und bei 1200C unter 20 Atmosphären
Wasserstoff in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel 2'/2Std. lang hydriert. Nach einer Behandlung des
Reaktionsgemisches, wie in Beispiel 1, wurden 1285 g Hexantriol-1,2,6 gewonnen, was einer Ausbeute von
etwa 95,5% entspricht.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexantriol-1,2,6
aus dem Dimerisationsp'odukt von Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer
ersten Stufe 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran in einem Überschuß eines Alkohols löst und diesen
Alkohol an die olefinische Doppelbindung anlagert und in einer zweiten Stufe das erhaltene Additionsprodukt einer unter Ringspaltung verlaufenden
gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischen Hydrierung zu Hexantriol-1,2,6 unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen gesättigten,
linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 Mol des Alkohols
pro Mol 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung
des Alkohols an die olefinische Doppelbindung bei einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 4 vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition des
Alkohols an die olefinische Doppelbindung bei einer Temperatur zwischen — 100C und 800C vornimmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch
der Hydrolyse und katalytischen Hydrierung unterwirft, das nach beendigter Reaktion der
Sättigung der olefinischen Doppelbindung in der I. Verfahrensstufe erhalten wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in
Gegenwart von 4 bis 30 Mol Wasser/Mol 2-Formyl-3,4-dihydro(2H)-pyran
vornimmt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei
einer Temperatur zwischen 40 und 1600C unter einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck
und 50 Atmosphären erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische
Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel, Raney-Kobalt,
reduziertem Nickel oder Kobalt oder durch Zersetzung des Formiats oder Oxalats
erhaltenem Nickel oder Kobalt durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der
auf einem Katalysatorträger niedergeschlagen ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit Hilfe eines metallischen Promotors,
insbesondere Chrom, Kupfer oder Molybdän, aktiviert ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische
Hydrierung in Gegenwart von auf einem inerten Trägerkatalysator niedergeschlagenen Kupferchromit
oder einem Edelmetall als Katalysator durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge zwischen 0,1 und 30 Gew.-%,
bezogen auf das verwendete 2-Fortnyl-3,4-dihy-
dro(2H)-pyran einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe
des Verfahrens bei dem gleichen pH-Wert wie die erste Stufe des Verfahrens durchführt.
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