DE1901872B2

DE1901872B2 - Verfahren zum stabilisieren von hochmolekularen perfluor polymeren

Info

Publication number: DE1901872B2
Application number: DE19691901872
Authority: DE
Inventors: Carl Harding Wilmington Del Manwiller (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1969-01-15
Publication date: 1971-04-08
Also published as: GB1210794A; FR1600355A; NL6900832A; JPS4623245B1; DE1901872A1

Description

JF, und C1F_V

Die erfindungsgemäß stabilisierten Fluorkohlenstoff-Polymeren sind hochmolekulare Polymerisate, welche normalerweise fest sind und befähigt sind, zu

sitzen, welcher sich in ^-Stellung zur Carboxyl-Endgruppe des Polymeren befindet und von dem es bekannt ist, daß er auf freie Radikale eine stabilisierende Wirksamkeit ausübt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren, die mit Ausnahme der Endgruppen nur Kohlenstoffatome in der Polymerenkette und gegebenenfalls

Weiterhin ist in der USA.-Patentschrift 3 242 218
die Decarboxylierung und Fluorierung von Fluorkohlenstoff- Polyätherpolymerisaten mit elementarem 15
Fluor beschrieben. Das Polyäther-Polymerisat besitzt
ein niedriges Molekulargewicht und wird nur in der
flüssigen Phase behandelt, d. h. entweder als Flüssigkeit oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel.
Ferner sind diese Polyäther-Polymerisate dadurch 20 Gegenständen, wie Folien, die zäh und flexibel sind, gekennzeichnet, daß sie einen Äther-Sauerstoff be- verpreßt zu werden. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht der Fluorkohlenstoff-Polymerisate beträgt üblicherweise wenigstens 10 000 und ist im allgemeinen größer als 25 000. Ferner besitzen die Fluor-25 kohlenstoff-Polymerisate ein Kohlenstoffatom in der Hauptpolymerisatkette in /9-Stellung zur instabilen Endgruppe. Im allgemeinen besteht die Hauptpolymerisatkette dieser Fluorkohlenstoff-Polymeren mit Ausnahme der Endgruppen aus Kohlenstoffatomen.

Äthersauerstoffatome in Seitenketten enthalten, durch 30 Jegliche Substituenten an der Polymerisat-Hauptchemische Modifizierung der instabilen Endgruppen, kette einschließlich Seitenketten sind so geartet, daß bei dem man die Polymeren in fester Form in innige sie kernen Abbau der Polymerenkette beim erfin-Berührung mit Fluor-Radikalen bringt. dungsgemäßen Aussetzen gegen die Fluor-Radikale

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren verursachen. Diese Substituenten sind gegen Fluordie Fluor-Radikale mit den instabilen Endgruppen 35 Radikale inert, so daß die Umsetzung mit den Fluorder Polymerisat-Hauptkette, um sie in eine stabilere Radikalen im wesentlichen auf die Endgruppen beForm umzuwandeln. Zu den instabilen Endgruppen, schränkt ist. Diesen Bedingungen entsprechen perweiche erfindungsgemäß umgewandelt werden, ge- fluorierte Fluorkohlenstoff-Polymere. _y
hören die Carboxy- und Vinyl-Endgruppen, wie sie Zu repräsentativen Perfluorkohlenstoff-Polymeren,

in der USA.-Patentschrift 3 085 083 beschrieben sind, 40 welche erfindungsgemäß stabilisiert werden, gehören und andere Endgruppen, welche zu einer stabileren die von Tetrafluoräthylen abgeleiteten Polymeren

und die Copolymeren dieses Monomeren mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren perfluorierten Monomeren. Üblicherweise wird das Hauptmonomere Tetrafluoräthylen sein und zum anderen perfluorierte Monomere, wie Hexafluorpropylen, Perfluoralkene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluor-(alkylvinyläther), wie Perfluor-(propyl- oder äthyl-vinyläther) und Perfluor-(2-methylen-

kohlenstoffgruppen, insbesondere — CF₃-Gruppen, 5° 4-methyl-l,3-dioxolan). Das Comonomere ist üblichersind, weise zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen Die Verbesserung der Stabilität der Fluorkohlen- auf das Gewicht des Copolymeren, vorhanden. Im stoff-Polymerisate nach der Behandlung mittels dieses Falle des Copolymeren mit Hexafluorpropylen sind Verfahrens zeigt sich beim Vergleich des Verhaltens 5 bis 35% der Einheiten, welche von diesem Comonovon behandelten und nicht behandelten Polymeri- 55 meren abgeleitet sind, bevorzugt,
säten bei geeigneten Praxis- oder Labortests, wie sie Weitere Perfluorkohlenstoff-Polymerisate, welche anschließend detaillierter beschrieben werden, und erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind Feststellung der Verbesserung, welche beim behan- die Fluorkohlenstoff-Polymeren, welche von der PoIydelten Polymerisat erzielt wird. Diese gleiche Ver- merenkette abzweigende Gruppen besitzen. Diese besserung stellt man bei Polymeren fest, welche 60 Verzweigungsgruppen können gegenüber Fluor-Radi-Molekulargewichte besitzen, die zu hoch sind, um kalen reaktionsfähig oder nicht reaktionsfähig sein, die chemischen Veränderungen der Endgruppen mit- Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind die tels Ultrarotanalyse sichtbar zu machen; da aber die Verzweigungsgruppen entweder ionische Gruppen, Verbesserung auf diese Weise erzielt wird, kann man wie — SO₃H oder Vorläufergruppen, welche zu annehmen, daß die chemischen Veränderungen ein- 65 — SO₃H umwandelbar sind. Es ist bevorzugt, wenn getreten sind. auch nicht wesentlich, daß die verzweigten Vorläufer-Beim Eingehen auf die detaillierte Beschreibung der gruppen nicht reaktionsfähig sind. Die letztgenannten erfindungsgemäßen Reaktionsteilnehmer kann die ionischen Gruppen ergeben vorzugsweise eine Ionen-

gpp,

Form, z. B. — CF₂H, umwandelbar sind. Diese Endgruppen sind im Ultrarotspektrum des Polymeren sichtbar, sofern das Molekulargewicht des Polymeren nicht zu hoch ist.

Die Endgruppen, welche durch die erfindungsgemäße Umsetzung mit Fluor-Radikalen gebildet werden, sind nicht reaktionsfähige Endgruppen, von denen angenommen wird, daß sie gesättigte Fluor

austauscherkapazität von wenigstens 0,3 Milliäquivalenten je Gramm des Polymerisats. Die bevorzugte ionische Gruppe ist — SO₃H. Zu Beispielen von monomeren Einheiten in Ionenaustauscher-Membranen, welche von den sulfonylfluoridhaltigen Monomeren abgeleitet sind, gehören

IO

CF₂
FC — SO₃H

20

'CF₂

FC — (OCF₂CFY)_nOCF₂CR₇ SO₃H

wobei Y F oder CF₃ ist, Rj Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis inklusive 3 ist. Vorzugsweise besitzt das Copolymerisat 0,5 bis 50 Molprozent der Sulfonsäure enthaltenden Einheiten und ein Äquivalentgewicht (Durchschnittsgewicht der wiederkehrenden Einheit) von 260 bis 20 000, aber mehr bevorzugt von 800 bis 2000. Das bevorzugte Comonomere ist Tetrafluoräthylen. Wenn die Sulfonsäure direkt an der Polymerisathauptkette anhaftet, ist vorzugsweise eine dritte Monomereneinheit, ein Perfluor-(alkylvinyläther) im Polymerisat vorhanden.

Wenn auch Ionenaustauschermembranen dieser speziellen Klasse von Perfiuorkohlenstoff-Polymeren eine hohe Stabilität gegen Temperaturen bis zu etwa 250° C sowie gegen saure Bedingungen bei diesen Temperaturen besitzen, wurde gefunden, daß nach lang dauernder Benutzung in der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle im Wasserausfluß aus der Brennstoffzelle Fluorsauerstoff auftritt. Die Behandlung dieser Klasse von Perfluorkohlenstoff-Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert auch die Stabilität der Polymerisate bei dieser Anwendung.

Bei einer ins einzelne gehenden Betrachtung der Verfahrensbedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden, indem man die Fluor-Radikale bildende Verbindung und das Fluorkohlenstoff-Polymere in innige Berührung miteinander bei der erhöhten Temperatur bringt, welche für die Bildung der Fluor-Radikale aus der Verbindung erforderlich ist.' Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, hängt daher von der Temperatur ab, bei der diese Bildung für die spezielle verwendete Fluorierungsverbindung eintritt und von der Reaktionsgeschwindigkeit, welche knapp an der Zersetzung erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Temperatur zwischen 20 und 300° C liegen.

Die erfindungsgemäß behandelten Fluorkohlenstoff-Polymerisate befinden sich während der Behandlung in festem (nicht geschmolzenem) Zustand. Der feste Zustand kann in zerkleinerter oder Vorpreßform oder in der gepreßten Form vorliegen; je dicker jedoch der Querschnitt ist, desto langer ist die erforderliche Zeit der Behandlung. Sauerstoff wird aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen.

Wenn die Fluor-Radikale erzeugende Verbindung gasförmig ist, z. B. F₂ oder UF₆, kann man die innige Berührung mit dem Fluorkohlenstoff-Polymeren durch Halten des Polymeren in einer Atmosphäre der Fluor-Radikale bildenden Verbindung während einer solchen Zeit erhalten, daß die Fluor-Radikale das feste Polymerisat durchdringen und die erwünschte Endgruppenumwandlung ergeben. Zur Verdünnung des F₂ kann ein inertes Gas, z. B. N₂, vorhanden sein.

Im Falle daß Fluor-Radikale bildende Verbindungen bei den Reaktionsbedingungen im festen Zustand vorliegen, z. B. CoF₃ und AgF₂, erreicht man eine innige Berührung mit dem Fluorkohlenstoff-Polymeren durch Auflösen oder Dispergieren des Fluorierungsmittels in einer organischen Flüssigkeit, welche gegenüber Fluor-Radikalen inert ist und welche die Oberfläche des Polymeren benetzt und diese Flüssigkeit in Berührung mit dem Polymeren bringt. Im allgemeinen wird die inerte Flüssigkeit eine der wohlbekannten Perfluorkohlenstoff-Flüssigkeiten sein, z. B. von Hexafluorpropylen-epoxid abgeleitete öle, cyclisches Dimeres von Hexafluorpropylen und perfluoriertes Kerosin; die Auswahl der verwendeten Flüssigkeit wird von dem speziellen, zu behandelnden Polymerisat abhängen.

Die Fluorierung kann Chargen weise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise kann das Perfluorkohlenstoff-Polymere in einer Richtung geführt werden und die in Berührung damit stehende Fluor-Radikale bildende Verbindung kann im Gegenstrom dazu fließen.

Im Falle von Perfluorkohlenstoff-Polymerisaten, wie Polytetrafluoräthylen und Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen, wird das Polymerisat im Vergleich zum nicht behandelten Polymeren weißer.

Im Falle von Perfluorkohlenstoff-Polymeren, welche anhängende ionische Gruppen haben, befinden sich, wenn diese aus einer Copolymerisation abgeleitet sind, die ionischen Gruppen üblicherweise in Form einer Vorläufergruppe, welche gegen die Fluorierung gemäß der Erfindung stabil ist. Wenn die anhängende ionische Gruppe eine Hydroxysäure ist, wird die Vorläufergruppe im allgemeinen die Formel — SO₂M besitzen, worin M die Gruppe F, Amid' oder Gruppen der Formel — OMe bedeutet, worin: Me ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium! ist. Falls M die Gruppe F oder Amid ist, wird die! anhängende Gruppe zu — SO₃H umgewandelt, in-' dem man zuerst mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, umsetzt, um das entsprechende Salz zu bilden und dann dieses Salz mit einer starken anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, umsetzt, welche die Hydroxysäureform (— SO₃H) ergibt, welche für das Ionenaustauscher-Polymere erwünscht ist. Wenn M die (oben definierte) Gruppe — OMe ist, wird die anhängende Gruppe zu —SO₃H umgewandelt durch Umsetzung mit einer starken anorganischen Säure. Wenn sich die anhängenden Säuregruppen in der Säurefluoridform (—SO₂F) befinden, ist das Fluorkohlenstoff-Polymere leicht aus der Schmelze verarbeitbar; die Hydroxysäureform ist jedoch nicht so einfach aus einer Schmelze zu verarbeiten. Aus diesem Grund ist es im allgemeinen

wünschenswert, (erfindungsgemäß) Perfluorkohlenstoff-Polymere zu fluorieren, bei denen sich die anhängenden Gruppen in der Säurefluoridform (—SO₂F) befinden, dann das erhaltene Polymere mit¹ den fluorierten Endgruppen und den anhängenden — SO₂F-Gruppen aus der Schmelze zur erwünschten Form zu verarbeiten und schließlich das letztere Produkt in die Hydroxysäureform (— SO₃H) umzuwandeln.

Die Dauer der Umsetzung wird von solchen Faktoren, wie den speziellen zur Umwandlung bestimmten Endgruppen und ihrem Umwandlungsgrad und von den speziellen Reaktionsbedingungen und dem angewandten Reaktionssystem abhängen. Im allgemeinen ist die Umwandlung quantitativ. Es kommen jedoch Anwendungsformen vor, bei denen der Grad an Stabilisierung, welcher durch quantitative Umwandlung erzielt wird, nicht erforderlich ist. Demnach kann das Verfahren zu einer Umwandlung von wenigstens 40% der instabilen Endgruppen zu stabilen Endgruppen geführt werden, jedoch vorzugsweise zu einer Umwandlung von wenigstens 75%. Im Falle, daß das Molekulargewicht des Perfluorkohlenstoff-Polymeren ein solches ist, daß die instabilen Endgruppen im Ultrarotspektrum einigermaßen sichtbar sind, kann man den Grad der Umwandlung durch Endgruppenzählung nach Standardmethoden der Ultrarotanalyse an (behandelten und nicht behandelten) Proben der Fluorkohlenstoff-Polymerisat-Teilchen bestimmen, welche während 5 Minuten bei einer Temperatur von 35O°C zu einer Folie von etwa 0,25 mm Dicke verpreßt sind, mit Ausnahme der anhängende ionische Gruppen besitzenden Fluorkohlenstoff-Polymerisate, bei denen eine Preßtemperatur von 240° C verwendet wird. Im Falle, daß das Molekulargewicht des Perfluorkohlenstoff-Polymeren so hoch ist, daß die Ultrarotanalyse nicht anwendbar ist, kann man das Maß der Umwandlung durch Vergleich der entwickelten Gasmenge aus behandelten und unbehandelten Proben bestimmen, indem man die Proben einer erhöhten Temperatur knapp an der Zersetzung unterwirft, bei der die Gasentwicklung aus der unbehandelten Probe am größten erscheint. Der in den nachfolgenden Beispielen genannte »Peroxid-Test« wird in folgender Weise ausgeführt: Eine Probe von 0,5 bis 1,5 g des zu prüfenden Perfluorkohlenstoff-Polymeren wird in einem Vakuumofen 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet, gewogen und in ein Reagenzglas 25 χ 200 mm gebracht. Dem Reagenzglas fügt man 50 ml 30%iges H₂O₂ zu, welches aufgelöst 0,0025 g FeSO₄ · 7H₂O enthält. Während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird das Reagenzglas auf 85° C aufgeheizt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf Abkühlen auf Raumtemperatur, Dekantieren des flüssigen Inhalts des Reagenzglases und Spülen des Inneren des Reagenzglases und des Polymerisatinhalts zweimal mit 20 ecm Anteilen destillierten Wassers erfolgt. Das Polymere wird aus dem Reagenzglas entfernt, zwischen Filtrierpapier getrocknet und unter denselben Bedingungen in der Hitze getrocknet, wie das Trocknen am Anfang der Untersuchung. Dann wird die getrocknete Probe gewogen, wobei der Gewichtsverlust ein Maß für die Endgruppen ist, welche durch die Umsetzung des Polymeren mit der Lösung von Peroxid/Eisen(II)-ion angegriffen worden sind. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, woraus der durchschnittliche Gewichtsverlust pro Zyklus erhalten wird.

Das Verfahren der Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert, bei denen Teile und Prozente, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiele 1 bis 11

Bei diesen Beispielen ist das Fluorkohlenstoff-Polymere ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen mit dem Monomeren

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCf = CF₂

welches im wesentlichen gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 der USA.-Patentschrift 3 282 875 mischpolymerisiert worden ist mit der Ausnahme, daß der Initiator Perfluorpropionylperoxid ist, die Polymerisationstemperatur 45° C beträgt und das Lösungsmittel l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan ist. Es werden drei Produkte mit verschiedenem Molekulargewicht hergestellt. Das Polymere A hat einen Schmelzfluß von 342,5, das Polymere B hat einen Schmelzfluß von 146,4, und das Polymere C hat einen Schmelzfluß von 113,0. Der Schmelzfluß wird bestimmt in Gramm Ausfluß in 10 Minuten bei 250⁰C unter Verwendung eines 5000-g-Stempels (9,42 mm Durchmesser), welcher das Mischpolymere durch eine Austrittsöffnung mit 2,095 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge drückt. Dieses Verfahren der Schmelzflußmessung wird in den übrigen nachstehenden Beispielen verwendet, wobei einzelne Änderungen, wie angegeben, vorgenommen werden.

Das Fluorierungsverfahren verläuft wie folgt: Pro-' ben der Polymeren A, B und C werden in mit Nickel ausgekleidete Schüttelrohre (Kapazität 320 ecm) gebracht, welche dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, dann ein viertes Mal evakuiert und mit 0,35 atü Fluorgas aufgepreßt und unter autogenem Druck 2 Stunden erhitzt werden. Dann kühlt man die Rohre auf Raumtemperatur ab, und entlüftet das Fluorgas. Die Einzelheiten dieser Versuche und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Bei den Beispielen 1 bis 5 und 9 bis 11 wurde das Polymere in Form von unregelmäßig geformten Granulaten mit etwa 0,4 bis 6,35 mm Durchmesser, bei den Beispielen 6 bis 8 in Form einer 0,127 mm dicken Folie verwendet.

Die Ergebnisse der Fluorierungsbehandlung erkennt man durch Vergleich der Endgruppenzahl mittels Ultrarot-Spektralanalyse, welche an Proben der gleichen, nicht fluorierten Polymeren (Beispiele 1,6 und 9) festgestellt werden; mit der Endgruppenzahl der fluorierten Proben. In allen Fällen ist die Anzahl der instabilen Endgruppen kräftig herabgesetzt. Die Angabe »K. F.« in der Tabelle I bedeutet »keine festgestellt«. Die Grenzen der Feststellbarkeit bei der angewandten Ultrarotapparatur werden wie folgt angenommen: 5 Endgruppen Carboxylat-Monomer oder -Dimer und 10 Vinyl-Endgruppen (je 10⁶ Kohlenstoffatome im Polymerisat). Die Verbesserung der Stabilität der fluorierten Polymeren erkennt man an der starken durchschnittlichen Verminderung des Gewichtsverlustes je Zyklus im Peroxid-Test im Vergleich zu den nicht fluorierten Kontrollen. Die Gewichtsverlust-Ergebnisse beruhen auf 3 bis 6 Zyklen je Beispiel.

Tabelle I

	Poly meres	Beschickung des Schüttelrohrs	Äquivalent gewicht	Fluorierungsbedingungen	Endgruppen je 10⁶ C-Atome ■	Monomer	Carboxylate	CF = CF₂	Peroxid-Test Gewichtsverlust
Bei spiel		(g)			ι	625	Dimer	255	(mg je Zyklus)
	A	_	1210	keine	—	565	—	17
1	A	50	1230	100⁰C — 2 Stunden	—	K. F.	— ■	2,0
2	A	50	1230	150⁰C — 2 Stunden	—	K. F.	—	1,3
3	A	50	1210	190° C — 2 Stunden	—	K.F.	—	2,5
4	A	25	1195	-50° C — 2 Stunden +		K. F.		1,7
5				100⁰C — 2 Stunden +
				150⁰C — 2 Stunden	662		109 !
	B	—	1335	keine	'. —	520	-— ^:	16
6	B	50	1360	100° C — 2 Stunden		K.F.		3,3
7	B	29	1275	, 50⁰C — 2 Stunden +
8				100°C — 2 Stunden +	37		K.F.
				150° C — 2 Stunden	565	18	171	6,0
	C	—	1265	keine	—	550	—	21
9	C	50	1300	190⁰C — 2 Stunden	23	K. F.	K.F.	1,5
10	C	25	1225	190° C — 2 Stunden	6		1,5
11

K.F. bedeutet »keine feststellbar«.

Beispiel

Man beschickt ein 320 ml fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit 60 g des Polymeren A aus Beispiel 1 und 80 ml Perfluor-(2-butyl-tetrahydrofuran), welches darin dispergiert 30 g CoF₃ enthält, erhitzt den Inhalt 3 Stunden bei 200° C und entfernt den Kobaltrückstand aus dem Polymeren durch Waschen mit 10%iger HCl in Äthanol. Das gewaschene Polymere hat ein Äquivalentgewicht von 1500. Die Endgruppenzahl für das Polymere vor der Fluorierung ist in Tabelle I (Beispiel 1) angegeben. Nach der Fluorierung gemäß dem vorliegenden Beispiel können im Ultrarotspektrum des Polymeren keine Endgruppen festgestellt werden.

Eine Folie des fluorierten Polymeren wird gepreßt und hydrolysiert, um die anhängenden — SO₂F-Gruppen zu — SO₃H-Gruppen umzuwandeln. Das Hydrolyseverfahren besteht darin, daß man die Folie 24 Stunden bei 80 ± 1O⁰C in eine 10%ige NaOH-Lösung taucht. Dann wird die Folie mit Wasser gespült und in drei aufeinanderfolgenden Lösungen von 10%iger H₂SO₄ bei Raumtemperatur gebadet (3 Stunden je Bad). Dann wird die Folie mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nach 1 stündigem Stehen 4,5 überschreitet.

Die Folie wird an der Luft getrocknet und dann dem Peroxid-Test (7 Zyklen) unterworfen. Der tatsächliche Gewichtsverlust je Zyklus beträgt 1 mg im Vergleich zu 17 mg je Zyklus für die nicht fluorierte Kontrollprobe.

Beispiele 13 bis

Es werden Proben von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen (etwa 16% Hexafluorpropylen) in Form eines feinen Pulvers in eine Reihe von Schüttelrohren eingefüllt, worauf abwechselndes dreimaliges Evakuieren und Spülen mit N₂ folgt. Dann werden die Rohre nochmals evakuiert und mit Fluor auf 0,35 atü bei Raumtemperatur aufgedrückt, worauf das Anordnen der Rohre in einer Schütteleinrichtung, Schütteln und Erhitzen auf die erwünschte Reaktionstemperatur während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde folgt. "Einzelheiten über die Polymerisatbeschickung, Temperatur und Zeit der Fluorierung und die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Die in Tabelle II angeführten Ergebnisse für die Umwandlung der Endgruppen werden durch Endgruppenzählung unter Verwendung des Ultrarotspektrums jeder der Polymerisatproben erhalten. Der Flüchtigkeitsindex ist ein Maß für die Gasentwicklung aus dem Polymeren bei einer gegebenen Temperatur, welches die Stabilität des Polymeren wiedergibt. Aus der Tabelle II ist zu erkennen, daß der Flüchtigkeitsindex am höchsten bei Beispiel 13 liegt, welches nicht fluoriert ist, ufid daß er mit zunehmender Endgruppen-Umwandlung gut fortschreitend abnimmt. Die Verbesserung der Farbe des Polymerisats folgt der gleichen Richtung, wobei das nicht fluorierte Polymere grauweiß ist und das Polymere mit 100% umgewandelten Endgruppen das weißeste ist. Auch die Verbesserung der Extrudierbarkeit folgt der gleichen Tendenz, wobei das nicht fluorierte Polymere als Schaum extrudiert (die Bläschen stammen von den instabilen Endgruppen) und mit zunehmender Umwandlung der Endgruppen sich die Menge an Bläschen vermindert.

109 515/380

Tabelle II

10

	Polymerisat beschickung	Temperatur	F₂- Druck	Versuchszeit	Endgruppen umwandlung	Schmelzviskosität	15 Min.	χ 1(T⁴	Flüchtigkeits index
Bei spiel	(g)	Γ C)	(atü)	(Std.)	(%)	(Poise bei 360^c	5,5	C)
	_	keine	_			5 Min.	8,5	30 Min.	95 bis 100
13	100	150	1,05	2	30	4,7	7,8	5,6	68
14	100	200	1,4	3	75	7,3	5,2	9,0	53
15	100	250	1,4	2	100	7,5	7,5	7,8	28
16	150	225	1,4	2	75	5,1	9,4	5,0	34
17	150	225	1,4	2	100	6,9	7,2	—
18					9,3	7,2

Man wiederholt das Beispiel 16 ausreichend oft, um etwa 600 g fluoriertes Polymerisat zu sammeln, welches durch einen 2,54-cm-Extruder extrudiert und zu Preßwürfeln zerschnitten wird, welche dann in drei Proben aufgeteilt werden. Die Schmelzviskositäts-Stabilität der extrudierten Würfel bleibt unverändert von der Anfangsbestimmung unmittelbar nach dem Extrudieren, nach 8 Tagen und nach 17 Tagen. Diese Gleichförmigkeit der Schmelzviskosität über eine Zeitspanne zeigt die Lagerbeständigkeit des mittels der Fluorierungsbehandlung erhaltenen Polymerisats.

Beispiele 19 bis

, Bei diesem Versuch wird eine Reihe von festen Schichten von je 20 g des Copolymerisatpulvers der Beispiele 13 bis 18 hergestellt, jede auf die erwünschte Temperatur erhitzt durch Durchfließenlassen von N₂ durch das Bett, worauf Mischungen von F₂ und N₂ durch das Bett fließen gelassen werden. Ferner wird jedes Bett mittels eines Heizmantels auf 240 bis 250⁰C erhitzt. Die Temperaturen des F₂/N₂-Gasgemisches, die Dauer des Versuchs und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle III angegeben. Die prozentuelle Umwandlung der Endgruppen beträgt bei jedem dieser Versuche 100%.

Tabelle III

	Temperatur	Violprozent F₂ in N₂	Zeit	Schmelzviskosität χ 10 *	5 Min.	10 Min.	15 Min.	Flüchtigkeitsindex
Beispiel	(° C)		(Min.)	(Poise bei 360⁰C)	3,2	3,7	3,6
	200 bis 250	20	16	3,6	3,6	3,5	40
19	195 bis 210	20	5	5,6	6,0	6,2	45
20	183	4	37	6,9	6,5	6,4	37
21	192 bis 197	4	15	5,6	5,9	5,6	48
22	204 bis 213	: 4	5	6,9	7,1	6,9	50
23	212 bis 215	4	18	7,6.	7,6	7,6	39
24	_; 200 bis 205	8	20		39
25

Beispiel 26

Ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen/Perfluor-(pf opylvinyläther)/Trifluorvinylsulfonylfluorid wird in folgender Weise hergestellt: Einem 250-ml-Kolben, welcher etwa 20 g MgO enthält, werden 163 g Trifluorvinylsulfonylfluorid und 24 g Perfluor-(propylvinyläther) zugeführt, und das erhaltene Gemisch wird unter Vakuum iri ein 300 ecm fassendes Polymerisationsgefäß mit dicken'Wänden destilliert, dem 1 ecm Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (3 · 10~⁴ molar) zugefügt wird. Durch' Abkühlen des Inhalts und Evakuieren des Gefäßes wird die Luft entfernt, worauf Erwärmen des evakuierten Gefäßes auf Raumtemperatur folgt und anschließend geringe Mengen Tetrafluoräthylen zugefügt werden, während die Temperatur des Gefäßes auf 45° C erhöht wird. Man erhöht den Tetrafluoräthylendruck auf 2,8 atü und hält 5 Stunden bei diesem Druck, läßt dann den Druck auf 1,9 atü absinken, kühlt darauf das Gefäß auf —78° C ab und pumpt das nicht umgesetzte Tetrafluoräthylen ab. Das Gefäß wird auf Raumtemperatur erwärmt und der flüchtige Inhalt abdestilliert, wobei 179 g Rückstand verbleiben, welche mit etwa 200 ml 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan gewaschen, filtriert und während 2 Stunden bei 150° C unter Vakuum getrocknet werden, um 15,0 g Copolymeres zu erhalten, welches, wie man aus dem Ultrarotspektrum des Copolymeren sieht, Einheiten jedes der anwesenden Monomeren enthält. Das Copolymerisat hat 6,2% Trifluorvinylsulfonylfluorid, ein Äquivalentgewicht von etwa 1700 und 153 Endgruppen in Form von Carboxy-Dimeren und 475 Vinyl-Endgruppen je 10⁶ C-Atome.

Das Copolymere wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert, mit der Ausnahme, daß die Polymerisatbeschickung 7,7 g an Stelle von 50 g beträgt. Nach der Eluorierung , erscheint das Äquivalent-

gewicht unverändert, und es werden im Ultrarotspektrum des Copolymeren keine Endgruppen festgestellt.

Beispiel 27

Man wandelt das Copolymerisat des Beispiels 9 zur Natriumcarboxylat-Sulfonylfluorid-Form um durch Erhitzen von 50 g davon zusammen mit 15 g NaOAc · H₂O und 200 ml Eisessig auf Rückflußbedingungen in einem Kolben unter Rühren über Nacht. Das erhaltene Copolymerisat wird filtriert, mit etwa 500 ml destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht und dann bei 125° C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Copolymere hat ein Äquivalentgewicht von 1265 und 182 bzw. 131 Carboxyl-Endgruppen monomer bzw. dimer und 99 Vinyl-Endgruppen, alles je 10⁶ C-Atome.

Dann wird das Copolymerisat gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert mit der Ausnahme, daß die Polymerisatbeschickung 25 g beträgt. Nach der Fluorierung werden im Ultrarotspektrum des Copolymerisats keine Endgruppen festgestellt.

Beispiel 28

Es wird ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen/ Perfluor-(propylvinyläther) hergestellt, indem man einem Polymerisationsgefäß 4200 ml H₂O, 6 g Ammoniumpersulfat, 15 g Ammoniumcarbonat, 220 g Paraffin und 10 g Ammoniumperfluoroctanat zuführt, das Gefäß dann mit Methan auf 1,76 atü aufdrückt, worauf ein Aufdrücken mit Tetrafluoräthylen bis zu 19,3 atü bei 7O⁰C während 92 Minuten folgt, das von einer Bewegung des Gefäßes mit 125 UpM begleitet ist. Das aus dem Polymerisationsgefäß gewonnene, gewaschene Copolymerisat enthält 1,7% Perfluor-(propylvinyläther) und besitzt eine Schmelzviskosität von 33,5 · 10⁴ Poise bei 38O⁰C. Im Ultrarotspektrum des Copolymeren sind Amid-Endgruppen die einzigen feststellbaren Endgruppen, und es wird geschätzt, daß davon etwa 140 je 10⁶ C-Atomen vorhanden sind.

Wenn man dem Fluorierungsverfahren des Beispiels 3 mit der Ausnahme folgt, daß eine Beschikkung von 100 g, eine Temperatur von 25O⁰C und ein F₂-Druck von 2,53 atü angewandt werden, werden nur 21 Endgruppen mittels Ultrarotanalyse festgestellt.

B e i s ρ i e 1 29

Ein handelsübliches, körniges Polytetrafluoräthylen-Polymerisat (durchschnittliche Teilchengröße 20 Mikron) wird in einem Schüttelrohr bei 25O⁰C während einer halben Stunde unter Verwendung einer Mischung von 8 Molprozerit F₂ in N₂ fluoriert. Das fluorierte Polymere wird bei 210,9 kg/cm² Preßdruck zu einem Scheibchen verpreßt, bei 420⁰C 2 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit von l,07°C/Minute auf 270°C abgekühlt. Das innere spezifische Gewicht gemäß der Messung durch Ultrarötanalyse des Polymeren im Scheibchen beträgt 2,2258 g/cm³. Das innere spezifische Gewicht des Kontrollpolymerisats nach der identischen Behandlung mit Ausnahme der Fluorierung ist 2,2333. Das niedrigere spezifische Gewicht des fluorierten Polymeren, welches ein höheres Molekulargewicht anzeigt, weist auf dessen verbesserte Stabilität gegenüber dem Kontrollpolymerisat hin.

Man erhitzt je 1,46 g des körnigen, fluorierten Tetrafluoräthylen-Polymeren und dieselbe Menge des gleichen Polymeren jedoch nicht fluoriert (Kontrolle) während einer halben Stunde unter einem Vakuum von 10"⁵ mm Hg bei 410⁰C, um zu bestimmen, wieviel Gas sich entwickelt, was durch eine Erhöhung des Drucks des Systems angezeigt wird. Das Kontroll-Polymerisat gibt etwa die 2Y₂-fache Menge an Gas gegenüber dem fluorierten Polymerisat ab und zeigt damit die größere Stabilität des fluorierten Polymerisats sowie eine Umwandlung von etwa 60% der instabilen Gruppen.

B e i s ρ i e 1 30

Wenn man dem Verfahren des Beispiels 29 mit der Ausnahme folgt, daß kein Ammoniumpuffer verwendet wird, ergibt sich ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen/Perfluor-(propylvinyläther) mit einer Schmelzviskosität von 122 · 10 ^⁴ Poise bei 360⁰C, 2,2% vom Vinyl-Monomeren abgeleitete Einheiten und 117 Carboxyl-Endgruppen je 10⁶ C-Atomen.

Das Copolymerisat wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 fluoriert mit der Ausnahme, daß die Polymerisatbeschickung 25 g beträgt. Das erhaltene Copolymerisat weist 13 Carboxyl-Endgruppen auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Perfluorpolymeren, die mit Ausnahme der Endgruppen nur Kohlenstoffatome in der Polymerenkette und gegebenenfalls Äthersauerstoffatome in Seitenketten enthalten, durch chemische Modifizierung der instabilen Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in fester Form in innige Berührung mit Fluor-Radikalen bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hochmolekulare Perfluorpolymere in Form einer Ionenaustauscher-Membran verwendet.