DE1903473A1

DE1903473A1 - Verfahren zur Herstellung von Urannitridteilchen

Info

Publication number: DE1903473A1
Application number: DE19691903473
Authority: DE
Inventors: Kizer Donald Edward; Lozier Donald Eugene
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1969-01-24
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1169680A; SE328349B; FR1591334A; US3417167A; JPS5235639B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Urannitridteilchen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernreaktorbrennstoff in Form von sphäroidförmigen Uranstridteilchen mit porösem Inneren und einem undurchlässigen tbersug.
Obwohl bisher in erster Linie Urandiozyd als Reaktorbrennstoff eingesetzt wird, kann mit grösserer Verwendung von Uranmononitrid gerechnet werden. Der Brennstoff soll so dicht wie möglich sein, um eine möglichst hohe Konzentration von Spalt stoff im Reaktor zu erreichen. Andererseits muss Raum für angesammelte gasförmige Spaltprodukte zur Verfügung stehen, da andernfalls die Brennstoffumhüllung gesprengt werden kann. Bei bekannten Brennelementen wird daher in der Umhüllung oberhalb des Brennstoffs ein freier Raum gelassen. Damit vergrössert sich aber die Baulänge, Dies ist ii. a. ungünstig, da der Druckabfall des durch den Core fliessenden gühlmittels dabei stärker wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Brennelements, das bei grösstmöglicher Dichte Raum für entstehende gasförmige Spaltprodukte lässt.
Die Aufgabe wird auf Grundlage der früheren Anmeldung bzw.
dem USA Patent der Anmelderin No. 3,287,093 gelöst. Dort wird vorgeschlagen, Uranschrot in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Uran zu erhitzen und damit das Schrot mit einer Hülle aus Urannitrid zu versehen. Anscnliessend wird die Nitrierung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Uran fortgesetzt und das nitrierte Produkt in einer Kugelmühle gemahlen.
Wünschenswert ist jedoch eine weitere Verbesserung, insbesondere bessere Festigkeit und Gasdichtigkeit der Umhüllung.
Vorgeschlagen wird daher, bei Durchführung der Wärmebehandlung in einer Plasmaflamme deren Temperatur sowie die Verweilzeit der Teilchen in der Flamme so zu wählen, dass die Teilchen unter Annahme der Sphäroidform teilweise denitriert werden, und ferner den Stickstoffdruck, bei dem die dürure Hülle aus Urannitrid gebildet wird unter der zur Bildung von UN3 erforderlichen Höhe zu halten.
Unregelmässige Uranmononitridteilchen werden in der Flamme eines Gleichstrom-Gasplasmabrenners niedriger Geschwindigkeit, der ausgepumpt und mit Stickstoff gefüllt wird, geschmolzen.
Die Teilchengrösse ist an sich nicht kritisch; günstigerweise haben aber alle Teilchen etwa die gleiche Grösse. Die Plasmatemperatur, die Verweilzeit der Teilchen in der Flamme und die Gaszusammensetzung sind aber für das gewünschte Produkt wesentlich.
Vorzugsweise wird die Flammentemperatur in einem Bereich von 15 000 - 20 0000 K gehalten. Die Verweilzeit beträgt etwa 3 - 10 Mikrosek., der Brenner wird mit 100% Stickstoff gefüllt, und das Trägergas für die Urannitridteilchen besteht aus Argon und ermöglicht einen freien Materialfluss in die Flamme. Die genauen Parameter werden am Besten durch metallographische und augenscheinliche Untersuchung der in der Plasmaflamme geformten Teilchen erhalten. Die Plasmatemperatur und die Verweilzeit müssen dabei so gewählt werden, dass die Teilchen gerade schmelzen und die sphärische bzw. sphäroidförmige Gestalt annehmen und gleichzeitig teilweise zersetzt werden. Wird die Temperatur oder die Verweilzeit überschritten, so schreitet die Zersetzung zu weit fort und die gewünschten Teilchen mit porösem Inneren und gasdichter Umhüllung entstehen nicht. Ausreichend ist die Feststellung einer Urannitridphase durch einfache metallographische Untersuchung. Angenommen wird dabei, dass etwa 10 - 60% des Urannitrid zu Uran zersetzt werden müssen. Die Temperatur der Plasmaflamme kann in einfacher Weise durch Einstellung der Energiezufuhr geregelt werden.
Wesentlich ist, die Wärmeenergie der Flamme durch Stickstoff und nicht durch ein anderes Gas zu erzeugen. Da das Produkt einen hohen Reinheitsgrad aufweisen soll, ist Sauerstoff unerwünscht. Stickstoff ist auch deshalb günstig, weil die vollständige Umsetzung des Urannitrid zu Uran verhindert wird.
Die so behandelten Teilchen werden anschliessend in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer unterhalb des Schmelzpunkts von Uran liegenden Temperatur für eine zur Bildung einer dünnen Urannitridhülle und Nitrierung des Teilcheninneren ausreichende Dauer erhitzt. Die Temperatur liegt z. B. zwischen 7000 und dem Schmelzpunkt von Uran, günstigerweise zwischen 900 und 11000. Der Stickstoffdruck liegt dabei unter einem Wert bzw.
über einem Wert der durch die beiden den Bereich festlegenden Formeln bestimmt wird (obere Grenze) (untere Grenze) worin P den Stickstoffdruck und T die Temperatur bezeichnet.
Auf diese Weise wird eine sehr dichte und undurchlässiges mehrere /u dicke Urannitridschicht auf diTeilchen gebildet.
Bei Anwendung höherer Drücke - entsprechend dem angeführten USA Patent - wird U 3 gebildet. Dies erhöht aber die Durchlässigkeit der umhüllenden Schicht und vermindert die Festigkeit, so dass die Schicht abbröckelt.
Anschliessend wird die Temperatur auf 1400 - 16000 erhöht und in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 5 x lO und 1 Atm. bis zur vollständigen Nitrierung aufrechterhalten.
Die angegebene untere Druckgrenze ist für die Erzielung der Stickstoffdiffusion in die Teilchen wesentlich, während die obere Druckgrenze zur Vermeidung einer Bildung von U 3 kritisch ist. Die erforderliche Behandlungsdauer hängt dabei von der Teilchengrösse und -dichte sowie der zur Verfügung stehenden Menge an freiem Uran ab. Infolge der Undurchlässigkeit der Deckschicht ist eine verhältnismässig lange Behandlung erforderlich, z. B. 50 - 100 Std. für sphäroidförmige Nitridteilchen der Grössenordnung 0,147 - 0,175 mm. Beim Temperaturanstieg werden günstigerweise einige Verweilstufen eingelegt, um die etwa aufgebrochene Hülle wieder zu schliessen, z. B. eine Verweilzeit von l Std. bei 13000 und einer weiteren Std. bei 14000. Der Stickstoffdruck liegt innerhalb der angegebenen Grenzen, günstigerweise z. B. bei etwa 200 mm Quecksilbersäule.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung ohne Beschränkung.
Metallisches Uran wird mit Stickstoffgas nitriert, auf 0,147 -0,175 mm Korngrösse gesiebt und zu Sphäradteilchen in einer Stickstoffplasmaflamme einer Temperatur von 15 000 - 20 0000in unter Verwendung von 100% Stickstoff im Brenner und Argon als Trägergas geformt. Die Teilchen werden dann 2 Std. unter einem Druck von 5 mm Qaecksilbersäule einer Stickstoffatmosphäre auf 9000 erhitzt. Die Temperatur wird sodann zunächst auf 13000 erhöht, unter Anhebung des Stickstoffdrucks auf 200 a, diese Temperatur 1 Std. gehalten, sodann auf 14000 erhitzt, hier 1 Std. gehalten und schliesslich für eine Dauer von 78 Std. auf 16000 erhitzt. Die untersuchten Urannitridteilchen spharoidförmiger Gestalt enthielten 5,53 - 5,6 Gew.% N (stöchiometrisches Uranmononitrid enthält 5,56 Gew.% N). Die Mikrophotographie zeigt einen Anteil von 5 - 20% gleichmässig im Teilcheninneren verteilten Hohlräumen.

Claims

Patentanspräche

1. Verfahren zur Herstellung sphäradförmiger Uranmononitridteilchen mit einem von einer gasdichten Hülle umgebenen porösen Inneren, indem die Uranmononitridteilchen in einer Stickstoffatmosphäre durch eine Plasmaflamme geführt und die entstehenden sphäroidförmigen Teilchen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer unterhalb des Schmelzpunkts von Uran liegenden Temperatur für eine zur Bildung einer dünnen Urannitridhülle ohne Nitrierung des Teilcheninneren ausreichende Dauer erhitzt werden, und die Erhitzung bei einer oberhalb des Uranschmelzpunkts liegenden Temperatur für eine zur vollständigen Nitrierung ausreichende Dauer fortgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Plasmaflamme sowie die Verweilzeit der Teilchen in der Flamme so gewählt werden, dass die Teilchen unter Annahme der SphäroiFform teilweise denitriert werden und dass der Stickstoffdruck, bei dem die dünne Hülle aus Urannitrid gebildet wird, unter der zur Bildung von U2N3 erforderlichen Höhe liegt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse 0,147 - 0,175 mm, die Temperatur der Plasmaflamme 15 000 - 20 0000 K, die Verweilzeit der Teilchen in der Flamme 3 - 10 Mikrosek. beträgt, und als Plasmaenergie Stickstoff mit 1 Atm. mit 100% Stickstoffzufuhr zum Plasmabrenner dient.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Erhitzung auf 900 - 11000 für eine Dauer von 2 Std.

bei einem Stickstoffdruck von 5 mm vorgenommen wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Erhitzung bei einem Stickstoffdruck von 200 mm auf 13000 für 1 Std., sodann auf 14000 für 1 Std. und schliesslich auf 16000 für 78 Std. vorgenommen wird.