DE1906257C - Verfahren zur Herstellung von Äthylen polymerisaten und Katalysator zur Durchfuh rung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

»Χ» (II)

in der R^a eine Alkylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 0 hat oder eine positive Zahl unter 3 ist,

besteht.

(R*O)_mP(O)(OH),

(I)

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest be- *⁵ deutet und m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, oder mit zwei oder mehr dieser Verbindungen und

2. einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

AlRVnX

(H)

in der R^a eine Alkylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und « den Wert von 0 hat oder eine positive Zahl unter 3 ist,

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *o zeichnet, daß man zur Herstellung der Vanadium-Phosphor-Verbindung 0,1 bis 10 Mol der Phosphorsäure oder des Phosphorsäureesters bzw. des Gemisches dieser Verbindungen je Mol der Vanadiumverbindung verwendet und die Um-Setzung bei einer Temperatur von —80 bis 15O⁰C durchgeführt hat.

3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, der Vanadiumverbindungen und aluminiumorganische Verbindüngen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß d:r Katalysator aus

1. dem Reaktionsprodukt einer Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens einer Acetylacetonatgruppe, das bzw. die unmittelbar mit tlem Vanadiumatom verbunden ist bzw. sind, mit Phosphorsäureanhydrid oder mit einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)

Zur Polymerisation von Äthylen sind bereits viele Katalysatoren bekannt, wie die sogenannten Ziegjer-Natta-Katalysatoren. und die von den Firmen Philipps Petroleum Co. und Standard "Oil Co. entwickelten Katalysatoren.

Es ist auch schon bekannt, die Herstellung von Äthylenhomo- und -mischpolymerisaten in Gegenwart von Katalysatormischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen, Vanadiumverbindungen, wie z. B. Vanadiumtetrachlorid, und Aktivatoren durchzuführen.

Da die bekannten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität, Lebensdauer und Wirkung bei der Verwendung in Lösungsmitteln nicht unbedngt zufriedenstellen, besteht ein Bedarf nach einem Herstellungsverfahren für Äthylenhomo- und -copolymerisate mit Hilfe besserer Katalysatoren.

Es wurde gefunden, daß Umsetzung spr idukte bestimmter Vanadiumverbindungen mit Pho phorsäuren oder Phosphcrsäureestern zusamr en m t bestimmten Organoalurririumverbindungen als K italysatoren besondere Vorteile ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit wenigstens einem anderem Olefin oder Diolefin in einer Menge von höchstens 10 Molprozent, in Gegenwart von Mischkatalysatoren, die Vanadiumverbindungen und aluminiumorganische Verbindungen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, der aus

1. dem Umsetzungsprodukt einer Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens einer Acetylacetonatgruppe, das bzw. die unmittelbar mit dem Vanadiumatom verbunden ist bzw. sind, mit Phosphorsäureanhydrd oder mit einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)

(R»O)_mP(O)(OH)_a-_m (I)

in der R¹ einen kohlenwasserstoffrest bedeutet und m den Wert 0, I, 2 oder 3 hat, oder mit zwei oder mehr dieser Verbindungen, und

2. einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

AlRVnXn

(H)

(R¹O)_1nP(O) (OH)₈-B,

(D

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und m den Wert 0,1, 2 oder 3 hat, oder mit zwei oder mehr dieser Verbindungen, und 2. einer aluminiumorganischen Verbindung der in der R* eine Alkylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und « den Wert von 0 hat oder eine positive Zahl unter 3 ist,

besteht.

I 906 257

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, der Vanadiumverbindungen und aluminiumorganische Verbindungen enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus '

1. dem Reaktionsprodukt einer Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens einer Acetylacetonatgruppe, das bzw. die unmittelbar mit dem Vanadiumatom verbunden ist bzw. sind, mit Phosphorsäureanhydrid oder mit einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)

(R¹O)_1nP(O) (OH)₃-,, (I)

in der R^x einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und m den Wert 0,1, 2 oder 3 hat, oder mit zwei oder mehr dieser Verbindungen, und

2. einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

AlRVnX* (II)

in der R^a eine Alkylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 0 hat oder eine positive Zahl unter 3 ist,

besteht.

Die britische Patentschrift 1 022931 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- und Äthylencopolymerisaten in Gegenwart einer Katalysatormischung aus

(1) einer aluminiumorganischen Verbindung,

(2) einer Schwefelverbindung und

(3) einer Vanadiumverbindung, z. B. Vanadiumtetrachlorid.

Das in der britischen Patentschrift 1022 931 verwendete Katalysatorsystem wird jedoch sehr schnell desaktiviert. In allen Beispielen ist die Polymerisationszeil: sehr kurz, in vielen Fällen beträgt sie weniger als 10 Minuten. Im Beispiel 9, letzte drei Zeilen, ist beschrieben, daß die Katalysatoraktivität innerhalb von 10 bis 20 Minuten plötzlich abfällt.

Demgegenüber besitzt das Katalysatorsystem der Erfindung eine lange Lebensdauer, wodurch eine leichte Kontrolle des Polymerisationsprozesses gewährleistet ist. In allen weiter unten folgenden Beispielen beträgt die Polymerisationszeit 2 Stunden, und auch noch nach dieser Zeit besitzt der Katalysator eine hohe Aktivität, so daß man die Polymerisation gegebenenfalls weiter fortführen könnte.

Diese Ergebnisse konnten auf Grund des Standes der Technik auch nicht vorhergesehen werden.

Zwar beschreibt die britische Patentschrift 992 777 ein 3-Komponenten-Katalysatorsystem aus einem Aluminiumalkyldihalogenid, Vanadiumoxytrichlorid und einem organischen Phosphat, jedoch war es hierdurch nicht nahegelegt, gemäß der Erfindung zunä:hst eine Vanadiumverbindung mit wenigstes einen Halogenatom und/oder wenigstens einer Acetylac;t)natgruppe mit einer Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) gezielt UTi'.usetzen und die hierbei entstehende Verbindung in einem 2-Komponenten-Katalysator zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit hervorragenden Eigensch iften zu verwenden.

Darüber hinaus ist bekannt, daß aluminiumorganische Verbindungen mit Übergangsmetallverbindungen rasch reagieren, sodaßmanbeimZusammengeben aller drei Komponenten gemäß der genannten britischen Patentschrift 992 777 völlig unübersichtliche Bedingungen hat

Ein wesentlicher Vorteil des Katalysatorsystems der Erfindung ist, daß nicht, wie bei den bekannten Verfahren, die Reaktion der dritten Komponente mit" den anderen beiden Katalysatorkomponenten dem

ίο Zufall überlassen bleibt, sondern daß man von vornherein eine gezielte Umsetzung der Phosphorsäure- oder des Phosphorsäureesters mit der Vanadiumverbindung durchführt. Hierdurch erhält man reproduzierbar eine Verbindung mit definierter Struktur.

Aufgabe der Erfindung der britischen Patentschrift 992 777 ist außerdem die Herstellung von elastomeren Copolymerisaten mit 20 bis maximal 80% Äthylengehalt, die höchstens Spuren an kristallinem Polymerisat enthalten (vgl. Seite 1, Zeilen 74 bis 78),

ao während die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verbesserung der Katalysatoreigenschaften hinsichtlich der Herstellung mechanisch hochwertiger kristalliner Äthylenhomo- oder -copolymerisate liegt, die höchstens 10 Molprozent andere Olefine außer

»5 Äthylen enthalten.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat also, wie bereits gesagt, folgende Vorteile:

1. Die Vanadium-Phosphor-Verbindung kann leicht und mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Sie kann außerdem entweder in flüssiger oder in fester Form gewonnen werden, indem die Reaktionsbedingungen geändert werden, und kann daher in der geeignetsten Form entweder als Lösung oder in Form einer Suspension in feiner Verteilung in einem Lösungsmittel in das Verfahren eingesetzt werden.

2. Der Katalysator besitzt eine erreblich höhere Aktivität als andere bekannte Katalysatoren aus Vanadiumtetrachlorid und Organoaluminiumverbindungen.

3. Die Aktivität des Katalysators wird bei der Polymerisation über lange Zeit beibehalten, die je Mengeneinheit des Katalysators gebildete PoIymerisatmenge ist groß, und die im Polymerisat enthaltene Menge an Katalysatorkomponenten, insbesondere an Komponenten aus den Übergangsmetallverbindungen, ist so gering, daß eine Verfärbung des Polymerisats durch Reste der Katalysatorkomponenten weitgehend vermieden wird.

4. Der Katalysator ergibt ein Polymerisat, das besser in Form einer Aufschlämmung aus dem Reaktionsgemisch ausfällt als ein Produkt, das unter Verwendung einer üblichen Vanadiumverbirdung und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator erhalten wird, so daß die Polymerisatausbeute, bezogen auf die verwendete Lösun£S-mittelmenge, höher ist und die Äthylenpolymerisation wirtschaftlich vorteilhafter durchgeführt werden kann.

Als Vanadiumverbindung wird zur Herstellung der Vanadium-Phosphor-Verbindung als Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eine Verbindung verwendet, deren Vanadiumatom unmittelbar mit wenigstens einem Halogenatom oder wenigstens einer Acetylacetonatgruppe oder sowohl mit wenig-

5 6

stens einem Halogenatom wie mit wenigstens einer bevorzugt Ist X ein Halogenatom, so wird Chlor,

A^etyla^etonatgruppe verbunden ist. Beispiele für Brom oder Jod als Halogenatom bevorzugt,

d;-artig ϊ Vanadiumverbindungsn sind Vanadiumoxy- Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen

c il md-di-n-a-nyloxid [V0Cl(0-n-Am)>l, Vanadium- sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triiso-

oxydichlorid-m3no-n-butoxid [VOCU(O-n-Bu)l, Vana- 5 butylaluminium, Trih'exylaluminium, Diäthylalumini-.

diumoxydibromid-mono-isopropoxid [VOßr_t(O-i Pr)], ummonochlorid.Monoäthylaluminiumdichlorid.Athyl-

Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumoxytribromid, Va- aluminiumsesquichlorid, Isobutylaluniiniumdichlorid,

nadiumtetraciiiorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadium- Äthylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiumhydrid

tetrajodid, Vanadiumdichlorid-di-äthoxid-äthanolat und Diäthylaluminiumäthoxid. Diese Verbindungen

[VCl₂(OEt)₄-EtOH], Vanadiumdichlorid-di-isoamyl- io können auch als Gemische von zwei oder mehr

oxidisoamylalkoholat [VCl₈(O-I-Am)₈ · i-AmOH], Va- Verbindungen eingesetzt werden,

nadiumoxydichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadium- Die Polymersiationsbedingungen beim erfindungs-

oxydiacetylacetonat [VO(acae)j] und Vanadiumtri- gemäßen Verfahren werden unter Berücksichtigung

acetylacetonat tV(acac)_a], wobei in den angegebenen der Form und Größe des Reaktionsgefäßes, des

Formeln Am die Amylgruppe,_ Bu die Butylgruppe, 15 Reaktionstyps und der Katalysatorkonzentration aus-

Pr die Propylgruppe, Et die Äthylgruppe und acac gewählt. Die Äthyleneinspeisung erfolgt unter einem

die Acetylacetonatgruppe bedeutet. Druck von vorzugsweise 1 bis 300 kg/cm*, am besten

Als Phosphorsäuren, die zur Herstellung der 1 bis 50 kg/cm*. Die Polymerisationstemperatur kann

Vanadium-Phosphor-Verbindung als Bestandteil des zwischen —50 und 150⁰C liegen. Gewöhnlich wird

erfindungsgemäß verwendeten Katalysators verwendet ao jedoch eine Temperatur zwischen 10 und 100⁰C

werden, kommen z. B. Orthophosphorsäure, Pyro- verwendet.

phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphor- Zur besseren Dispergierung des Katalysators und

säuren und Phosphorsäureanhydrid in Frage. Beispiele des erhaltenen Polymerisats und zur Abführung der

für verwendbare Phosphorsäureester sind Phosphor- Polymerisationswärme wird die Polymerisation vor-

säuremonomethylsrster, Phosphorsäuremonoäthyl- 25 zugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels

ester, Phosphorsäurediäthylester, Phosphorsäuremo- durchgeführt Beispiele für brauchbare Lösungsmittel

no-n-butylester, Phosphorsäuredi-isobutylester, Phos- sind übliche Kohlenwasserstofflösungsmittel und

phorsäuremono-n- oder -isoamylester, Phosphor- halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan,

säuredihexylester, Phosphorsäuredi-n-octylester, Phos- Heptan, Octan, Cydohexan, Methylcyclohexan, Ben-

ph ^rsäuredilaurylester, Phosphorsäuremonostearyl- 30 zol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol und

estir, Phosphorsäurediallylester, Phosphorsäurediphe- Dichlorbenzol. Diese Lösungsmittel werden entweder

n/lester, Phosphorsäuremonophenylester, Phosphor- allein oder als Gemisch verwendet,

säuretriäthylester, Phosphorsäuretri-n-butylester und Die verwendete Menge der Katalysatorkomponenten

Phosphorsäuretriphenylester. kann je nach der Art und Menge des verwendeten

Die als erste Komponente des erfindungsgemäß 35 Lösungsmittels und der gewünschten Polymerisationsverwendeten Katalysators verwendete Vanadium- dauer sowie entsprechend den Polymerisationsbe-Phosphor-Verbindung wird durch Umsetzen von dingungen, wie Reaktionstemperatur und -druck, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol, insbesondere 0,5 bis ausgewählt werden. Gewöhnlich und vorzugsweise 2 Mol, der Phosphorsäure und/oder des Phosphor- werden jedoch je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel säureesters je Mol der Vanadiumverbindung hergestellt, 40 etwa 0,001 bis 10 Gewichtsteile der Vanadiumwobei auch zwei oder mehr verschiedene Phosphor- Phosphorverbindung und etwa 0,01 bis 100 Gewichtssäuren bzw. -ester als Gemisch eingesetzt werden teile der aluminiumorganischen Verbindung verwendet, können. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lösungsmittels erfolgen, jedoch ist es wegen der Not- nicht nur Äthylenhomopolymerisate, sondern auch wendigkeit, das Reaktionsgemisch zu rühren oder die 45 Copolymerisate von Äthylen mit anderen Olefinenen Reaktionswärme abzuführen, erwünscht, die Um- oder Diolefinen leicht erhalten, Beispiele für Monomere setzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durch- die mit Äthylen erfindungsgemäß copolymerisiert zuführen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlen- werden, sind Propylen, Buten-1 und Hexen-1 als Wasserstoffe und Alkohole, wie Henan, Heptan, Olefine und Butadien, Isopren, Hexadien, Cyclo-Cy:lohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthanol, Butanol, 50 octadien und Dicyclopentadien als Diolefine. Diese Am !alkohol und Octylalkohol. Monomere werden derart copolymerisiert, daß ihre

Die Umsetzung zwischen der Vanadiumverbindung Menge im Copolymerisat nicht mehr als etwa 10 MoI-

und der Phosphorsäure und/oder den Phosphorsäure- prozent beträgt. Diese Äthylencopolymerisate be-

ester kann bsi einer Temperatur zwischen —80 und sitzen verbesserte physikalische Eigenschaften und

150⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt sind jedoch 55 sind leichter zu verarbeiten.

Reaktionstc iwieraturen zwischen 20 und 130° C. Wird die Polymerisation in Gegenwart von Wasser-

Das Reaktionsprodukt kann ohne Abtrennung des stoff durchgeführt, so kann das durchschnittliche

Lösungsmittels verwendet werden, oder es kann vom Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats ge-

Lösungsmittel durch Eindampfen zur Trockne befreit regelt werden.

w :rden. Es stellt gewöhnlich eine viskose Flüssigkeit 60 Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat kann

oder ein festes Pulver dar. vom Lösungsmittel befreit und unmittelbar getrocknet

Als Aluminiumorganr>verbindung wird zur Her- werden. Falls gewünscht, kann jedoch das Polymerisat,

stellung des erfindungsgemäß verwendeten Kataly- nachdem es gegebenenfalls vom Lösungsmittel ab-

sators vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in getrennt ist, von Katalysatorrückständen befreit

deren allgemeiner Formel (11) R^a eine Alkylgrup >e 65 werden, indem die Katalysatorrückstände durch Zu-

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Falls die Gruppe X gäbe eines Alkohols wie Methanoi. Propanol oder

der allgeneinen Formel (II) eine Alkoxygruppe ist, Butanol, löslich gemacht werden. Das rückstandfreie

wird eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom .Λ Polymerisat wird isoliert und anschließend getrocknet.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Homo- und Co- ester in 100 ml Benzol vermischt und das Gemisch

polymerisate besitzen hervorragende. Eigenschaften, 1 Stunde bei SO⁰C umgesetzt. Nach dem Abdestillieren

insbesondere eine hohe mechanische Festigkeit, einen des Benzols wurde der Rückstand 4 Stunden bei

hohen Erweichungspunkt, einen hohen Schmelzpunkt 100°C getrocknet. Ausbeute 11,5 g einer Vanadium-

und einen niedrigen Versprödungspunkt. Sie können 5 Phosphor-Verbindung.

daher durch Blasformen, Spritzgießen, Extrudieren 30 mg des Reaktionsproduktes und 0,57 g Triäthyl-

und Preßformen unter Verwendung von Pulver ver- aluminium wurden als Katalysatorbestandteile in

arbeitet werden. einen Autoklav gebracht und gemäß Beispiel 1 Äthylen

B e i s ο i e 1 1 unter einem Druck von 1 kg/cm² aufgedrückt und

ίο polymerisiert. Ausbeute 1,3 g Polyäthylen. Die Vis-

3,86 g Vanadiumtetrachlorid wurden mit 4,20 g kositätszahl des Polyäthylens betrug 15,0 dl/g.
Phosphorsäuredibutylester in 100 ml Benzol vermischt,

und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 80° C um- Beispiel 5
gesetzt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde

das Reaktionsprodukt 5 Stunden bei 100° C getrocknet 15 8,53 g Vanadiumoxydiacetylacetonat wurden mit

und ergab 7,1 g einer braunschwarzen viskosen Masse, 7,5 g Phosphorsäure-di-n-octylester in 100 ml Benzol

die als erste Katalysatorkomponente verwendet wurde. vermischt und das Gemisch 1 Stunde bei 80° C um-

Ein elektromagnetisch gerührter 1-Liter-Autoklav gesetzt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde wurde evakuiert und mit Stickstoff durchgespült und der Rückstand 1 Stunde bei IfJO⁰C getrocknet Aus-500 ml n-Heptan eingefüllt. In den Autoklav wurden ao beute 15,1 g einer Vanadium-Phosphor-Verbindung. 30 mg der ersten Katalysatorkomponente und 0,62 g Unter Verwendung von 30 mg der Vanadium-Äthylaluminiumsesquichlorid als zweite Katalysator- Phosphor-Verbindung und 0,61 g Diäthylaluminiumkomponente gegeben. Anschließend wurde Äthylen rnonochlorid als Katalysatorkomponenten wurde unter einem Druck von 5 kg/cm* auf den Autoklav Äthylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei ein gedrückt und 2 Stunden bei 70° C umgesetzt. Nachdem »"5 Äthylendruck von 1 kg/cm* verwendet wurde. Aus-Auf arbeiten wurden 20 g weißes Polyäthylenpulver beute 1,7 g Polyäthylen. Die Viskositätszahl des erhalten. Das Polymerisat hatte eine Viskositätszahl Polyäthylens betrug 14,9 dl/g,
von 15,5 dl/g, gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter in Xylol bei 120° C. B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 2 g ^ g Vanadiumoxychlorid-di-n-amyloxid wurden

Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen mit 0,98 g Phosphosäure in einem Lösungsmittel-

wie gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch der gemisch aus 50 ml Benzol und 150 ml n-Amylalkohol

Äthylendruck 12 kg/cm* betrug und zusätzlich Wasser- vermischt, und das Gemisch wurde 6 Stunden bei

stoff mit einem Druck von 9 kg/cm* aufgedrückt 35 125° C umgesetzt Nach dem Abdestillieren des

wurde. Es wurden 31,0 g Polyäthylen erhalten. Lösungsmittels und 4stündigem Trocknen des Rück-

Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch wieder- Standes bei 100° C wurden 5,9 g einer Vanadiumholt wobei als Katalysator ein Gemisch aus 30 mg Phosphor-Verbindung erhalten.
Vanadiumtetrachlorid und 0,62 g Äthylaluminium- Unter Verwendung von 30 mg des Reaktionssesquichlorid verwendet wurde. Die Polyäthylen- 40 produktes und 0,62 g Äthylaluminiumsesquichlorid ausbeute betrug nur 13,0 g. als Katalysatorkomponenten wurde Äthylen gemäß

Beispiel 1 polymerisiert, wobei der Äthylendruck

B e 1 s ρ 1 e 1 3 ₁₂ kg/cm* betrug und Wasserstoff unter einem Druck

3,46 g Vanadiumoxytrichlorid wurden mit 3,08 g von 9 kg/cm* eingedrückt wurde. Ausbeute 64 g PoIy-

Phosphorsäurediäthylesier in 100 ml Heptan vermischt 45 äthylen. Die Viskositätszahl des Polyäthylens betrug

und das Gemisch 2 Stunden bei 100 °C umgesetzt. 1,29 dl/g.

Nach dem Abdestillieren des Heptans wurde das Beispiel 7
erhaltene Produkt 30 Minuten bei 50⁰C getrocknet.

Ausbeute 5,90 geiner Vanadium-Phosphor-Verbindung. Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie

Unter Verwendung von 30mg des erhaltenen 5° gemäß Beispiele wurde eine Polymerisation von

Reaktionsproduktes als erste Katalysatorkomponente Äthylen gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch

und 0,64 g Äthylaluminiumdichlorid als zweite Kata- anfangs 10 g Propylen in den Autoklav gegeben wurden

lysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 1 unter und unter einem Äthylendruck von 15 kg/cm* und

einem Äthylendruck von 12 kg/cm* und einem Wasser- einem Wasserstoffdruck von 6 kg/cm* gearbeitet wurde,

stoffdruck von 9 kg/cm* polymerisiert Ausbeute 21 g 55 Es wurden 41,3 g eines pulverförmigen Copolymerisate

Polyäthylen. Die Viskosiiätszahl des Polyäthylens von Äthylen und Propylen einer Viskositätszahl von

betrug l,70dl/g. . 1,64dl/g erhalten.

. ■ \ λ Aus der Absorption des Copolymerisats im In-

Beispiei t frarotspektrum bei 1378 cm-¹ ergab sich, daß im

Es wurden 8,5 g Vanadiumdichlorid-di-isoamyloxid-60 Copolymerisat 9,3 Methylgruppen je lOOOKohten-

isoamylalkoholal mit 5,3 g Phosphorsäuretriphenyl- stoffatome vorlagen.

249C w ■-■

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit wenigstens einem anderen Olefin oder Diolefin in einer Menge von höchstens Molprozent, in Gegenwart von Mischkatalysatoren, die Vanadiumverbindungen und aluminiumorganische Verbindungen enthalten, da- ιό durch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, der aus

1. dem Umsetzungsprodukt einer Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und/oder wenigstens einer Acetylacetonatgruppe, das bzw. die unmittelbar mit dem Vanadiumatom verbunden ist bzw. sind, mit Phosphorsäureanhydrid oder mit einer ao Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)

allgemeinen Formel (Π)