DE1906545B2

DE1906545B2 -

Info

Publication number: DE1906545B2
Application number: DE1906545A
Authority: DE
Inventors: Robert Pensacola Flo Johnson; Roy Elmer Decatur Ala. Jones
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1969-02-10
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1257215A; DE1906545A1; AT287670B; CH509985A; NL6902080A; CA920532A; DE1906545C3; FR2001648A1; BR6906260D0; JPS541687B1; IL31582A0; US3616319A; BE728204A; LU57935A1

Description

Ionenaustauschauswirkung ermöglicht, und eine aus- bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendete reichende Lebensdauer aufweist. 60 Membran eine längere Lebensdauer hat als die bishei

Die Schwierigkeiten sind um so größer, als die bekannten Membranen und daß infolgedessen da; Membran außerordentlich starken Beanspruchungen Verfahren weniger oft als bisher unterbrochen werunterworfen ist. So wird beispielsweise das Verfah- den muß.

ren im allgemeinen mit Stromdichten durchgeführt, Die Erfindung wird im folgenden an Hand dei

die bis zu lOOmal größer sind als bei gewöhnlichen 65 Zeichnungen näher erläutert, wobei
Elektrolytverfahren, beispielsweise beim Wasserent- F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines recht-

salzungsverfahren, und zur Erzielung guter Ergeb- eckigen Stückes der Ionenaustauschmembran ist, wonisse wird mit einem erheblichen DruckgefäUe. bei- bei die polymere Matrix teilweise weggebrochen ist

um die mehreren Schichten des darin eingebetteten Glastuches zu zeigen,

F i g. 2 eine schematische Schnittansicht der elektrolytischen Zellanordnung ist und

F i g. 3 eine graphische Darstellung ist, worin die Lebensdauer der Membranen mit derjenigen von anderen bisher zur gleichen Verwendung vorgeschlagenen Membranen durch Auftragen der Wassersickerungsgeschwindigkeiten jeder Membran in Abhängigkeit von der Zeit verglichen wurde.

In der F i g. 1 ist die Membran 3, die aus einem festen polymeren Ionenaustauschmaterial von praktisch einheitlicher Stärke besteht, teilweise entfernt, um die obere Schicht 4 und die untere Schicht 5 aus gewebtem Glastuch zu zeigen. Das polymere Material kann von einer beliebigen Zusammensetzung sein, welche eine geeignete Durch dringungsgeschwir.digkeit der Kationen, beispielsweise Wasserstoffionen, vom Anolyt zum Katholyt der hier beschriebenen elektrischen Hydrodimerisierungszelle erlaubt. Eine Reihe von polymeren Materialien mit den gewünschten allgemeinen Eigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung werden in der USA.-Patentschrift 2 731411 beschrieben. Eine zur Verwendung als Membranmatrix in der vorliegenden Vorrichtung bevorzugte Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus mindestens etwa 20 Molprozent und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Molprozent von einer oder mehreren aromatischen Polyvinylverbindungen, beispielsweise Divinylbenzolen, Divinylnaphthalinen, Divinyldiphenylen, alkylsubstituierten Derivaten hiervon u. dgl., und weniger als 80 Molprozent von anderen Monovinylverbindungen, die mit den aromatischen Polyvinylverbindungen mischpolymerisieren, beispielsweise Styrol, Vinylnaphthalinen, alkylsubstituierten Derivaten hiervon u. dgl., polymerisiert wurde, wobei das Gemisch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Diäthylbenzol, und Bedingungen, die bevorzugt die Verdampfung des Lösungsmittels verhindern, gehalten wurde. Die Polymerisation kann mit einem beliebigen bekannten Hilfsmittel, beispielsweise Druck, Wärme, beispielsweise 50 bis 100 C, und oder einem Katalysator, wie Benzoylperoxid, durchgeführt werden und wird fortgesetzt, bis ein unlösliches und unschmelzbares Gel praktisch innerhalb der Lösung gebildet ist. Die erhaltene Gelstruktur wird dann in einem solvatisierten Zustand und vorzugsweise in einem solchem Ausmaß sulfoniert, daß dort nicht mehr als etwa 4 Äquivalente SuI-fonsäuregruppen pro Mol der aromatischen PoIyvinylverbindung in dem Polymeren und nicht weniger als etwa 1 Äquivalent Sulfonsäuregruppen pro 10 Mol der aromatischen Vinylveibindung in dem Polymeren gebildet werden.

Bei der Herstellung einer Membran der in F i g. 1 gezeigten Art erfolgt die Herstellung der vorstehend beschriebenen polymeren Matrix zweckmäßigerweise dann, nachdem die Glastuchbögen 4 und S in der gewünschten Stellung innerhalb des Gemisches aus polymerisierbaren Verbindungen und Lösungsmittel angeordnet wurden. Die Bögen 4 und 5 haben die sichtbaren offenen Strukturen, vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise 50 bis 75°/o der gesamten Tuchfläche, die charakteristisch für gewebte oder geflochtene Tücher sind, und sie sind aus Glasfasern gewebt oder geflochten, die vorzugsweise aus Stapelfasern bestehen, die jedoch gegebenenfalls auch aus kontinuierlichen Fäden hexgestellt sein können. Tuchwebeart und -gewicht können in weiten Grenzen schwanken, obwohl eine Faserwebart von 21 · 14 und ein Gwicht von 169,5 bis 50 g/m² als bevorzugte ■> Beispiele anzugeben sind. Die Wahl des speziellen Glastuches hängt von den gewünschten Eigenschaften der Membran ab.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Membran wird ein gewebtes Glas-

tuch von 3,1 g/m^ä mit einer Fadenzählung von 21 · 14 mit einem Schlichtungsmittel, beispielsweise einem Gemisch aus Methacrylsäure und Chromchlorid, das als Volan bekannt ist, zu einer größeren Haftung des Polymeren am Glas behandelt und dann zu Bögen,

die die für die beabsichtigte Verwendung geeigneten Abmessungen besitzen, beispielsweise 91,5 · 101,6 cm, für eine elektrische Hydrodimerisierungszelle der bevorzugten Größe geschnitten. Mindestens zwei der Bögen aus dem geschlichteten Glastuch werden hori-

ao zontal auf eine Glasplatte in einem Polymerisationsgefäß von geringfügig höheren horizontalen Abmessungen, als sie die Bögen zeigen, nachdem die Fäden benachbarter Bögen durch Nadelung oder Stickung verflochten wurden, gestapelt. Eine zweite Glasplatte wird dann auf die Bögen aus Glastuch und dem Stapel der Glasplatten gelegt, und die Bögen des Glastuches werden mit einem Gemisch bedeckt, welches etwa gleiche Mengen der polymerisierbaren Verbindungen und Lösungsmittel sowie einer katalytisch wirksamen Menge eines Polymerisationskatalysators der vorstehend beschriebenen Art enthält. Das Gemisch wird dann auf die geeignete Polymerisationstemperatur, vorzugsweise 80 bis 90 C, erhitzt und dann bei dieser Temperatur während einiger Stunden belassen, worauf die erhaltene feste, keine Brüche zeigende gelartige Matrix mit den darin eingebetteten Glasbögen den Glasplatten entnommen wird. Das Polymerisationslösungsmittel kann dann durch Waschen entfernt werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, es direkt durch ein geeignetes Sulfonierungslösungsmittel, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Heptan, zu ersetzen, wozu das polymerisierte Gel in einem derartigen Lösungsmittel gelaugt wird.

*5 Anschließend wird das Gel in einen selektiv kationendurchlässigen Zustand durch Behandlung mit einem geeigneten Sulfonierungsmittel, beispielsweise Schwefelsäure, die gelöstes Schwefeltrioxid enthält, beispielsweise bei 50 bis 60^c C überführt, bis die SuI-

fonierung des aromatischen Kernes des Gels in dem vorstehend aufgeführten Ausmaß stattgefunden hat. Sulfonierungsmittel und -lösungsmittel werden dann aus dem Gel herausgewaschen, vorzugsweise durch Eintauchen in Wasser, wodurch eine Trocknung und eine mögliche Rißbildung des Gels vor dem Einbau in die Zelle verhindert wird. Durch die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Gel hinterbleibt eine mikroporöse Struktur, wobei das Ausmaß des Porenabstandes die Wasserübertragungseigenschaften der Membran während der Verwendung in der Zelle bestimmt. Falls die Polymerisationsstufe mit einem Gemisch, welches einen Lösungsmittelanteil innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches enthält, durchgeführt wird, hat die erhaltene Membran normaler-

weise ein Porositätsausmaß, das die Übertragung von etwa 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 55 ml Wasser pro Farad des durch die Membran gehenden Stromes erlaubt, gemessen bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm²

5 6

in einer Zelle mit einer wäßrigen 0,5 m-Schwefelsäure gungen die Lebensdauer derartiger Membranen das sowohl in den Anolyt- als auch Katholytteilen. Zur Zwei- oder Mehrfache der durchschnittlichen Lebens-Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dauer von Membranen, die nur einen Bogen Glastucli eine durch zwei oder drei Bögen eines Glasgewebes in ähnlicher Weise in einer Matrix aus dem gleichen verstärkte Membran bei einer Stärke von mindestens 5 Polymermaterial eingebettet enthalten,
etwa 0,1 cm, im allgemeinen jedoch nicht mehr als Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

etwa 0,25 cm Stärke für eine zufriedenstellende Sämtliche Bewertungen der Wasserübertragung und Stetigkeit bevorzugt, um die unerwünschte Brüchig- der Wassersickerungsgeschwindigkeiten der Memkeit der Membran zu vermeiden, die einen zu hohen branen in den Beispielen sind auf der Basis von Anteil des Polymeren enthält. In der Fig. 2 ist sehe- io 100 cm² Membranoberfläche angegeben, falls nichts matisch ein Verfahren dargestellt, bei dem eine Mem- anderes angegeben ist.
bran der in F i g. 1 gezeigten Art zur elektrolytischen

Hydrodimerisierung von einer oder mehreren olefi- Beispiel 1

nischen Nitrilen, Estern undoder Carbonsäureamiden angewandt wird. Bei dem Aufbau der F i g. 2 15 Acrylnitril wurde kontinuierlich elektrisch zu Adiist ein Anodenblatt 6 und ein Kathodenblatt 7 vor- pinsäurenitrü in der vorstehend beschriebenen Weise handen, welche unter einem ausreichenden Druck, in einer Reihe von Zellen hydrodimcrisiert, wobei jeum eine Flüssigkeitsdurchsickerung zu verhindern, weils eine wäßrige Schwefelsäure als Anolyt, Tetraverbunden und verklammert sind. äthylammoniumäthylsulfat als elektrolytisches Salz Das Anodenblatt 6 hat eine plattenartige Anode 8, 20 im Katholyt und eine aus einer festen Matrix aus die an der rechten Seite befestigt ist, und eine ptat- sulfoniertem Divinylbenzol-Styrol-Mischpolymerisat tenartige Kathode 9 ist in ähnlicher Weise an der lin- hergestellte Ionenaustauschmembran (0,16 cm dick), ken Seite des Kathodenblattes 7 befestigt. Die die durch zwei praktisch parallele Bögen aus einem Anode 8 und die Kathode 9 können aus irgendeinem gewebten Glastuch von 255 g mit einer Fadenzählung geeigneten Elektrodenmaterial, beispielsweise Metal- »5 von 21 · 14 verstärkt war, welches in der Polymerlen, wie Blei oder Bleilegierangen. gefertigt sein. Die matrix nacb dem vorstehend beschriebenen Membran-Ionenaustauschmembran 10 ist dicht zwischen den herstellungsverfahren eingebettet war, verwendet wurumlaufenden Teilen des Anodenblattes 6 und des Ka- den. Die Glastücher waren aus Stapelfasern mit thodenblattes 7 verklammert, wodurch der Raum paralleler Faserorientierung gefertigt, und die Memzwischen den Blättern 6 und 7 in einen Anodenteil 11 30 branen hatten eine Porosität, die den Durchgang von und einen Kathodenteil 12 unterteilt wird. 32 ml Wasser vom Anolyt zum Katholyt pro Farad Bei Betrieb wird ein wäßriger Anolyt, der eine des durch die Membran gehenden elektrischen Stro-Säure, wie Schwefelsäure, enthält, durch die Anolyt- mes erlaubten, bestimmt bei einer Stromdichte von pumpe 13 aus dem Lagerbehälter 14 in den Anoden- 0,5 A/cm* Membranoberfläche in einer Zelle mit teil 11 gepumpt, woraus er nach aufwärts in Beruh- 35 einer wäßrigen 0,5 m-Schwefelsäure sowohl in den rung mit der Anode 8 und der Membran 10 und an- Anolyt- als auch den Katholytteilen. Die Verschlechschließend 1 .'rück zu dem Behälter 14 fließt. Ein wäß- tcrang der Membranen wurde durch Bestimmung des riger Katliolyt, der das olefinische Nitril, den olefi- Ausmaßes der Wassersickerung durch jede Memnischen Ester und. oder das olefinische Carbonsäure- bran bei einer hydrostatischen Druckdifferenz von amid und vorzugsweise ein elektrolytisches Salz, bei- v> 0,281 kg/cm² auf den Anolyt in der Zelle gemessen, spielsweise ein quarternäres Ammonium- oder Amin- Nachdem die Membran 200 Stunden in Gebrauch salz, wie ein Tetraalkylammoniumalkylsulfat oder war, betrug die durchschnittliche Wassersickerung -sulfonat, enthält, wird in gleicher Weise durch die etwa 0,1 ml pro Stunde und pro 100 cm² der Mem-Katholytpumpe 15 von dem Lagerbehälter 16 in den branoberfläche.
Kathodenteil 12 gepumpt, wobei es nach aufwärts +5 B e i s ο i e 1 2
durch den von der Kathode 9 und der Membran 10 "

begrenzten Raum und anschließend zurück zu dem Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

Behälter 16 fließt. Da der elektrische Strom zwischen jedoch Membranen von 0,14 cm Stärke und mit einer der Anode 8 und der Kathode 9 über den Anolyt, die Porosität verwendet, die den Durchgang von 42 ml Membran 10 und den Katholyt fließt, dringen die 50 Wasser pro Farad des Stromes erlaubten, wobei keine Wasserstoffionen aus dem Anolyt durch die Membran meßbare Wassersickerung festzustellen war. nach-10 in den Katholyt ein, wo sie an der elektrolytischen dem die Membranen 1500 Stunden in Gebrauch Dimerisierung der Olefinverbindung an der Ka- waren,
thode 9 teilnehmen. . .

Bei Betrieb wird die Zelle kontinuierlich betrieben, 55 B e 1 s ρ 1 e 1 3

wobei das Dimerisationsprodukt kontinuierlich aus Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

dem Behälter 16, Sauerstoff und andere Gase aus dem jedoch Membranen von 0,14 cm Dicke und mit einei Behälter 14 abgezogen werden und frische Säure und Porosität verwendet, die den Durchgang von 56 rri frische Olefinbeschickung kontinuierlich den Behäl- Wasser je Farad des Stromes erlaubten, wobei di< tem 14 bzw. 16 zugeführt werden. Im Betrieb ist die ⁶° durchschnittliche Wassersickerang 0,2 ml pro Stund! Neigung hinsichtlich der Verschlechterung der Mem- betrug, nachdem die Membranen 1400 Stunden ii bran 10. hauptsächlich an der Kathodenseite, beson- Gebrauch waren,
ders ausgeprägt; eine ausreichend lange Membranlebensdauer aber sehr wichtig. Die Beständigkeit ge- B e i s ρ i e 1 4
genüber Verschlechterung der Membran, die durch 65

mehrere praktisch parallele Bögen aus gewebtem Das Verfahren des Beispiels 1 wurde v.'ierholi

Glastuch verstärkt wird, ist raierwartet groß. Bei- jedoch eine Membran verwendet, die drei praktisc spielsweise beträgt unter normalen Betriebsbedin- parallele Bögen der gleichen Art des gewebten Glas

fr

tuches enthielt und eine Stärke von 0,22 cm und eine Porosität hatte, die den Durchgang von 44 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, wobei keine feststellbare Wassersickerung erhalten wurde, nachdem die Membran 1500 Stunden in Gebrauch war.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch zwei rückseitig gegeneinanderstehende Membranen verwendet, von denen jede einen Bogen des gewebten Glastuches enthielt und eine Porosität hatte, die den Durchgang von 49 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, und diese an Stelle der Membran mit zwei Olasbögen eingesetzt; die durchschnittliche Wassersickerung betrug etwa 0,2 ml pro Stunde nach 80 Stunden, 1,8 ml pro Stunde nach 575 Stunden, 2 ml pro Stunde nach 1030 Stunden und 4 ml pro Stunde, nachdem die Membranen 1600 Stunden in Betrieb waren.

Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen, die jeweils nur einen Bogen des gewebten Glastuches enthielten und eine Stärke von 0,063 cm sowie eine Porosität aufwiesen, die den Durchgang von 29 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, verwendet, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 2,7 ml pro Stunde nach 350 Stunden, 3 ml pro Stunde nach 540 Stunden und 5,2 ml pro Stunde betrug, nachdem die Membranen 824 Stunden in Gebrauch waren.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen verwendet, die jeweils nur einen Bogen des gewebten Glasraches enthielten und eine Stärke von 0,06 cm und eine Porosität aufwiesen, die den Durchgang von 50 ml Wasser pro Farad des Stromes erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 1,8 ml pro Stunde nach 820 Stunden und 7,25 ml pro Stunde betrug, nachdem die Membranen 960 Stunden in Betrieb waren.

Vergleichsbeispiel D

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen verwendet, die jeweils nur einen Bogen des gewebten Glastuches enthielten und eine Porosität aufwiesen, die den Durchgang von 63 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 2,5 ml pro Stunde nach 550 Stunden und 4,25 ml pro Stunde betrug, nachdem die Membranen während 639 Stunden in Gebrauch waren.

Vergleichsbeispiel E

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einer Membrane wiederholt, die lediglich einen Bogen eines gewebten Glastuches von 567 g enthielt und eine Stärke von 0,101 cm und eine Porosität hatte, die den Durchgang von 50 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, wobei die Membran splitterte, nachdem sie 168 Stunden in Gebrauch war.

Vergleichsbeispiel F

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch Membranen verwendet, die jeweils einen Bogen von gewebtem Teflontuch als Zwischenschicht zwischen zwei Bögen eines nichtgewebten Polypropyltuches enthielten und eine Porosität aufwiesen, die den Durchgang von 38 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 1,9 ml pro Stunde nach 525 Stunden, 2,1 ml pro Stunde nach 700 Stunden, 2,8 ml pro Stunde nach 1280 Stunden und 4 ml pro Stunde betrug, nachdem die Membranen 1780 Stunden in Gebrauch waren.

Vergleichsbeispiel G

Das Verfahren des Beispiels F wurde wiederholt, jedoch da;» Teflontuch durch einen Bogen aus gewebtem Glastuch ersetzt, so daß die Membranen eine Porosität hatten, die den Durchgang von 44 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 0,4 ml pro Stunde nach 525 Stunden, 0,6 ml pro Stunde nach 700 Stunden, 1,2 ml pro Stunde nach 1280 Stunden, 2,8 ml pro Stunde nach 2000 Stunden und 3,7 ml pro Stunde betrug, nachdem die Membranen 2050 Stunden in Gebrauch waren.

Vergleichsbeispiel H

Das Verfahren des Beispiels G wurde wiederholt, jedoch Membranen verwendet, die eine Porosität aufwiesen, die den Durchgang von 49 ml Wasser pro Farad Strom erlaubte, wobei die durchschnittliche Wassersickerung etwa 1,0 ml pro Stunde nach 700 Stunden, 1.6 ml pro Stunde nach 860 Stunden, 3,1 ml pro Stunde nach 1020 Stunden und 7,3 ml pro Stunde betrug, nachdem die Membranen 1240 Stunden in Gebrauch waren. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele A bis H sind graphisch in der F i g. 3 dargestellt, aus der ersichtlich ist, daß die Dauerhaftigkeit der Membranen, die mindestens zwei praktisch parallele Bögen eines gewebten Glastuches enthalten, beträchtlich größer ist, als diejenige von Ionenaustauschmembranen mit anderen Arten der Verstärkung bei der Verwendung im gleichen Verfahren. Insbesondere ergibt sich aus F i g. 3, daß die Sickerungsgeschwindigkeit der anderen Membranen,-beispielsweise denjenigen, die nur einen Bogen aus Glas oder Teflontuch, mit odei ohne zusätzliche Verstärkung durch nichtgewebte Tücher besitzen, während des Zellbetriebes in einei Geschwindigkeit von mindestens etwa dem 7fachen der Sickerungsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäß eingesetzten Membranen zunimmt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

spielsweise 0,7 bis 1,05 kg/cm² zwischen Anoden-Patentanspruch: und Kathodenteil gearbeitet. Die Zelle wird auch

normalerweise mit hohen Strömungsgeschwindigkei-

Vorrichtung zur Herstellung von Hydrodimeren ten des Anolyts und Katholyis, die ein Vibrieren der von olefinischen Verbindungen, die aus einer 5 Membran verursachen können, bei erhöhten Tempe-Elektrolytzelle mit einem Kathodenteil und einem raruren (bis zu 60° C) und bei niedrigem pH, der an Anodenteil besteht und bei der der Kathoden- den gegenüberliegenden Seiten der Zelle sehr ver- und Anodenteil durch eine elektrisch leitende schieden sein kann, betrieben,
kationendurchlässige Membran mit einer polyme- Ionenaustauschmembranen, die dick genug sind,

ren Matrix voneinander getrennt ist, dadurch io _um den Beanspruchungen des Verfahrens zu widergekennzeichnet, daß die Membran aus- stehen, haben im allgemeinen einen für die Praxis schließlich durch mindestens zwei praktisch par- ungeeigneten, hohen Widerstand gegenüber dem erallele Bahnen aus gewebtem Glastuch, die inner- forderlichen elektrischen Stromfluß. Auf der anderen halb der polymeren Matrix der Membran einge- Seite zeigen dünnere Membranen normalerweise eine bettet sind, verstärkt ist. 15 rasche Verschlechterung unter derartigen Bedingun

gen, und zwar treten Rißbildungen in der Membran auf, als deren Folge der Elektrolyt durch die Bestand-

teile des Kstholyts bzw. Anolyts verunreinigt wird.

Die durch solche Verunreinigungen verursachten ²⁰ Probleme, beispielsweise die komplizierte Reinigung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung des Hydrodimerisierungsproduktes, die Korrosion der zur Herstellung von Hydrodimerem von olefinischen Anode durch die olefinische Verbindung aus dem Verbindungen, die aus einer Elektrrlytzelle mit einem Kathoiyt, Schwierigkeiten bei der Regelung der Ka-Kathodenteil oder einem Anodenteil besteht und bei tholytkonzeuirationen und des pH-Wertes nach dem der der Kathoden- und Anodenteil durch eine elek- ²5 Einsickern einer wäßrigen Säure aus dem Anolyt tnsch leitende kationendurchlässige Membran von- u. dgl. werden so schwierig, daß aufwendige Verfaheinander getrennt ist. ren zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem

Es ist bereits bekannt, daß ungesättigte Verbindun- Anolyt und Kathoiyt sowie Verfahren zu Unterbregen, beispielsweise olefinische Nitrile, Ester und Car- chungen zum Ersatz der Membran erforderlich werbonsäureamide, in eine Elektrolytzelle mit Kathoden- 3<> den. Es wurde bereits versucht, verschiedene memteil und Anodenteil, die durch eine feste kationen- branverstärkende Materialien zu verwenden, um die durchlässige Membran getrennt sind, hydrodimerisiert Membranlebensdauer zu verlängern bzw. die Bestänwerden können. Im allgemeinen ist eine wäßrige digkeit der Membran zu erhöhen, ohne daß eine un-Losung, die mindestens ein Nitril, einen Ester und/ zuträgliche Verschlechterung der Effizienz des Ver- oder ein Carbonsäureamid und ein elektrolytisches 35 fahrens eintritt. Beispielsweise wurden Membranen, Salz, beispielsweise ein quarternäres Ammonium- die ein nicht gewebtes Tuch, das innerhalb einer poly- oder Aminsalz, im Kreislauf durch den Kathodenteil meren Matrix eingebettet war, enthielten, ohne der Zelle geführt, während eine wäßrige Lösung einer wesentlichen Erfolg versucht (USA.-Patentschrift starken Säure, üblicherweise einer Mineralsäure, wie 3 356 607). Die Anwendung einer Reihe von dünnen, Schwefelsäure, durch den Anodenteil geführt wird. 4° nicht verstärkten Membranen versagte ebenfalls, als Wenn ein elektrischer Strom durch die Lösungen und man die Lebensdauer der Membranen verlängern die dazwischenliegende Membran geführt wird, drin- wollte. Da kein zufriedenstellender Ersatz für die gen Wasserstoffionen aus dem Anolyt durch die üblichen polymeren Materialien für die Ionenaus-Membran in den Kathodenteil ein, und als Folge einer tauschmembran bekannt ist, besteht ein dringender elektrolytischen Umsetzung werden unter Verwer- 45 Bedarf an einer brauchbaren verstärkten Membran, tung dieser Wasserstoffionen Nitrile, Ester und/oder Gegenstand der Erfindung ist somit eine Vorrichtung Carbonsäureamide an der Kathode dimerisiert. Die zur Herstellung von Hydrodimeren von olefinischen allgemeinen Bedingungen, unter denen die Elektro- Verbindungen, die aus einer Elektrolytzelle mit einem lyse günstig durchgeführt werden kann, werden in Kathodenteil und einem Anodenteil besteht und bei den USA.-Patentschriften 393 476 und 393 481 und 5° der der Kathoden- und Anodenteil durch eine elek-— unter besonderer Bezugnahme auf die elektroly- tisch leitende kationendurchlässige Membran mit tische Hydrodimerisierung von Acrylnitril in Adipin- einer polymeren Matrix voneinander getrennt ist. säurenitril — in der USA.-Patentschrift 3 193 480 die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Membran beschrieben. ausschließlich durch mindestens zwei praktisch par-

Die bei Betrieb des Verfahrens auftretenden groß- 55 allele Bahnen aus gewebtem Glastuch, die innerhalb ten Schwierigkeiten sind dadurch bedingt, daß keine der polymeren Matrix der Membran eingebettet sind, zeilunterteilende Membran zur Verfügung steht, die verstärkt ist.

zufriedenstellend arbeitet, d. h. die die erforderliche Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die