DE1908416A1 - Verfahren zum Regenerieren von Elektrolytolesungen,die bei der elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid anfallen - Google Patents
Verfahren zum Regenerieren von Elektrolytolesungen,die bei der elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid anfallenInfo
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
4/r /S&W^- «ff ff
K 827 Aktenzeichen P 19 08 416. 3
Verfahren zum Regenerieren von Elektrolytlösungen,
die bei der elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid
anfallen. ■
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regene-'
rleren von wäßrigen, mangansulfate calciumsulfat- und schwefelaäurehaltigen
Elektrolytlösungen, die im Rahmen der elektrolytischen Gewinnung von Mangan(IV)roxid bei erhöhter Temperatur
anfallen.
Die elektrolytische Abscheidung von Mangandioxid erfolgt üblicherweise
aus schwefelsaurer Mangansulfatlösung bei Temperaturen
von 80 - 980C. Zur Regenerierung dee in den Zellen
befindlichen Elektrolyten, nachfolgend "Zellelektrolyt" genannt, wird ein Teil desselben abgezweigt und mit technischem
Mangan(II)-oxid, das aus rohem Manganerz gewonnen wird, neu- g
tralisiert. Die so' erhaltene Lösung,, im folgenden als "Rege- neratelektrolyt"
bezeichnet, wird wieder in den Zellelektrölyten zurückgeführt.
Das Manganerz enthält je nach Herkunft oft nicht unerhebliche
Mengen an Calciumverbindungen, die im daraus gewonnenen technischen Mangan(II)-oxid als Carbonat, Sulfat, Qxid oder
z.B. auch als Silikat vorliegen können. Diese werden beim
Auslaugen des Erzes mit Zellelektrolyt durch die darin enthaltene Schwefelsäure zersetzt und bilden eine äquivalente
Menge an Calciumsulfat. Dadurch erhält man dann an Calciumsulfat
gesättigte oder übersättigte Regenerätelektrolyt-Lö-
sungen. - '
«. P — ~
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Der"ÜberSättigungsgrad kann beträchtlich sein und beispielsweise Werte der zweifachen Sättigungskonzentration aufweisen.
Wenn eine solche gesättigte oder übersättigte Lösung in den
in der Elektrolysezelle verbliebenen restlichen Zellelektrolyten eingespeist wird, scheidet sich während des Betriebs
der Elektrolyse an vielen Stellen des Systems -Calciumsulfat
aus und führt im Laufe der Zeit zu Querschnittsverengungen in Rohrleitungen und zu störenden Ablagerungen auf den Zellenwänden und sogar auf den Kathoden.
Zur Vermeidung dieser unerwünschten Erscheinungen kann man.
den natürlichen Calciumgehalt des Roherzes durch Zusatz von Calciumverbindungen
erhöhen, was 2.Bo geschieht, wenn man nach dem US-Pa tent Ir. 2 424 958 die'Neutralisation-"dee Zellelektrolyten mit dem technischen Mangan(II)-oxid nicht vollständig
durchführt, sondern die Restneutralisation mit einer
Calciumverbindung, wie Calciumcarbonat, Calciumoxid oder .Calciumhydroxid,
vornimmt»
Eine andere Methode, die Übersättigung aufzuheben, wird in
dem US-Patent Nr. 2 820 749 beschrieben. Dabei wird bei der
Gewinnung von Elektrolyten für die Manganmetallelektrolyse eine im wesentlichen ganz analoge-Verfahrensweise benutzt,
aber der Auslaugprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt und
die Übersättigung an Calciumsulfat durch Animpfen mit Kristallen von Calciumsulfat-Dihydrat bei einem pH-V/ert von 495
bis 7,5 aufgehoben. Dieses .Verfahrensprinaip läßt sich sinngemäß auch auf Auslaugprozesse bei anderen Temperaturen übertragen.
Während der Zusatz basiecher Calciumverbindungen mit
sich bringt, daß eine äquivalente Menge von Schwefelsäure für die Umsetzung mit Mangan(II)-oxid verlorengehts ist beiden
genannten Verfahrensweiseder Nachteil gemeinsam, daß stets
nur eine an Calciumsulfat gesättigte Lösung resultiert»
■" . ■ - « 3·■ «.
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ORiGINAt
Es gibt zahlreiche Substanzen, deren Löslichkeit nur in geringem
Maße von der Temperatur abhängt, oder deren Löslichkeit mit steigender Temperatur sogar abnimmt. Zu diesen Verbindungen
gehört das Calciurasulfat-Dihydrat, CaSO.· 2 H2O,
dessen Löslichkeitskurve in reinem Wasser bis etwa 400G
schwach ansteigt und dann wieder schwach abfällt. Die beiden anderen Kristallformen des Calciumsulfate, das Semihydrat,
CaSO^« ^ H2O, und der Anhydrits CaSO^· 0 H2O, zeigen beide
negative Temperaturkoeffizienten. Das Semihydrat bildet sich als die instabilste Kristallart unter den vorliegenden Bedingungen
nicht, während der Anhydrit, der oberhalb von 410C %
die stabilste Kristallart ist, eine sehr kleine Keimbildungsgeschwindigkeit hat, so daß für ein Verfahren, durch Übergang
von Fällungen des CaSO.a 2 H2O zum Anhydrit eine Absenkung
des Calciumionengehalts der Lösungen zu erreichen, technisch untragbar lange Standzeiten nötig wären.
Zellelektrolyt und Regeneratelektrolyt sind jedoch stark
konzentrierte Elektrolytlösungen, die je nach Herkunft der
Ausgangaprodukte neben Mangansulfat auch noch Magnesiumsulfat
und Kaliumsulfat enthalten können, beispielsweise bei Verwendung eines afrikanischen Rohbraunsteins, bis zu 0,5
Mol/l Magnesiumsulfat. Außerdem hat der Zellelektrolyt eine *
ziemlich hohe Schwefelsäurekonzentration, etwa zwischen 0,2 und 1,0 Mol/l. Es wurde deshalb der Einfluß der genannten
Salze und der Schwefelsäure auf die Temperturabhängigkeit der Löslichkeit von CaSO.*2 H2O untersucht. Dabei zeigte
sich überraschenderweise, daß in MangansulfatlÖBungen CaSO.·
2 H2O einen positiven Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit
aufweist, der außerdem um so größer wird, je höher die Mangansulfatkonzentration
ist (Pig. 1). Diese Verhältnisse haben keine Analogie zu anderen untersuchten Metallsulfaten.
Eine 0,7 mol. Natriumsulfat lösung änderte bis auf eine Parallelverschiebung
zu etwas höheren Werten nichts am Charakter des
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Seinperaturver laufe der Löslichkeit von CaSO.· 2 H2O. Auch
in einer 0,25 mol.Magnesiumsulfatlösung zeigte Calciumsulfat
keine wesentliche Temperaturabhängigkeit (Fig. 2).
Der starke Einfluß äer Schwefelsäure auf die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von CaSO,· 2 H2O ist in Pig* 3
wiedergegeben. Bereits eine Konzentration von 0,1 mol. HaSO.
führt bei 950C zu einer fast doppelt so hohen Löslichkeit ,.■;
wie bei 200O..
Würden sich die Einflüsse von Schwefelsäure und Mangansulfat
additiv überlagern, so müßte der Zellelektrolytisstets eine
sehr viel größere Löslichkeit für CaSO.· 2 H2O zeigen als der
Regeneratelektrolyt, und Ablagerungen im Zellelektrolytkreislauf wären nicht möglich. Eingehende Untersuchungen ergaben
aber, daß die Gegenwart von Neutralsulfaten die Löslichkeit von CaSO.· 2 H0O in schwefelsauren Lösungen nicht verstärkt, -.
sondern ganz im Gegenteil erheblich vermindert (Fig. 4).
Aufgrund dieser sich überlagernden und teils kompensierenden
Einflüsse verläuft die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit
von CaSO.· 2 HpO im technischen Zellelektrolyten trotz dessen
relativ hohen Säuregehalts fast parallel zu der ini Regeneratelektrolyten
und je nach der genauen Zusammensetzung mehr oder
weniger verschoben.
Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man
zum Regenerieren von wäßrigen, mangansulfat-, calciumsulfat-
und sohwefelsäurehaltigen Elektrolytlösungen, die im Rahmen
der elektrolytischen Gewinnung von Mangan(IV)-oxid bei erhöhter
Temperatür in Elektrolysezellen anfallen, die ElektrolytlÖBungen
aus der Elektrolysezelle abzieht, auf Temperaturen, die mehr ale 50C, vorzugsweise 150C bis 400C, unter
der Elektrolysetemperatur liegen, abkühlt, nach einer Zeit von mindestens 15 min., vorzugsweise 1 - 3 Stunden, die ausgefallenen Niederschläge abtrennt und die zurückbleibende
Lösung in die Elektrolysezelle zurückführt.
■■■■■■■ ."■..-.■..-. :■■' ■■'·; / - 5 -"
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• ■ ■ ■ BAD ORtQJWAL
Dabei empfiehlt θβ sich, bevor die .Elektrolytlösungen abgekühlt
werden, in ihnen die ochwefelsäure mit Hilfe von Mangan(II)-oxid oder Mangan(II)-carbonat ganz oder teilweise
zu neutralisieren, wobei man bei teilweiser Neutralisation
die restliche* Schwefelsäure mit Calciumoxid, Calciumhydroxid
oder Oalciumcarbonat neutralisiert.
Vorzugsweise trennt man nach der Neutralisation der Elek- '
trolytlösung nicht gelöste Feststoffe von der Elektrolytlösung ab, bevor diese abgekühlt wird und nimmt das Abkühlen
der Elektrolytlösung unter Rühren vor.
Außerdem hat es sich bewährt, wenn man die während der Elektrolyse und der Regenerierung des Elektrolyten verdampften
Wassermengen durch Zugabe entsprechender Mengen Wasser zur Elektrolytlösung nach Abtrennen der ausgefallenen Niederschläge
ersetzt, bevor die Elektrolytlösung in die Elektrolysezelle
zurückgeführt wird. · ■
Als untere Temperaturgrenze,bis zu der" man die Elektrolytlösung
abkühlt, ist in der Regel die Raumtemperatur anzusehen, obwohl man selbstverständlich auch noch tiefer abkühlen
kann, doch würden dann wirkungsvolle Kühlaggregate erforderlich, was unwirtschaftlich wäre.
Die in Fig. 5 gezeigten Löslichkeitskurven lassen das Prinzip
dee erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen. Durch Neutralisation
des abgezogenen Zellelektrolyten mit rohem Mangan(II)-oxid entsteht im sogenannten Regeneratelektrolyten eine Aufschlämmung
von Metallhydroxiden, Silikaten, BuIfaten u.a. und
von eventuell bereits ausgefallenem CaSO^*2 HpO. Da die SättigungBlösliohkeit
des Zellelektrolyten durch dessen '.Temperatur
vorgegeben ist (Punkt A), kühlt man die Aufschlämmung auf mindestens
eine Temperatur ab, bei welcher die gleiche Sättigungs-
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BAD ORIGINAL
löslichkeit erreicht wird (Punkt B). Fach einer geeigneten
Standzeit von beispielsweise 3 Stunden wird der Regenerat~
elektrolyt von ungelösten bzw. ausgeschiedenen Stoffen abfiltriert
und in den Zellelektrolytkreislauf eingespeist.
Auf diese Weise lassen sich Im Regeneratelektrolyten CaI-ciumionenkonzentrationen
einstellen, die etwa zwischen 50 und 100 °h der löslichkeit des OaSO..2 H2O im Zellelektrolyten bei 980C liegen. In der Regel wird man sich aus Gründen
der Wärmebilanz mit geringen UnterSättigungsgraden"begnügen
können, um unerwünschte AusScheidungen von anderen, gelösten
Salzen zu vermeiden. ;
Pig. 5 zeigt die Löslichkeitskurven für CaS0,'2.HgO. für die
im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyten. Hierbei
liegt die Kurve des Zellelektrolyten unterhalb derjenigen
für den Regeneratelektrolyten. Bei einer gegebenen Arbeitstemperatur erzeugt man somit auch durch Animpfen mit CaSO^*
2 HoO-Kristallen stets einen Regeneratelektrolyteny der in
Bezug auf den Zellelektrolyten übersättigt ist, so daß beim
Mischen beider ein an Calciumsulfat übersättigter Zellelektrolyt
enstehen würde.
Ausgangsprodukt ist ein Zellelektrolyt, welcher 110 g MnSO.,
70 g H9SO',, 60 g MgSO. und 3,5 g K.-.SO im Liter enthält und
eine Temperatur von 950C aufweist. In einem Rühr behält er wird
dieser Elektrolyt mit reduziertem Rohbraunstein versetzt, bis
die freie Schwefelsäure weitgehend umgesetzt ist. Es ist da^=
bei unerheblich, ob man den letzten Rest der freien Säure mit reduziertem Rohbraunstein oder mit einem anderen basischen
Stoff, wie z.-B« Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat
etc., umsetat. Der neutralisierte Elektrolyt wird
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unter Rühren-im laufe von 3 Stunden auf eine Temperatur von
650C abgekühlt und anschließend filtriert. Der erhaltene
Regeneratelektrolyt wird dann in den Zellelektrolytkreislauf zurückgeführt, wobei es zu keiner Abscheidung von
2 H2O kommt.
Ausgangsprodukt ist ein Zellelektrolyt» welcher 100 g MnSO.,
50 g H2SO4 und 20 g MgSO4 im Liter enthält und eine Temperatur
von 8OOC besitzt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Umsetzung des Zellelektrolyts mit reduziertem Rohbraunstein
oder auch beispielsweise^ mit natürlichem Rhodochrosit (MnCO.,)
überführt man die Aufschlämmung aus .dem Rührbehälter in einen
Absetzbehälter, kühlt ihn dort auf etwa 400C und läßt ihn einige
Stunden stehen. Uach anschließender Filtration steht ein geeigneter Regeneratelektrolyt zur Verfügung.
-■8--0 0 9 8 3 7 7 1 7 B 2
feAD
Claims (5)
1. Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen, mangansulfat-,
calciumsulfat- und schwefelsäurehaltigen Elektrolytlösungen, die im Rahmen der elektrolytischen -Qe\.Innung von
- Mangan(IV)-oxid bei erhöhter Temperatur in EIeLtrolyse- ;
zellen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß m^i die
Elektrolytlösungen aus der Elektrolysezelle abzieht, auf Temperaturen, die mehr als 50C, vorzugsweise 15° bis 4O0G,
unter der Elektrolysetemperatur liegen, -abkühlt, nach einer Zeit von mindestens 15 min, vorzugsweise 1 - 3 Stunden, die ausgefallenen Niederschläge abtrennt und die zurückbleibende Lösung in die Elektrolysezelle zurückführt.
2» Verfahren nach Anspruch 1, d ad ur ch gekenn ζ ei.chne.t-, daß
man in aen aus der Elektrolysezelle abgezogenen Elektrolytlösungen mit Hilfe von Mangan(II)-oxidoder Mangan(II)-carbonat
die Schwefelsäure ganz oder teilweise neutralisiert, bevor die Elektrolytlösungen abgekühlt werden»
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, (jaß man
bei teilweiser Neutralisation die restliche Schwefelsäure
mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder CaIciumcarbonat neutralisiert, bevor die Elektrolytlösungen abgekühlt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, eiadurch gekennzeichnet\
daß man nach der Neutralisation der Elektrolytlösung nicht
gelöste Peststoffe von der Elektrolytlösung abtrennt, bevor
diese abgekühlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,- dadurch Re kennzelchnet.
daß man das Abkühlen der Elektrolytlösung unter Rühren vornimmt.
.". ■■ .'■■■'-■■■■ ' - - ; - 9 -
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β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die.während der Elektrolyse und
der Regenerierung des Elektrolyten verdampften Wassermengen durch Zugabe entsprechender Mengen Wasser zur
Elektrolytlösung nach Abtrennen der ausgefallenen Niederschläge ersetzt, bevor die iJlektrolytXösung in die
Elektrolysezelle zurückgeführt wird.
00 9837/17B2 bad ORIGINAL
to
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