DE1908417A1

DE1908417A1 - Gemischte Celluloseaether

Info

Publication number: DE1908417A1
Application number: DE19691908417
Authority: DE
Inventors: Roberts Jun Reginald Francis; Boudreaux Joseph Ray
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1970-11-05

Description

Gemischte Celluloseäther Diese Erfindung betrifft neue gemischte Carboxyalkyl-hydroxyalkyl-Celluloseäther und Verfahren zu ihrer Herstellung-und ihre Verwendung.
Es ist bekannt, gewisse Carboxylalkyl-hydroxylalkyl-Celluloseäther herzustellen. So hat z.B. xlug in dem U.S.A.-Patent 2,618,632, erteilt am 18. November 1952, die Herstellung derartiger Äther gezeigt. Klug beschäftigt sich insbesondere mit gemischten Celluloseäthern, die 0,2 bis O,9'Carboxymethylgruppen und 0,15 bis 0,75 Hydroxyäthylgruppen pro Einheit Anhydroglukose-Rest enthalten. Diese Äther werden als löslich in Salzlösungen und wäßrigen Säuren beschrieben.
Obwohl die von Klug offenbarten gemischten Celluloseäther in wäßrigen Salzlösungen löslich sind, sind ihre Auslösungsgeschwindigkeiten in Salzlösungen niedrig im Vergleich zu ihren Auflösungsgeschwindigkeiten in Wasser. Gelegentlich ist die Auflösungsgeschwindigkeit in einer Salzlösung 90 niedrig wie 50 oder weniger der Auflösungsgeschwindigkeit dieses Äthers in Wasser.
Bei einer Vielzahl von Verfahren werden Celluloseäther in einer wäßrigen Salzlösung verwendet. Bei derartigen Anwendungen kann eine niedrige Auflösungsgeschwindigkeit des Äthers sehr nachteilig sein. Ein derartiges Verfahren ist das Spalten von ölhaltigen Vorkommen, wobei ein Spaltmedium auf Basis von Salzlösungen verwendet wird. Dabei ist es üblich, einen besonderen schwerlöslichen Reststoff (propping agent) in das fluide Spaltmedium einzùverleiben. Um diesen schwerlöslichen reststoff in der Suspension Die Viskositiitsmessungen, die vorhin erwähnt wurden, werden mit einem Fann V.G. Viskosimeter gemessen, das mit 100 Umdrehungen/ LIinute bei Lösungen von 250 C betrieben wird. Die Abkürzung M.S.
nach der Bezeichnung des Substituenten bezieht sich auf die durchschnittliche Zahl der Mole dieses Substituenten, die direkt oder indirekt ueber eine Seitenkette an jede Einheit Anhydroglukose-Rest des -Äthers gebunden sind. Wenn der Substituent direkt gebunden ist, vertritt er einen Wasserstoff an einem der zur Verfugung stehenden Hydroxylgruppen der Cellulose. Eine indirekte Bindung tritt auf, wenn der Substituent einen Wasserstoff in einer Seitenkette, die selbst an die Cellulose gebunden ist, ersetzt. Eine derartige Seitenkette wird durch Verätherung des Cellulose-Hydroxyls mit einem Alkylenoxid erreicht.
Die beschriebenen Äther zeichen sich durch Auflösegeschwindigkeinen in Salzen aus, die etwa denjenigen in Wasser entsprechen.
Als Ergebnis dieser Eigenschaft eignen sie sich besser als Zusatzstoffe fflr flüssige Spaltmedien auf Basis von wäßrigen Salzlösungen.
Ein bevorzugter gemischter Äther nach der Erfindung ist eine Carboxylalkyl-hydroxylalkyl-Cellulose, die einen Carbxymethyl-M.S. im Bereich von 0,3 bis 0,5 und einen Hydroxyalkyl-X.S. im Bereich von 1,8 bis 3 besitzt.
Man erhält die Äther, indem man zuerst Alkaly-Cellulose in jeder beliebigen Reihenfolge mit geeigneten Mengen einer halogenierten niedrigeren Carbonsäure und einem hydroxyalkylierenden Mittel umsetzt. Unter Alkaly-Cellulose istz dabei das Umsetzungsprodukt aus Cellulose mit einem Alkylhydroxyd oder einer quaternären Ammoniumbase zu verstehen. Spezifische Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid.
zu halten und um Verluste des fluiden Mediums an das zu spaltende Vorkommen zu vermeiden, wird das Spaltmedium häufig durch Zugabe eines polymeren Zusatzstoffes, wie eines Celluloseäthers, modifiziert.
Es ist uebliche Praxis, das fluide Spaltmedium dann zu formulieren, wenn es in das Vorkommen eingespritzt wird. Wegen der hohen Geschwindigkeiten, mit denen das fluide Medium bei diesem Verfahren eingespritzt wird, ist die Auflösungsgeschwindigkeit des Äthers kritisch für eine erfolgreiche Verwendung des Äthers als Zusatz stoff für das fluide Medium.
Es besteht deshalb ein Bedarfnach einem Celluloseäther, der als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen geeignet ist und eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit in Salziösungen besitzt. Ein weiterer Bedarf und damit auch gleichzeitig eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Celluloseäther zu schaffen, bei dem geringere Verluste des fluiden Mediums, bei der vorhin geschilderten Anwendung, auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Carboxyalkyl-hydroxyalkyl-Celluloseäther mit den gewünschten Eigenschaften und zwei bis drei Kohlenstoffatomen in der Oarboxyalkylgruppe und zwei bis drei Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe enthält, wenn diese gemischten Äther einem Carboxyalkyl-M.S. im Bereich von 0,2 bis 1,2 und einem Hydroxyalkyl-M.S. im Bereich von 1,5 bis 5 besitzen. Derartige Celluloseäther sind wasserlöslich und gelieren in der Wärme nicht. Sie können mit Viskositätsgraden, gemessen als 0,4 Gew.ige Lösungen des Äthers in Wassers, im Bereich von so wenig wie 1 Centipoise bis zu so hoch wie 200 Centipoise hergestellt werden. Für die meisten Anwendungen ist es bevorzugt, daB die Äther eine Lösungsviskositt von mindestens 40 Centipoise besitzen.
Geeignete niedrigere Säuren schließen Monochloressigsäure,-Monochlorpropionsäure und deren Alkalisalze ein. Geeignete hydroxyalkylierende Mittel schließen die niedrigen Alkylenoxide; wie Äthylen- und Propylenoxid ein. Derartige Oxide können auch "in situs durch Umsetzung der geeigneten Chlorhydrine mit einem Alkylhydroxid hergestellt werden.
Die Alkali-Cellulose kann vor der Verätherungsreaktion hergestellt werden; es ist jedoch auch möglich, sie "in situ!I Zu erzeugen, indem man Cellulose und ein Alkalihydroxid in ein Reaktionssystem mit einem oder mehreren der Verätherungsmittel gibt. Verfahrensweisen dieser Art werden in den U.S.A.-Patentschriften 2,469,764 von Erickson, erteilt am lOo Mai 1949 und 2,510,355 von Waldeck, erteilt am 6. Juni 1950, beschrieben. Falls gewünscht, kann die Verätherung der Alkaly-Cellulose auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, welches die 'gleichförmige Verteilung der Ausgangsstoffe fördert, eine Bedingung, die man sonst durch heftiges Rühren des Reaktionssystems auch erfüllen kann. Derartige Arbeitsweisen sind. in den U.S.A.-Patentschriften 2,067,946 von Picton, erteilt am 19. Januar 1973; 2,517,577 von Klug et al, erteilt am 8. August 1950g 2,839,526 von Miller, erteilt am 17. Juni 1958 und 3,131,176 von Klug, erteilt am 28.
April 1964, beschrieben.
Geeignete Cellulosefasern für die Herstellung der Äther gemäß dieser Erfindung schließen entsprechende Cellulose-Rohstoffe ein, wie Baumwolle oder Holzzellstoff, den beliebigen Typs, wie sie in der Regel für Verätherungsreaktionen verwendet werden. Derartige Cellulosematerialien können in jeder physikalischen Form verwendet werden, wie z.B. als Rohfasern, Platten oder Blätter aus Cellulosefasern, mechanisch unterteilte .Cellulosefasern oder Plocken von Cellulosefasern oder gemahlene Cellulosefasern. Be- -vorzugt sind Baumwoll-Linters.
Unabhängig davon, welches besondere Verfahren für die Herstellung des Äthers der vorgeschriebenen Zusammensetzung benutzt worden ist, muß das Reaktionsprodukt im wesentlichen wie nachstehend beschrieben wird, aufgearbeitet werden0 Um ein kleinteiliges und lösliches Produk-t zu erhalten und ein Produkt, dessen Teilchengröße weiter reduziert werden kann, zOBO durch Mahlen, wird die Reaktionsmasse getrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 25 Gew.% zu reduzieren. Zusätzlich werden beim Trocknen Nebenprodukte, die sich während der Reaktion gebildet haben, und jedes inerte Terdünnungsmittel, das gegebenenfalls der Reaktionsmischung zugegeben wurde, entfernt.
Aufgrund der Natur der Verätherungssubstituenten und deren relativen Anteilen in dem gewünschten Verätherungsprodukt kann eine Selbstveresterung des gemischten Äthers beim Trocknen oder nachher bei der Lagerung des Reaktionsproduktes eintreten, Um diesem Problem entgegenzuwirken und es auf ein Minimum zu reduzieren, ist es bei der Durchführung der Erfindung vorteilhaft, das Xrocknen des Verätherungsproduktes in Gegenwart einer Base vorzunehmen und danach die Äther in Gegenwart einer Base aufzubewahren, bis sie verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Trocknen des basischen Produktes unterhalb von 60° C durchgeführt, jedenfalls aber unterhalb von 93,30 C.
Die Menge der anwesenden Base sollvor Beginn der Trooknungsstufe zwischen 0,1 und 4 GewOs der~Reaktionsmasse liegen, vorzugsweise aber zwischen 0,5 und 1,5 Gew.% der Reaktionsmasse.
Das Trocknen in Gegenwart einer Basesteht im Gegensatz zu der üblichen Praxis in der Technik, wobei das Verätherungsprodukt zuerst neutralisiert wird, bevor es getrocknet wird, um den abbauenden Effekt von Sauerstoff auf die alkalischen Äther auszug schließen. Der alkalische Abbau mag nicht vollständig vermieden werden bei der vorliegenden Erfindung, aber es wird ihm wirkungsvoll durch das Trocknen der Äther unterhalb von 93,30 C begegnet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein gemis chter Carboxymethyl-hydroxylalkyl-Celluloseäther durch eine Arbeitsweise mit einer Massen-Reaktion in Stufen hergestellt.
Ein Cellulosefaser-Rohstoff, der für die Herstellung von Celluloseäther geeignet ist, wird in einen Reaktor eingeführt, der mit einer Ausrüstung für ein starkes Rohren der Reaktionsmasse ausgestattet ist. Baumwoll-Linters sind ein guter Ausgangsstoff für diese Reaktion, es kann aber auch Holzzellulose mit Vorteil verwendet werden. Ein gutes Rffhren wird z.B. erreicht durch Verwendung von Rührmitteln, die sowohl eine drehende als auch eine schlagende Bewegung auf die Reaktionsmasse ausüben. Dieses wird erreicht durch entgegengesetzt rotierende Turbinen und Doppel-Schraubenrührer. Zusammen mit der Cellulose wird ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine quaternäre Ammoniumverbindung eingeführt. In der Regel wird die Base in einer so konzentrierten wäßrigen Lösung verwendet, wie sie zum Auf sprühen auf die Cellulosefasern geeignet ist. An diesem Zeitpunkt wird der Reaktor evakuiert, falls dieses noch nicht geschehen ist, um Sauerstoff zu entfernen. Dann wird das Mittel für die Carboxyalkylierung (z.3. Ohloressigsäure) in die alkalisierte Reaktionsmasse in ausreichenden Mengen eingeführt, um einen Carboxylalkyl-M.S. von 0,05 bis 0,2 zu erhalten. Anschließend wird das Mittel für die Hydroxyalkylierung in ausreichenden Mengen eingeführt, um eine Hydroxyalkyl-Substitution von mindestens 1,5 bes höchstens 5 zu erreichen. Nun wird das Carboxylalkylierungsmittel erneut in ausreichenden zungen zugegeben, um ein Produkt mit einem Gesamt-Carboxyalkyl-M.S. im Bereich von 0,2 bis 1,2 zu erhalten. Die Zugaben der Verätherungsmittel werden bei Re aktortemperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 800 c vorgenommen.
Die Reaktionsmasse wird dann als basisches Produkt bei einer Temperatur unterhalb von etwa 600 C bis auf einen Gehalt an Restfeuchtigkeit von weniger als 25 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 16 Gew.%, der Reaktionsmasse getrocknet. Das getrocknete Produkt kann zerkleinert werden, falls eine feinere Teilchenform gewüscht wird.
Obwohl die Äther nach der Erfindung hohe Auflösungsgeschwindigkeiten in Salzlösungen im Vergleich zu ihren Auflösungsgeschwindigkeiten in Wasser besitzen, kann die Auflösungsgeschwindigkeit jedes einzelnen Äthers durch Verkleinerung der Teilchengröße des Äters vergrößert werden. Deshalb sollten für die Verwendung in flüssigen Spaltmedien die Äther auf eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße zerkleinert werden. Gute Ergebnisse auf diesem Gebiot Merken mit Äthern erhalten, deren Teilchengröße klein genug ist, um durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 152 Mikron (60 mesch screen. United States Standard screen series), hindurchzugehen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. Under den Variablen, die erläutert werden, ist die Abhangigkeit der relativen Auflösungsgeschwindigkeit der Äther in Wasser und Salzlösungen in Abhängigkeit von dem Hydroxyankyl-M.S. des thers. E wird weiter gezeigt, daX die Äther nach der Erfindung sich innerhalb eines weiten Bereiches von Carboxylalkyl-Substitutionen durch eine oder auch mehrere präparativen Methoden herstellen lassen.
Beispiel 1 In einem heftig gerührten Reaktor, der mit Hilfe einer entgegengesetzt rotierenden Schlagturbine gerührt wird, wird eine bestimmte Menge von Baumwoll-Linters zugegeben. Der Reaktor wird auf einen Restdruck von 10 mm Quecksilber evakuiert, Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff werden die Linter mit einer 50 gew.igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid besprüht. Es wird genügend Natriumhydroxid zugegeben, um etwa 0,15 kg davon pro 0,45 kg des Baumwoll-Linters anwesend zu haben. Dann wird Monochloressigsäure auf die gerührte Reaktionsmasse gesprüht.
Es wird ausreichend Säure zugegeben, um einen leicht carboxymethylierten Äther mit einer Carboxymethyl-Substitution entsprechend einem M.S. von 0,04 zu erhalten. Nachher wird Äthylenoxid in den Reaktor geleitet, bis 1,9 Mol davon sich mit jedem Grundmolekül der Cellulose umgesetzt haben, um einen Äther mit einem Hydroxyäthyl-M.S. von 1,9 herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt wird weitere Chloressigsäure eingeführt, um eine Gesamt-Carboxymethyl-Substitution von 0,4 M.S. zu erreichen.
Das so hergestellte Produkt enthält 0,4 Ges. Rest-Natriumhydroxid. Es wird bei 57,2° C bis zu einem Restfeuchtigkeitsgehalt von 10 Gew.% der Reaktionsmasse getrocknet. Das sc hergestellte Produkt wird durch Wasserlöslichkeit und stabile Viskositätseigenschaften nach der Lagerung im trockenen Zustand charakterisiert.
In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben wurde eine Serie aus gemischten Carboxymethyl-hydroxymethyl-Celluloseäthern hergestellt mit verschiedenen Carboxymethyl-ESO- und Hydroxyäthyl-M.S.-Werten. Jeder Äther wurde untersucht, um seine Auflösungsgeschwindigkeit in Salzlösung im Vergleich zu seiner Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser zu bestimmen. Das Verhältnis von diesen zwei Auflösungsgeschwindigkeiten wird als Indiz für die Verträglichkeit des Äthers mit Salzlösungen angesehen, Im einzelnen wurden die Auflösungsgeschwindigkeiten der Äther bestimmt, indem man sie in ein Lösungsmittelmedium in einem gerührten Gefäß gab. Das Lösungsmittelmedium war dabei entweder Wasser oder eine Standard-Salzlösung, die aus 8 Gew.% Natriumchlorid und 2,5 Gew.% Kalciumchlorid in Wasser bestand. Die zu untersuchende Ätherprobe wurde dem gerührten Lösungsmittelmedium in einer Menge zugegeben, die äquivalent 27,2 kg des Äthers pro 3785 Litern des Lösungsmittels ist. Die Viskositätserhöhung in der sich bildenden Dispersion wurde über eine Serie von Zeiträumen gemessen, die sich sofort an die Dispersion der Probe anschloß, Zur Viskositätsmessung wurde ein Spann V.G. Viskosimeter, das bei 100 Umdrehungen/Minute betrieben wurde, benutzt. Um das Schäumen herabzusetzen wurden drei Tropfen Tributylphosphat der Dispersion zugesetzt. Viskositätsahlesungen, die 5 Minuten nach der Dispersion der Proben in Wasser oder Salzlösung gemacht wurden, wurden dazu verwendet, um die ither-AuBlösungsgeschwindigkeit in Salzlösung im Verhältnis zu derjenigen von Wasser zu bestimmen, doho das 5-Minuten-Viskositätsverhältnis von Salzlösung zu Wassers Die Ergebnisse dieser Messungen wurden für eine Serie von insgesamt 14 verschiedenen Ätherprodukten mit vergleichbarem Carboxymethyl-M.S. im Bereich von 0,32 bis 0,57 in der beigefügten Zeiehnung als eine Punktion des Hydroxyäthyl-M.SO aufgetragen. In dieser graphischen Darstellung. sind auf der Abzisse der Cellulose äther-Hydroxymethyl-M.S. in Einheiten von 0,5 bis 4,0 und auf der Ordinate das 5-Minuten-Viskositätsverhältnis von Salzlösung zu Wasser in Werten von 0,2 bis 1,2 aufgetragen. Die Überprüfung dieser graphischen Darstellung offenbart in überraschenderweise eine vorteilhafte Abweichung oder Sprungstelle der Verträglichkeit mit Salzlösungen von gemischten Garboxymethyl-hydroxyäthyl-Celluloseäthern bei einem Hydroxyläthyl-M.S. von etwa 1,5. Es wird darüber hinaus angenommen, daß dieser Wert im wesentlichen von den verhältnismäßig kleinen Variationen im Garboxymethyl-M.S. der aufgetragenen Äther unabhängig ist.
Beispiel 2 Eine Anzahl von Carboxymethyl-hydroxymethyl-Celluloseäthern wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit verschiedenen Niveaus von Carboxymethyl-Substitutionene hergestellt. Bei jedem Niveau der Carboxymethyl-Substitution wurde ein Äther mit einem Hydroxymethyl-M.S. von mindestens 1,5 und ein anderer mit einem Hydroxymethyl-M.S. von weniger als 1,5 MSa hergestellte Die 5-Minuten-Viskositätsverhältnisse von Salzlösung zu Wasser, die nach der bereits angegebenen methode bestimmt wurden, wurden gemeinsam mit der Charakterisierung des untersuchten Äthers in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
TABELLE Versuch Carboxymethyl- Hydroxyäthyl- 5-Minuten Salzlösung/Wasser Nr. M.S. M.S. Viskositätsverhältnis 1A 0,32 0,79 0,36 1B 0,26 1,66 0,98 2A 0,37 1,00 0,50 2B 0,40 1,50 0,98 3A 0,44 1,28 0,48 3B 0,43 1,86 0,96 4A 0,89 1,45 0,48 4B 0,89 1,69 0,88 Beispiel 3 Es können im wesentlichen vergleichbare gemischte Carboxymethylhydroxyäthyl-Oelluloseäther mit Hilfe von verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden. In einer Arbeitsweise, die von der bevorzugten des Beispiel 1 abweicht, werden Baumwoll-Linters in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Doppel-Turbinenrührer nit entgegengesetzt sich drehenden Blättern ausgerüstet ist.
.iach dem Spülen mit Stickstoff werden die Baumwoll-Linters mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid besprüht, um et auf 0,15 kg des Alkali pro 0,45 kg der Cellulosefasern anwessnd zu haben Die alkalisierte Baumwolle wird dann mit Monochloressigsäure in derartigen Mengen besprüht, daß man einen Äther zeit einem Carboxymethyl-EOS. von 0,38 erhält. Dann wird Äthylenoxid in den Reaktor in derartigen Mengen eingeführt, daß ein Hydroxyäthyl-M.S. von 2,08 entsteht. Das erhaltene Produkt, das überflüssiges Alkali enthält, wird in einem Temperaturbereich von 65,6 bis 82,2° C getrocknet und als fein verteilte Material gewonnen.
Das relative 5-Minuten-Viskositätverhältnis von Salzlösung zu Wasser des so i zwei Stufen hergestellten Äthers war 1,08.
In ähnlicher Weise wie bei dem vorstehenden Verätherungsverfahren wurde vorher hergestellte Alkali-Cellulose, die 0,135 bis 0,180 kg Alkali pro 0,454 kg Cellulose enthielt, anstelle der Baumwoll-Linters und der wäßrigen Alkalihydroxydlösungen verendet, wobei vergleichbare gemischte ther erhalten wurden.
Gegebenenfalls kann ftir eine größere Gleichförmigkeit der Reaktion, die Reaktionsmasse oder ein Teil davon in einer inerten Flüssigkeit, die eine gleichmäßige Verteilung der Ausgangsstoffe fördert, dispergiert oder aufgelöst werden.
Unabhängig von der verwendeten Verfahrensweise müssen jedoch die Äther als basisch reagierende Massen getrocknet werden. Wenn gelegentlich zu wenig Alkali in der Reaktionsmasse zurückbleibt, kann zusätzliches Alkali zugegeben werden am Ende der Reaktion, um die Basizität der Reaktionsmasse innerhalb der gewünschten Grenzen für die anschließende Trocknungsstufe zu erhöhen, Die zu diesem Zeitpunkt zugegebene Base kann jedes Alkalhydroxid, Alkalicarbonat oder quaternäre Ammoniumverbindung sein. Es werden ausreichende Mengen zugegeben, um die gesamte Base auf mindestens 0,1 Gew. der Reaktionsmasse zu bringen.
Beispiel 4 In diesem Beispiel wird die Anwendung der gemischten Carboxyalkyl-hydrc :yalkyl-C elluloseäther nach der Erfindung als flüs -siges Spaltmedium für geologische Formationen verdeutlicht0 Ein flüssiges Spaltmedium wird aus einer Salzlösung hergestellt0 Diese Salzlösung wird vermischt mit einem fein verteilten, schwer löslichen Feststoff (propping agent), z.B. 0,91 kg eines feinen Sandes (20 bis 40 meah) pro 3f78 Litern der Flüssigkeit. Gleichzeitig mit der Einverleibung dieses Feststoffes wird ein mit der Salzlösung verträglicher Celluloseäther gemäß der Erfindung in die Spaltflüssigkeit in einer solchen Menge gegeben, daß 0,027 kg davon pro 3,78 Litern der Spaltflüssigkeit vorhanden sind. Der Äther wird in erster Linie als ein Hilfsmittel bentltzt,.um einen Verlust des Wassers an die zu-behandelnde Formation zu verhindern. Die Zumischung dieser Bestandteile in das flüssige Medium erfolgt am Kopfe der Bohrung mit den üblichen Ausrüstungsmitteln. Die Mischung wird dann in die zu spaltende Fraktion durch eine Bohrung, die diese Formation durchdringt, unter ausreichend erhUhtem Druck eingepumpt, um die Formation zu spalten. Beim Erhöhen des Druckes auf das Spaltmediun am Kopf der Bohrung wird ein Durchbruch oder eine Spaltung beobachtet durch ein betontes Abfallen des Druckes an dem Kopf der Bohrung. Zu diesem Zeitpunkt wird ausreichend Druck angewandt, um eine kontinuierliche Einspritzung des flüssigen Mediums mit einer Geschwindigkeit von 1190 bis 2380 LiternA lnute zu erreichen, Nach einem Zeitraum von 3 bis 30 Minuten wird die Bohrung mit zusätzlicher Salzlösung, die lediglich den Celluloseäther als Zusatzstoff enthält, gespült. In dieser Weise wird die Bohrung gespalten und der schwerlösliche Feststoff in den Spaltungen niedergeschlagen, um die Gewinnung von Öl aus Zonen, die von dem Bohrloch ziemlich weit entfernt sind, zu erleichtern.

Claims

PatentansPrtiche:

1. Gemischter Carboxyalkyl-hydroxyalkyl-Celluloseäther mit Carboxyalkylgruppen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen und Hydroxylalkylgruppen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Celluloseäther einen Carboxyalkyl-M.S. im Bereich von 0,2 bis 1,2 und einen Hydroxyalkyl-EOSO im Bereich von 1,5 bis 5 hat.

2. Gemischter Carboxymethyl-hydroxyäthyl-Celluloseäther, gekennzeichnet durch einen Carboyxmethyl-M.S. im Bereich von 0,2 bis 1,2 und einen Hydroxyäthyl-M.S. im Bereich von 1,5 bis 5.

3. Gemischter Carboxymethyl-hydroxyäthyl-Celluloseäther, gekennzeichnet durch einen Carboxymethyl-M.S. im Bereich von 0,3 bis 0,5 und einen Hydroxyäthyl-M.S. im Bereich von 1,8 bis 3.

4. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Carboxyalkylhydroxyalkyl-Celluloseäthers, wobei jede dieser Gruppen zwei bis drei Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose mit einem Alkalihydroxid, einer Chlorcarbonsäure mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxid mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen zu einem gemischten Cellulose äther mit einem Carboxyalkyl-M.S. im Bereich von 0,2 bis 1,2 und einem Hydroxyalkyl-MOS. im Bereich von 1,5 bis 5 umsetzt und diesen Celluloseäther in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.% einer Base, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse, bei einer Temperatur von weniger als 93,30 a trocknet

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumhydroxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der gesamten Chlorcarbonsäure mit der alkalisierten Cellulose vor der Zugabe des Alkylenoxids umgesetzt wird, um als Zwischenprodukt eine Carboxymethyl-Cellulose herzustellen, die einen Carboxylmethyl-M.S. im Bereich von 0,05 bis 0,2 hat.

7. Verfahren zum Spalten einer geologischenFormation durch Einführung eines flüssigen Spaltmediums auf Basis einer Salzlösung in die Formation unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß dem flüssigen Spaltmedium ein löslicher, gemischter Carboxyalkylhydroxyalkyl-Celluloseäther mit Carboxyalkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit jeweils zwei bis drei Kohlenstoffatomen zugesetzt werden, wobei dieser Äther einen Carboxyalkyl-I.ß. im Bereich von 0,2 bis 1,2 und einen Hydroxyalkyly-M.S. im Bereich von 1,5 bis 5 besitzt.

8. Verfahren nach anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseäther ein Carboxymethyl-hydroxyäthyl-Celluloseäther mit einem Carboxymethyl-M.S. im Bereich von 0,3 bis 0,5 und einem Hydroxyläthyl-M.S. im Bereich von 1,8 bis 3 ist.

L e e r s e i t e