DE1908418A1

DE1908418A1 - Kohlenwasserstoff-Trennverfahren

Info

Publication number: DE1908418A1
Application number: DE19691908418
Authority: DE
Inventors: Luke Leonard Arthur; Brunnock John Vincent
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-02-21
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1969-09-11
Also published as: NL6902788A; JPS4842683B1; SE338122B; US3654145A; FR2002338A1; BE728779A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KDLN T, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15.2.1969 Fu/Ax/Hz

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England)

Kohlenwasserstoff-Trennverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoff gemischen mit Hilfe von Molekularsieben, insbesondere die Trennung von Kohlenwasserstoff gemischen in Aromaten und nicht-aromatische C-Zahl-Fraktionen, wobei die Fraktion einer gegebenen G-Zahl nach Kohlenwasserstoff typen, d.h. in EFaphthene und Paraffine weiter getrennt wird.

Es ist bekannt, daß gewisse natürliche und synthetische Zeolithe die Fähigkeit haben, gewisse Kohlenwasserstoffe bevorzugt zu adsorbieren. Diese Zeolithe, die als Molekularsiebe bekannt sind, haben Kristallstrukturen, die eine große Anzahl von Poren gleichmäßiger Größe enthalten. In verschiedenen Zeolithen können diese Poren einen Durchmesser von 4 £ bis 15 & haben, jedoch sind in jedem einzelnen Zeolith die Poren im wesentlichen gleichmäßig groß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoff gemischen, die Haphthen- und Paraffinkohlenwasserstoffe mit bis zu 11 C-Atomen im. Molekül enthalten, in Fraktionen, von denen jede im wesentlichen aus naphthenisehen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit

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der gleichen Zahl von Eolilensto ff atomen im Molekül besteht, Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, &aB man das Kohlenwasserstoff gemisch, in der Dampfphase susaiamen mit einem Srägergas durch eine Säule eines Molekularsiebs leitet, das die Kristallstruktur von Faujasit und. einen Porendurchmesser von mehr als 5 & hat, und die Säule ein Temperaturprograjmn innerhalb des Bereichs von 40 bis 250°C über dem durchschnittlichen Siedepunkt der vorhandenen Komponente Mit der höchsten G-Zahl mit einer solchen Geschwindigkeit durchlaufen läßt, daß die Fraktionen als fortlaufende Abläufe aus der Kolonne abgezogen werden.

Gegenstand der JSrfindung ist femer ein Yerfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemische!!, die ifapiifchen— und Paraffinkohlenwasserstoffe mit bis zu 8 C-Atomen im Molekül sowie außerdem aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, in eine aromatische Fraktion und !Fraktionen, von denen jede im wesentlichen aus naphthenischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils der· gleichen Zahl von C-Atomen im Molekül besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch in der Dampfphase zusammen mit einem Trägergas durch eine Säule eines teolekularsiebs leitet, das die Kristallstruktur von Faujasit und einen Porendurchmesser von mehr als 5 ^ Iiafc, und die Kolonne ein Temperaturprοgramm im Bereich von 40 bis 250°G Oberhalb des mittleren Siedepunktes der vorhandenen Komponente mit der höchsten C-Zahl mit einer solchen Geschwindigkeit durchlaufen läßt, daß die Fraktionen als fortlaufende Abläufe aus der Kolonne abgezogen werden, und die naphthenischen und paraffinischen Fraktionen getrennt aus der Kolonne gewinnt und dann die aromatische Erektion aus der Kolonna gewinnt.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoff gemischen, die itfaphthen- und Paraffinkohlenwasserstoffe mit bis zu 11 C-Atomen im Molekül und außerdem aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, in eine

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aromatische Fraktion und Fraktionen, von denen jede im wesentlichen aus naphthenisehen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen der gleichen C-Zahl besteht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwas s er stoff gemisch in der Dampfphase zusammen mit einem Trägergas durch eine erste Säule eines in der basenausgetauschten Form vorliegenden Molekularsiebes, das die Kristallstruktur von Faujasit und einen Porendurchmesser von mehr als 5 & hat, und dann durch eine zweite Säule eines Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von mehr als 5 Ä leitet, die aromatische Fraktion aus der ersten Säule gewinnt und die zweite Säule ein Temperaturprogramm innerhalb des Bereichs von 40 bis 250⁰C oberhalb des mittleren Siedepunktes der anwesenden Komponente mit der höchsten C-Zahl mit einer solchen Geschwindigkeit durchlaufen läßt, d_aß die Fraktionen aus der zweiten Säule als fortlaufende Abläufe abgezogen werden, und die naphthenischen und paraffinischen Fraktionen gewinnt.

TMτι Einsatzmaterial, das Aromaten und Naphthene bis Cq und Paraffine enthält, kann zweckmäßig unter Verwendung einer einzelnen Kolonne getrennt werden, weil die Aromaten nach dem letzten gesättigten Kohlenwasserstoff langsam eluieren und stärker vom Molekularsieb festgehalten werden. Insbesondere sind Benzol und Toluol die ersten Aromaten, die eluiert werden, während gegebenenfalls vorhandene höhere Aromaten anschließend eluiert werden.

Ein Einsatzmaterial, das Aromaten und Naphthene bis C^^ sowie Paraffine enthält, muß unter Verwendung von zwei Kolonnen getrennt werden, v/eil die niederen Aromaten in einer einzelnen Kolonne gleichzeitig mit den C_Q- und G^^-Naphthenen und Paraffinen eluiert würden. Bei den mit zwei Kolonnen arbeitenden Trennverfahren ist die erste Kolonne vorzugsweise kürzer als die zweite Kolonne. Vorzugsweise ist ferner das in der ersten Kolonne verwendete Molekularsieb ein basen ausgetäuschtes Molekularsieb, in dem die Hatritim-

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ionen teilweise oder ganz durch Kationen ersetzt sind, deren Ladung und Ionenradien derart sind, daß die Ladungsverteilung in den Siebporen und demzufolge die Energie der Wechselwirkung mit den Aromaten größer sind als im Falle der Natriumform. Insbesondere können die Natriumionen teilweise oder ganz durch Erdalkalimetallionen ersetzt werden. Diese Ionen können vor allem Calciumionen sein.

Sowohl natürliche als auch synthetische Faujasite sind für dieses Verfahren geeignet. Natürlicher Faujasit ist ein kristalliner Zeolith, dessen Zusammensetzung als Gemisch der Oxyde von Calcium, Natrium, Aluminium und Silicium ausgedrückt werden kann. !Typische Proben, die analysiert worden sind, haben die nachstehenden, in Molverhältnissen der vorhandenen Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

I .	II	III
0,54	0,51	0,41
0,43	0,49	0,58
1,00	1,00	1,00

Calciumoxid Natriumoxyd Aluminiumoxyd

Siliciumoxyd 5»00 4,64 4,54 .

Das Holverhältnis der Summe von Calciumoxyd und Natriumoxyd zu Aluminiumoxyd variiert wie folgt:

CaO + Na₉O

r-£- - 1,0 ± 0,1

Das Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd liegt im folgenden Bereich:

1 ±0,1 M₂O : 1 Al₂O₃ : 4,75 ±0,25 SiO₂ : Y H₂O

In der vorstehenden Formel steht M für ein oder mehrere Kationen mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, und η ist die Wertigkeitsstufe des Kations. Y kann einen beliebi-, Wert bis-etwa .8. haben. .·■;· - ■ ..- ■·■.-· -

Bevor natürlicher Faujasit beim Verfahren gemäß der lirfin-

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dung verwendet werden kann, muß sein adsorbiertes Wasser wenigstens teilweise entfernt werden. Beispielsweise werden durch Erhitzen des Faujasite auf Temperaturen von etwa 25O⁰G ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Faujasit kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von weniger als etwa 70O⁰O dehydrät:
zerstört wird.

700⁰O dehydrätisiert werden, ohne daß die Kristallstruktur

Seit kurzem, sind gewisse synthetische Faujasite im Handel erhältlich. Ihre Herstellung und Eigenschaften sind in der französischen Patentschrift 1 117 756 beschrieben. Synthetische Faujasite haben die folgende allgemeine Formel:

(0,9 i 0,2)M₂0 : Al₂O₅ : (2,5 - 0,5) SiO₂ : Y H₂O η

In dieser Formel ist M ein Metall, η seine Wertigkeit und Y eine beliebige Zahl bis 8, die von der Art des Metalls und' dem Hydratisierungsgrad des Kristalls abhängt. Die Poren von frisch hergestelltem synthetischem Faujasite sind mit Wasser gefüllt, und der Kristall wird vor dem Einsatz durch Dehydratisierung bei Temperaturen bis 700°C aktiviert.

Die Molekularsiebe, die in beiden Kolonnen des mit zwei Kolonnen arbeitenden Verfahrens und bei den mit einer Kolonne durchgeführten Verfahren verwendet werden, haben vorzugsweise einen großen Porendurchmesser. Geeignet sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Molekularsiebe des Typs 1OX, insbesondere des Typs 13X» die Porendurchmesser von 8 & bzw. 9 & haben. Das Molekularsieb, das in der zweiten Kolonne des mit zwei Kolonnen arbeitenden Verfahrens verwendet wird, liegt vorzugsweise in der Natriumform vor. Das Molekularsieb, das bei den mit einer Kolonne arbeitenden Verfahren verwendet wird, kann, in der Natriumform oder $0 in der basenausgetauschten Form vorliegen.

Die Aromaten können aus der ersten Kolonne des mit zwei Kolonnen arbeitenden Verfahrens eluiert werden, indem der Trägergasstrom umgekehrt und eine Rückspülung vorgenommen

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wird, bevor der erste gesättigte Kohlenwasserstoff aus der zweiten Kolonne austritt.

Als Trägergase eignen sich beispielsweise Helium, Stickstoff und Wasser.

Unter dem Ausdruck "Temperaturprogrammierung" ist die Erhöhung der Temperatur -mit der Zeit zu verstehen.

Die Verfahren gemäß der Erfindung ermöglichen die Zerlegung einer bis 200°C siedenden Kohlenwasserstofffraktion mit/^n^sC-ü.tomen im Molekül in eine Fraktion,- die, falls vorhanden, die Ge samt aromaten enthält, und weitere Fraktionen nach C-Zahlen, wobei jede C-Zahl-Fraktion in Naphthene und Paraffine zerlegt wird und die Isomeren innerhalb der Kohlenwasserstofftypen Naphthene und Paraffine nach ihrem Substitutionsgrad getrennt werden. Die Elution erfolgt in der folgenden Eeihenfolge: nach steigender C-Zahl; Naphthene, Paraffine: nach abnehmendem Substitutionsgrad der Isomeren.

Es ist wesentlich, daß die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe am Molekularsieb so bemessen wird, daß eine Trennung nach Kohlenwasser stoff typen innerhalb jeder G-Zahl stattfindet. Die Verweilzeit hängt von der Kolonnenlänge, der Arbeitstemperatur, der Kolonnenbeladung und der Aktivität des Molekularsiebs ab. Die bevorzugte Arbeitstemperatur steigt mit steigender C-Zahl. Beispielsweise liegt die Arbeitstemperatur für C^-Kohlenwasserstoffe vorzugsweise 140 bis 180°C über dem mittleren Siedepunkt und für Gr₇ 150 bis 200⁰C und für C₁₀ 170 bis'230⁰C über dem durchschnittlichen Siedepunkt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Trennung von Naphthenen und Paraffinen, die Verbindungen der gleichen C-Zahl enthalten, und für die Trennung von komplexen Gemischen, die einen Bereich von Verbindungen mit verschie denen C-Zahlen enthalten. Typische zu trennende Gemische enthalten eine C-Zahl—Streuung von wenigstens 3» d.i.. die

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0—Zahl der Komponente mit dem höchsten Siedepunkt unterscheidet sich von der C-Zahl der Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt um wenigstens 2.

Kohlenwasserstofffraktionen bis einschließlich Gr₇ können gemäß der Erfindung "mit handelsüblichen Molekularsieben behandelt werden. Bei Gg- und höheren Kohlenwasserstoffen haben die Naphthene und Paraffine jedoch solche Molekülkonfigurationen, daß die Wechselwirkungsenergien der Kohlenwasser stoff typen und damit ihre Retentionszeiten am Molekularsieb denen bei niedrigeren C-Zahlen ähnlicher sind. Ferner sind bei diesen höheren G-Zahlen die Eetentionszeiten vergleichsweise lang, um eine gute Trennung zu erzielen, und eine irreversible Adsorption des Materials mit der höchsten C-Zahl kann stattfinden· Dies kann durch Deaktivierung der Molekularsieboberflache vermieden werden· Dies geschieht vorzugsweise durch Behandlung mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung, z.B. einer 2%igen oder 3%igen Natriumhydroxydlösung, worauf das Molekularsieb getrocknet, erhitzt, für den Einsatz für die Zwecke der Erfindung in die Kolonne gefüllt, erneut erhitzt und mit Inertgas gespült wird. Da die Selektivität ebenfalls verändert werden kann, indem die Temperatur, bei der die Trennung vorgenommen wird, innerhalb der oben genannten Grenzen verändert wird, ist es durch Anwendung der Alkalibehandlung und Variation der Temperatur möglich, bestimmte Gruppen von Isomeren bei Gg und höher zu isolieren.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, Sauerstoff aus dem System aufzuschließen, besonders wenn bei Temperaturen über 500⁰G gearbeitet wird. Der Sauerstoff kann aus dem Gasstrom entfernt werden,indem diener .... durch einen üeaktor geleitet wird, der ein reduziertes Kupfernetz enthält. ■; .?■;., . .· . - . < .

Das Verfahren gemäß der jirfindung ist vorteilhaft als Analysenmethode, z.B. bei der Überwachung von Produktströmen

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von Raffinerieverfahren, und kann außerdem oder als Alternative für die Gewinnung von Fraktionen von gesonderten Naphthenen und Paraffinen mit verschiedenen G-Zahlen für die weitere Untersuchung angewandt werden. Die abgetrennten Fraktionen der gleichen G-Zahl können aufgefangen und weiter zerlegt werden, z.B. durch Gas-Flüssigkeitschromatographie mit Kapillarsäulen, wodurch eine vollständige Analyse des Kohlenwasserstoffgemisches erhalten wird. Bei Anwendung als Analysenmethode ist eine vollständige Kohlenwasserstoffanalyse von Naphthenen und Paraffinen bis CL y. und von Ge samt aromaten in weniger als 120 Minuten möglich. Bei hoher Geschwindigkeit der Temperaturprogrammierung kann diese Zeit noch verkürzt werden. Da verunreinigende Einzelkohlenwasserstoffe der gleichen C-Zahl in einem zu analysierenden Prozeßstrom gemeinsam eluieren, ergibt sich eine erhebliche Verbesserung der unteren Grenze der Hachweisbarkeit zahlreicher Verunreinigungen.

Beispiel 1

Ein pelletisiertes Molekularsieb Typ 13X wurde gesiebt.

Die Siebfraktion 0,25 bis 0,38 mm wurde in getrennten Kolonnen für die Abtrennung von Fraktionen für die weitere Analyse und für direkte Analyse verwendet. Für den ersten Fall wurde eine Glaskolonne von 914 mm Länge und 4 mm Innendurchmesser verwendet und mit dem Molekularsieb bis zu einer Höhe von 63>5 mm vom Eintritt und bis zu einem Abstand von 25,4 mm vom Austritt der Kolonne gefüllt» Das Molekularsieb wurde mit 3%igem NaOH behandelt, um seine Aktivität herabzusetzen. Zu diesem Zweck ließ man 3%iges NaOH 30 Minuten durch eine 30,5 x 13 mm große Säule des Molekularsiebs rieseln, worauf mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und 3 Stunden auf 450⁰G erhitzt wurde. Das Eintrittsende der für die Trennung verwendeten Glaskolonne wurde mit inertem Material gefüllt, um den toten Raum zu verringern und die Verdampfung der Probe zu beschleunigen. Die Kolonne wurde mit einem Heizblock erhitzt. Das als Trägergas verwendete Helium wurde in einer Menge

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von 80 ml/Minute zugeführt· Ein Flammenionisationsdetektor und ein 30:1-Probenteiler wurden verwendet»

Für die analytische Bestimmung wurde eine Chromatographie-SBÄapparatur verwendet, die mit einer Kolonne versehen war, die hergestellt wurde, indem ein Rohr aus nichtrostendem Stahl von 914- mm Länge und 2,'I- mm Durchmesser auf eine Länge von 762 mm mit dein vorstehend beschriebenen Molekularsieb gefüllt wurde, das in der oben beschriebenen Weise zur Herabsetzung seiner Aktivität mit IHOH behandelt wurde, Die Apparatur wurde bei 180⁰C in Betrieb genommen, und dia Temperatur wurde mit verschiedenen Geschwindigkeiten, die in Fig. 1 angegeben sind, auf etwa 450⁰C erhöht, wobei ein ™ Flammenionisationsdetektor bei 35O°C uncl der Injektorblock bei 250^oC gehalten ward-an. Als Trlgergas wurde Helium in einer Menge von 80 ml/Minute zugeführt, üauor^toff wurde aus- dem System ausgeschlossen, indem der Gasstrom durch einen Reaktor geleitet wurde, der reduziertes Kupfernetz enthielt und bei etwa 500⁰C gehalten wurde. Die optimale Probengröße für die verwendete Kolonne lag zwischen 8 Mikroliter bei Cg und weniger als 4 Mikroliter bei C^₀.

Die abgetrennten Fraktionen wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie untersucht.

Figi 1 zeigt ein Chromatogramm, das auf die oben zuerst ( beschriebene Weise erhalten wurde. Die Probengröße betrug 25 Mikroliter. Als Ausgangsmaterial diente ein aus gleichen Raumteilen bestehendes Gemisch von entaromatisierten Destillaten von Kuwait-Rohöl und Nigeria-Rohöl vom Siedebereich 45 bis 185°C.

Fig. 2, 3» 4 uni5 sind Chromatοgramme der Gesamtisomeren und der Naphthen- und Paraffinfraktionen des oben genannten, von 45 bis 185⁰C siedenden Gemisches von entaromatisierten Destillaten. Die Fraktionen wurden aufgefangen und chromatographisch weiter getrennt. Die Peaks wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie mit Kapillarsäulen identi-

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fiziert. Die üblichen Abkürzungen wurden verwendet, jedoch bedeutet "BG" Meyclisehe Verbindungen» Fig. 2 bis 5 bestätigen, daß die gemäß Beispiel 1 vorgenommene Trennung sowohl nach C-Zahlen als auch nach Kohlenwasserstoff typen erfolgte.

Fig. 6 ist ein Chromatogramm, das unter Verv7endung der an zweiter Stelle beschriebenen Kolonne und Methode, d.h. für die analytische Bestimmung erhalten wurde.

Beispiel 2

0,1 Mikroliter des in Beispiel Ί beschriebenen Einsatzmaterials wurde in einen Heliumstrom von 80 ml/Minute eingeführt und in eine Kolonne von 91M- mm Höhe und 3,2 mm Außendurchmesser, die mit dem gleichen Molekularsieb wie in Beispiel 1 gefüllt war, bei einer Anfangstemperatur von 200⁰O geleitet. Diese Temperatur wurde zunächst mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute und nach der Abtrennung ler Ocbane mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minute erhöht. Eine Zerlegung sowohl in G—Zahl Fraktionen als auch nach Kohlenwasserstofftypen wurde ez*zielt, wie E¹Xg₀ 7 zeigt, die das Überwachungschromatogramm wiedergibt, das bei diesem Versuch erhalten wurde.

Beispiel 3

0,1 Mikroliter eines bis 15O°G siedenden entaromatisierten Leichtbenzins aus Nigeria-Rohöl wurde in einen Heliumstrom von 80 ml/Minute gespritzt und in eine Kolonne eingeführt, die eine Höhe von 762 mm hatte und.mit einem Molekularsieb Typ I3X gefüllt war, das eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,38 mm hatte und mit 3%igem NaOH vorbehandelt worden war. Die Kolonnentemperatur betrugt zu Beginn 15O°C und wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 20^oC/Mnute auf eine Endtemperatur von 420⁰C erhöht. Die erhalten· Trennung ist in Fig. 8 dargestellt, die das bei diesem Versuch erhaltene Überwachungschromatogramm wiedergibt.

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Beispiel 4-

Dieses Beispiel veranschaulicht die Trennung von Aromaten, Itfaphthenen und Paraffinen. Die erste Kolonne hatte eine Länge von 76 nmi und einen Innendurchmesser von M- mm. Der Versuch wurde bei 35O°C und einer Durchflußmenge von 100 ml Helium/Minute durchgeführt. Die Kolonne enthielt ein OaI-cium-L/iolekularsieb 1OX einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,38 mmm. Die zweite Kolonne hatte eine Länge von 61 cm und enthielt ein mit NaCH behandeltes Molekularsieb 13X, das eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,38 mm hatte. Die Temperatur wurde mit der angegebenen Geschwindigkeit von 60⁰O auf 420°C erhöht. Die Durchflußmenge betrug 100 ml/Minute. Als Trägergas wurde Helium verwendet. Als Probenmaterial dienten 0,2 Mikroliter Benzin vom Siedebereich 15 bis 150⁰C.

Die erste Kolonne und die zweite Kolonne wurden hintereinandergeschaltet. Nach 10 Minuten wurde die zweite Säule umgangen und die so isolierte erste Säule gekühlt. Die erste Säule wurde dann zur Elution der Aromaten mit dem Trägergas in umgekehrter Sichtung gespült. Nachdem die Aromaten eluiert waren, wurde die Spülung in umgekehrter Richtung unterbrochen. Die Kolonnen wurden wieder hintereinandergeschaltet, und die Temperatur der zweiten Kolonne wurde mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht, daß der Naphthen-Paraffin-Anteil des Ausgangsmaterials erhalten wurde.

Das erhaltene Chromatogramm ist in Fig. 9 wiedergegeben.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoff-Gemischen, die Naphthene und Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit bis zu 11 C-Atomen im Molekül enthalten in Fraktionen, von denen jede im wesentlichen aus naphthenisehen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit gleicher Zahl von C-Atomen im Molekül besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Gemisch in der Dampfphase zusammen mit einem Trägergas durch eine Säule eines Molekularsiebs leitet, das die Kristallstruktur von

Faujasit und einen Porendurchmesser von mehr als 5 S hat, und daß man dabei die Säule ein Temperaturprogramm innerhalb des Bereiches von 4o bis 25o°C über dem durchschnittlichen Siedepunkt der vorliegenden Komponente mit der höchsten C-Zahl mit einer solchen Geschwindigkeit durchlaufen läßt, daß die Fraktionen als fortlaufende Abläufe aus der Kolonne abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stoffgemisch der Trennung unterwirft, das Naphthene und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 C-Atomenim Molekül und außerdem aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und daß man das Gemisch in Fraktionen trennt, von denen jede im wesentlichen aus naphthenischen oder paaffinischen Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von C-Atomen im Molekül bestdft, während die aromatische Fraktion aus der Säule nach den naphthenischen und paraffinischen Fraktionen abgezogen wird. ■'■■ .'■-■' -' ■ *

j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

■ man ein Gemisch dem Verfahren-unterwirft, das Naphthene J>o und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 11 C-. Atomen im Molekül und außerdem aromatische Kohlervwasserstoffe enthält und daß dieses Gemisch in eine aro-

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matische Fraktion und in Fraktionen getrennt wird, von denen jede im wesentlichen aus naphthenisehen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von C-Atomen im Molekül besteht, wobei diese Trennung derart erfolgt, daß man das Kohlenwasserstoff-Gemisch in der Dampfphase zusammen mit einem Trägergas und zunächst durch eine erste Säule eines in der basenausgetauschten Form vorliegenden Molekularsiebes, das die Kristallstruktur von Faujasit und einen Porendurchmesser von mehr als 5 8 hat, und dann durch eine zweite Säule eines Molekularsiebes mit einem Porendurchmesser von mehr als 5 S leitet, wobei die aromatische Fraktion aus der ersten Säule und die naphthenisehen und paraffinischen Fraktionen getrennt voneinander aus der zweiten Säule gewonnen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Säule kürzer als die zweite Säule ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Säule ein basenausgetauschtes Molekularsieb eingesetzt wird, in dem ein Teil oder alle Natriumionen des Siebs durch Kationen ersetzt sind, deren Ladung und Ionenradius derart gewählt ist, daß die Ladungsverteilung in den Siebporen größer ist als im Falter Natriumform.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Molekularsiebe der Type Io X mit einem Porendurchmesser von 8 8 eingesetzt werden,

7« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß Molekularsiebe der Type 13 X mit einem Porendurchmesser von 9 S eingesetzt werden.

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Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Säule vorliegende Molekularsieb in der Natriumform eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Verbindungen aus der ersten Säule durch Umkehr der Strömungsrichtung des Trägergases und Rückspülung gewonnen werden, bevor der erste der gesättigten Kohlenwasserstoffe aus der zweiten Säule austritt.

Io. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatüren der Säule bzw. beim Arbeiten mit zwei Säulen diejenige der zweiten Säule für die C-5-Kohlenwasserstoffe bei I4o - 18o°C oberhalb des durchschnittlichen Siedepunkts, für C-7-Kohlenwasserstoffe bei I5o - 2oo°C oberhalb des durchschnittlichen Siedepunkts und für C-lo-Kohlenwasserstoffe bei I7o - 23o°C oberhalb des durchschnittlichen Siedepunkts der zu trennenden Komponenten liegen.

11. Verfahren nah Ansprüchen 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb - dabei beim Arbeiten mit zwei Säulen das Sieb in der zweiten Säule - mit verdünnter wässriger Alkalilösung, vorzugsweise wässriger Natriumhydroxydlösung, insbesondere in einer Konzentration von 2 bis J>% Natriumhydroxyd, vorbehandelt worden ist.

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ORiGlNAL INSPECTED