DE1908676A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat - Google Patents

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1908676 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVEKKUSEN-Bayerwerk 20t fet/. \% Patent-Abteilung JFy/Es

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat

Es ist bekannt, daß die Oxydation von Cyclohexanol bei Temperaturen um 9O⁰C mit verdünnter Salpetersäure zu Adipinsäure führt. Diese Reaktion wird seit langem in der Technik für die Herstellung von Adipinsäure verwendet. Ebenso ist es bekannt, _% daß die Oxydation bei Temperaturen bis etwa 20⁰C und höheren Salpetersäure-Konzentrationen einen anderen Verlauf nimmt. Es entsteht in mäßigen Ausbeuten eine Verbindung, die von den meisten Autoren als ein tetracyclisches Hemihydrat des Cyclohexandions-(1,2) interpretiert wird (J.Am.Chem.Soc. 78 (1956) S. 1463, M. Anteunis und M. Verzele (siehe Bull.Soc. Chim. BeIg. T5 (1964) S. 73-80) bedienen sich in ihrer Arbeit über die Herstellung von Cyclohexandion-(1,2) der vorgenannten Literaturstellen und geben eine Arbeitsvorschrift für das von ihnen "Prädion" genannte Hemihydrat des Cyclohexandions an.

Sie stellen fest, daß ihre Verbindung identisch ist mit der in J.Am.Chem.Soc.(s.o.) Beschriebenen, deuten sie jedoch als Cyclohexanol, 2 )-dioxy-epoxid-(l, 2).

Folgt man ihrer ArbeiteVorschrift, so muß man, besonders, wenn man der etwas höheren Ausbeute wegen mit 57-#iger Salpetersäure arbeitet, außerordentliche Vorsicht walten lassen. Auch wenn man, wie angegeben, in kleinen Mengen arbeitet, kann die Reak tion bei ungenügender Kühlkapazität infolge ihres stark txo-

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thermen Charakters leicht außer Kontrolle geraten und explosionsartig verlaufen. Bei normalem Verlaufgemäß der Torachrift erhält man das Hemihydrat im Gemisch mit erheblichen Mengen an uJ-Nitro-ü -oximinohexancarbonsäure der Pormel '

HOOC-(CH₂)₄-(C-NOH).1O₂ ("Nitr öl säure»).

Diese Verbindung neigt zu stark exothermer explosionsartiger Zersetzung, weshalb sie durch Auswaschen mit großen Mengen Diäthyläther entfernt wird. Für eine wirtschaftliche und vor allen Dingen unfallsichere Herstellung kommt das bekannte Verfahren somit nicht in Betracht wie auch aus folgenden Ausführungen in der Publikation hervorgeht:

"By working in this way the tendency of the; reaction, to get out of control and to become nearly,explosively exothermic is also increased and the necessary care and precautions are to be taken". - / . ·; --,:■: ·.,

Die bislang erzielbare Auebeute von maximal 45 $ wird erkauft mit Reaktionsbedingungen, bei denen die Reaktion leicht unkon trollierbar wird und explosionsartig verlaufen kann, so daß : sich eine Herstellung in größerem Maßstab verbietet.

Da sich das bislang nach oben genanntem Verfahren Produkt bei der Titration mit Hydroxylaminchlorhydrat b%C mit Natronlauge, wie sie für die Bestimmung von Ketonen üblich ist,nur als etwa 80 - 90 ^ig an Hemihydrat erweist, wären di@ dort gemachten Ausbeuteangaben (40-45 ^d. Theorie) entspre» ^% chend niedriger anzusetzen. ~ - ; :

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Es wurde nun gefunden,daß man 0ycloiiexandion*(l,2)^Heiiiiliydrat gefahrlos und in guten Ausbeuten auch in größerem Maßstab herstellen kann, wenn man wasserhaltiges Cyclohexanol und Salpetersäure gleichzeitig im Temperaturbereich yon 0-18⁰C so in vor-' gelegte, katalytisch^ Mengen salpetrige Säure enthaltende Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, unter Eurchmischung einträgt, daß eine Salpetersäure-Konzentration von mindestens 30 Gewichtsprozent aufrechterhalten bleibt und nach Isolierung des sich ausscheidenden Hemihydrats des Cyclohexandions--(1,2) dieses mit Wasser wäscht.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es . wesentlich, daß wasserhaltiges Cyclohexanol Verwendung findet* Bevorzugt verwendet man deshalb ein mit Wasser gesättigtes Cyclohexanol, was einem Wassergehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur entspricht.

Selbstverständlich können auch geringere Wassermengen Verwendung finden, sofern gewährleistet ist, daß diese ausreichen, um ein Erstarren des Cyclohexanols (Schmelzpunkt 24,5⁰C) in det vorgelegten Salpetersäure im Temperaturbereich von Ö-18°C zu verhindern. ..

Im allgemeinen werden pro Mol wasserhaltiges Cyclohexanol etwa 2-5 Mol Salpetersäure verwendet, und zwat derart, daß etwa 1-3 Mol einer 50 - 60 gewichtsprozentigen, wässrigen Salpetersäure vorgelegt und etwa 1-2 Mol einer konzentrierten Salpetersäure 6Q-100 Gewichtsprozent im Verlauf der fteafction in aliquoten Anteilen gleichzeitig mit dem wasserhaltigen Cyclohexanol zugeführt werden. In einer bevorzugteh Aüsführungsforjfi des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so gearbeitet, daß pro Mol Cyclohexanol insgesamt mindestens etwa 3 Mol SaIpetersäure zur Anwendung gelangen.

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Wesentlich für die sichere Durchführung des Verfahrens Ist.die;. Vermeidung einer Anreicherung der Reaktionspartner im gegebenenfalls gebildeten Schaum, was durch Einleiten der Komponenten unter die Oberfläche erreicht werden kann. Für das glatte Anspringen der Reaktion ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch zumindest katalytische Mengen vonν sal-* petriger Säure enthält. Mitunter kann es dabei ausreichend sein', wenn eine durch nitrose Gase braun gefärbte -" Salpetersäure;^vzur Anwendung gelangt, bzw. in die angewendete Salpetersäure nitrose Gase· "oder aber Nitrosylschwefelsäure eingegeben werden*

TJm sicher zu gehen,empfiehlt es sich jedoch, dem Reaktionsg©«= misch ca. 200 mg Alkalinitrit, vorzugsweise Fatriumnitrit pro Mol Cyclohexanol zuzusetzen.

Eine weitere Steigerung der Ausbeute kann erzielt werden«, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit katalytischer Mengen eine® Schwermetallsalzes (z.B. Sulfat, vorzugsweise Nitrat von Kupfer₉" Gold , Blei, vorzugsweise Silber) durchführt. Dabei werden Mengen von etwa o,l - 1,0 g Salz z.B. AgNO^ pro Mol Cyclohexanol verwendet.

Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 0-18⁰C, vorzugsweise etwa 5-15⁰C (insbesondere um etwa 1O⁰C) .durchgeführt₉ wobei man für eine· intensive Durchmischung des Reaktionsgeraische zu sorgen hat. Der Reaktionsverlauf kann gegebenenfalls auch durch Messung der Abgasmengen verfolgt werden, wobei nach Sättigung des Reaktionsgemische pra Mol Cyclohexanol ca. 18-22 liter GaS entwickelt werden (Hauptbestandteil I₂O)₀ Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in dem für die Durchführung der Umsetzung angegebenen Temperaturbereich_s bevorzugt. bei etwa 10-15⁰C durch Absaugen| evtl. im "Filterkuchen zurückbleibende geringen Mengen von mitgebildeter Nitrolsäur® ..■-' können in einfacher Weise durch Auswaschen mit warmem Wasser (vorzugsweise etwa 50 - 60⁰C) entfernt werden.

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Um die in der Mutterlauge angesammelte Nitrolsäure zu zerstören, ist es zweckmäßig, die Mutterlauge in kleinen Anteilen in einem Durchlauferhitzer auf etwa 90 - 100⁰C zu erhitzen. Die resultierende Lösung enthält dann neben restlicher Salpetersäure auch Adipinsäure, die sich durch nahezu quantitative Zersetzung aus der Nitrolsäure bildet. Im FaIl des Vorliegens einer Produktionsanlage zur Adipinsäure kann somit die gebildete Lösung an geeigneter Stelle eingeschleust werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das erhaltene Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat ist Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

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Beispiel 1: |

313,2 cm⁵ Salpetersäure (52 gewichtsprozentig) werden infeinem mit 2 Tropf trichtern, Thermometer, Gasableitungsrohr nndfjLUhrer versehenen Kolben vorgelegt. Die Enden der Tropf trichtert befinden sich unter der Oberfläche der vorgelegten Säure, die durch eine Kältemischung auf + 5⁰C abgekühlt und mit 0,5?g Natriumnitrit versetzt ist. Im Verlauf von. etwa 3 Stunden tropft man gleichzeitig 140,4 cnr Cyclohexanol mit einem Wassergehalt von etwa 10 Volumprozent und 102 ear 98 ^ige Salpetersäure ein. In den ersten 30 Minuten läßt man die Temperatur von + 5⁰C bis auf etwa + 15⁰O ansteigen.Nach beendetem Zutropfen wird noch etwa 2 Stunden bei 10-15 C nachgerührtf, danach saugt man auf einer Glasfilternutsehe ab. Der Filterkuchen

"5 ^r" ο

wird mit 200 cm⁵ Wasser versetzt und unter Rühren auf 60Ϊ-70 G erwärmt, nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mitj 50 cnr kaltem Wasser gewaschen, scharf albgesaugt und über Nacht] auf

Ton getrocknet. Nach abschließender Trocknung bei ve Druck und etwa 50 C erhält man 88,4 g Cyclohexani

Ausbeute bez. auf vakuumgetroeknete Verbindung: 59,8 Ausbeute bez. auf Hemihydratgehalt (rein) : 56,8

Wiederholt man diesen Yttawsh und tropft - wie in J.Amf.Ohem. Soc. beschrieben - das Cyclohexanol zur Gesamtmenge der? zur Anwendung gelangenden Salpetersäure (dort 313 cm⁵, 52 gew.^Ig= 2,7 Mol) so wird das Cyclonexandifn^(l,2)^emil»ydrat nur| in 45 ^iger Ausbeute erhalten» Jy--

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Beispiel 2; |

Arbeitet man gemäß Beispiel 1 und setst der vorgelegten Salpetersäure 0,5 g Silbernitrat zu, βο werden folgende Ausbeuten an Cyclohexandion-(1,2)--Hemiiayäa»t erhalten: I

Vakuumgetroeknete Verbindung: €3*2 ji d.Th. 1 Reine Verbindung s i6ö₉l % d.Th. J

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Claims (5)

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Cyelohexandion-(1_S2)-Hemihydrat dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltiges Cyclohexanol und Salpetersäure gleichzeitig, im temperaturbereich von 0-18⁰G so in vorgelegte, katalytisch© Mengen salpetrige Säure enthaltende Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, unter Burchmischung einträgt, daß eine Salpetersäure-Konzentration von mindestens 30 Gewichtsprozent aufrechterhalten bleibt und nach Isolierung des sich ausscheidenden Hemihydrate des 0yelohexandions-(l,2) dieses mit Wasser wäscht.

2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktions-Komponenten unter die Oberfläche der vorgelegten Salpetersäure einleitet.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsablauf etoeh Messung der entwickelten Gasmenge verfolgt.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Silberxiitrat verwendet,

5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

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