DE1908721A1

DE1908721A1 - Stabilisierter Suspensionsduenger

Info

Publication number: DE1908721A1
Application number: DE19691908721
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wilfried Gerhardt; Dipl-Chem Dr Heinz Harnisch
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE1908721B2; US3676100A; DK125385B; CA963686A; FR2031584A1; GB1275521A; SE353075B; NL7002205A; BE746292A; DE1908721C3; FR2031584B1

Description

Als Suspensionsdünger oder Düngesuspension bezeichnet man gewöhnlich eine mehr oder weniger neutral reagierende, wäßrige lösung, welche Phosphoroxid und gegebenenfalls Stickstoffverbindungen und/oder Kaliumverbindungen enthaltende Düngesalze enthält. Man unterscheidet NPK-,- IP- und PK-Suspensionsdünger und gibt jeweils den IT-, ϊ^ς"" ^^zw· KpO-Gehalt in Gewichts^ an. Besonders bei Temperaturen um OC oder tiefer sind solche Dünge lösungen, die etwa 30 $>. Düngesalze enthalten, übersättigt und beginnen Krlstallisate abzusondern. Derartige Entmischungserscheinungen, welche überdies zu Verstopfungen der Vorteileroffnungen beim Foldausbringen führen, sind höchst unerwünscht und werden durch Zusatz verschiedener Stoffe als Stabilisatoren verhindert. So wurden gemäß den USA-Patentschriften 3 096 170; 3 109 729 und 3 160 495 Attapulglte und/oder Bentonite als Stabilisatoren-für Düngesuspensionen empfohlen. In der USA-Patentschrift 3 179 496 werden chemisch sehr verschiedene Stoffe, insbesondere aber kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid, Montmorillonite und Attapulgite als Stabilisatoren beschrieben. Die Suspensionsdünger der USA-Patentschrift 3 326 666 enthalten feingemahlenes, wasserunlösliches Superphosphat als Phosphatkomponente und Stabilisator neben zusätzlichen, suspendierten oder gelösten Nährsalzen. Ein stabilisierter Suspensionsdünger sollte mindestens 20 Gewichts^ Nährsalze enthalten und durch einen geringen Entmischungsgrad während der Lagerung, eine niedrige Viskosität und einen geringen Siebrlickstand (Siebgröße 20 mesh) ausgezeichnet sein.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich der sogenannte Neutralisationsschlamm, der sich bei der Herstellung gereinigter Alkali- und/oder AmmoniumphOsphatlö~ sungen durch Neutralisation roher Phosphorsäure (durch Faßaufschluß von Calciumphosphaten verschiedener Herkunft mit Schwefelsäure hergestellte "Naßphosphorsäure") mit Alkalilauge oder Ammoniak absetzt, als ausgezeichneter Stabilisator für Suspensionsdünger verwenden läßt.

Bisher wurde der Neutralisationsschlamm trotz sahlreicher b Versuche und Vorschläge zu seiner Verwertung häufig als technisch wertlos verworfen. Es ist nun ein besonderer Vorteil, daß das im Neutralisationsschlamm enthaltene citratlösliche Phosphat bei der Stabilisierung von Suspensionsdüngern der Pflanze als Nährsalz ebenfalls zur Verfügungsteht. Neutralisationsschlämme aus der Neutralisation von "Naßphosphorsäure" haben im allgemeinen Ja nach Herkunft ■'.' des Calciumphosphats und der Reinheit der Schwefelsäure etwa folgende chemische Zusammensetzung in Gewichts^;

40 - 60 $> Wasser, -

10 - 50 $> Natriumphosphat, 5-15 fo Aluminiumphosphat,

* 2 - 10 # Eisenphosphat,

1-5 io Titanphosphat, 1 --5 i° Calciumphosphat, 0-5 /ί Magnesiumphosphat, Rest: Übliche Verunreinigungen

(Pluorid, Sulfat, organische Substanaen, Cr, V, Mn)

Der Pp^¹)"" ^^e^-^a^* solcher feuchten Schlämme liegt demnach zwischen 10 und 40 Gewichts^.

Ein Neutralieationsschlamm, der sich bei der Neutralisation

• —3—

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roher Phosphorsäure, hergestellt aus Kolaphosphat und Schwefelsäure» mit ..Natronlauge abgesetzt hatte, wies folgende chemische Analyse auf (Gewichts^):

40 ^H₂O (Trockenverlust bei 110⁰G), 47 1° H₂O (Trockenverlust bei 800⁰C), 29 <fo P₂O₅,
'13 1° Na₂O,

4 # Al₂O₅,

2,5 fo Fe₂O₅,

0,6 <$> TiO₂,

0,5 # CaO, 0,2 i* MgO, 2 $ F, 0,1 $ SO-.

Die Herstellung von NPK-, NP-, PK-SuspensionsdÜngern mit Neutralisätionaschlamm als Stabilisator kann wie folgt erfolgen:

Der Neutralisationsschlamm wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 90⁰G mit einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure , Salpetersäure , Salzsäure und/oder Phosphorsäure, die entweder nach dem Naßaufschlußverfahren oder auf thermischem Wege hergestellt ist, verrührt. Die Erwärmung der Mischung auf 50 bis 90⁰C kann mit Dampf erfolgen oder durch Einleiten von Ammoniakgas, wobei die Neutralisationswärme ausgenützt wird. Es darf aber nur soweit vorneutralisiert werden, daß der pH-Yfert nicht über 1,0 steigt, weil sonst die Lösezeit zu lang wird.

Der weitere Verfahrensablauf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gestaltet werden.

Arbeitet man diskontinuierlich, so kann jetzt, je nach der

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gewünschten Konzentration der NPK-, NP-, PK-Düngelösung, mit Wasser verdünnt werden. Anschließend wird wäßriges oder gasförmiges Ammoniak eingeleitet bis der gewünschte^ zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert erreicht ist. Durch Kühlung hält man die temperatur auf 30 bis 50⁰C. In die so erhaltene Mischung können weitere Düngesalze, wie NH/¹", K⁺ oder Spurenelemente als Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Hydrqxide, Acetate etc. in fester, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden. DarÜberhinaus können ferner als stickstoffhaltige Komponenten Formamid, Harnstoff oder Harnstoffabkömmlinge, z.B. kondensierte Produkte aus Harnstoff und Aldehyden wie Formaldehyd, Crotonaldehyd, Isobutyraldehyd, die eine verzögerte löslichkeit bewirken, einzeln oder im _t Gemisch zugesetzt werden.

Arbeitet man kontinuierlich, so legt man eine fertige Düngesuspension vor und mischt ihr gleichzeitig '""Sämtliche "'Ausgange stoffe zu, nämlich die gegebenenfalls mit Ammoniak vorneutralisierte Mischung von Neutralisationsschlamm und Mineralsäure, ferner die genannten Düngesalze, und Ammoniak in ' dem Maße, daß der bestimmte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert der vorgelegten Düngesuspension unverändert bleibt. Die Temperatur der Suspension wird durch Kühlung' auf 30 bis 50⁰C gehalten. Entsprechend den zugesetzten Mengen an Ausgangsstoffen zieht man kontinuierlich eine gleiche Menge fertige Düngesuspension ab. Die zuletzt geschilderte kontinuierliche Arbeitsweise ist zur Herstellung hochkonzentrierter Düngesuspensionen (Gesamtnährstoffkonzentration >35 Gewichte^) vorzuziehen. "

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr einen stabilisierten NPK-, NP- oder PK-Suspensionsdünger mit einer Gesamtnährstoffkonsentration von, mindestens 20 g, vorzugsweise über 30 g/100 g Suspensionsdünger, welcher dadurch ge- . kennzeichnet ist, daß er als,Stabilisator Neutralisationsschlamm enthält, der bei der Neutralisation roher, durch. Naßaufsohluß von Phosphaterzen gewonnener Phosphorsäure

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mit Alkalilauge und /oder Ammoniak anfällt. Der stabilisierte Suspensionsdünger enthält vorzugsweise 5 Ms SO Gewichts^ feuchten Neutralisationsschlumm. Der Neutralxsationsschlamm besteht im allgemeinen aus Wasser, Natt'iumphosphat,(Kalium-, Ammoniumphosphate Aluminiumphosphat, Eisehphosphat, Titanphosphat, Calciumphoöphat, gegebenenfalls Magnesiumphosphat sowie üblichen ■Verunreinigungen.

Ein stabilisferter SuspensiondUnger kann hergestellt werden, indem man den Neutralisationsschlamm bei 50 bis 9O⁰C mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, ver-' rührt, mit Wasser verdünnt, Ammoniak einleitet, bis der

gewünschte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert erreicht ist, und der Mischung gegebenenfalls weitereDüngesalze zufügt. Man kann aber auch den .Neutralisationsschlamm, bei 50 bis 90⁰C mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, verrühren und die Mischung gleichzeitig mit Düngesalzen und Ammoniak in dem Maße in einen vorgelegten, fertigen Suspensiondünger einlaufen lassen, daß dessen bestimmter, zwischen 5 und 9 liegender pH-Wert unverändert bleibt. Die LÖBetemperatur von 50 bis 9O⁰C kann durch Einleiten von Ammoniakgas in die Mischung aus Neutralisationsschlamm und Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von höchstens 1,0 erreicht werden.

Beispiel 1

0,425 kg Neuferalisafelonsschlamm {21- ⁰A ?o®5^ wurden mit 1,500 kg Naßphosphorsäure (28,5 ^P₂ ⁰C) vermischt und 50 Nl NH- als Gas eingeleitet.Hierbei stieg die Tempera* tür von 21 auf 55⁰C. Anschließend wurde mit Heißdampf auf 80⁰C erwärmt, wobei weitgehende Lösung eintrat. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C wurde die leicht trübe lösung (= 1,900 kg) in 4 gleiche Teile geteilt. Von jedem dieser Viertel wurden je 100 g Lösung abgezweigt und mit

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Ammoniakgas auf einen pH-Wert von 6,5 (7,0ί 8,Oj 8,5) eingestellt. In jede dieser Vorlagen wurden bei 45 Ms 5O⁰C gleichzeitig der Rest der Lösung und eine heiße Lösung aus 0,300 kg Ammoniumnitrat in 0,167 kg Wasser so eindosiert, daß der pH-¥ert bei weiterem Einleiten von Ammoniakgas stets bei 6,5 (7,0; 8,0; 8,5) gehalten wurde. Pur einen pH-Wert von 6,5 wurden insgesamt 220 Hl und für einen pH-Wert von 8,5 insgesamt 330 Nl Ammoniak aufgewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in !Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I Einfluß des pH-Wertes, auf die Düngesuspension

Nr.	Erhal	pH-	Entmi	Visko	Rück	•	Fließ	Suspen
	tene	Wert	schungs-	sität	stand	fähig	dier bar
	Menge		grad	cp		keit	keit
	Dünge-
	suspen
	sion in g
1	955	6,5	15	18	O	gut	gut
2	958	7,0	7	21	O	gut	gut
3	961	8,0	4	33	O	befrie	befrie
						digend	digend
4	965	8,5	3	42	O	befrie	befrie
					digend	digend

Die fertigen Düngesuspensionen enthielten etwa 11 Gewichts$ feuchten Neutralisationsschlamm.

Die chemische Analyse der Probe Nr. 3 ergab eine Zusammensetzung von

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f» ■ ·

■λ,-^:.-Γ ■ 190872

-T-

10,2 ?ο P₂Oc (wasserlöslich )_:, .13,6 # P₂O₅ (citratlöslichy.

Die physikalischen Messungen erfolgten bei" den Düngesuspensionen nach, einer Standzeit von 28 Tagen.

Physikalische Bestimmmungeni

1) EntmischungBgrad. Ein 100 ml-Glasmeßzylinder wurde mit der zu messenden Düngesuspension bis zur 100 ml-Marke gefüllt. Als Entmischungsgrad in $ wird das mit dem Faktor 100 multiplizierte Volumenverhältnis der oberen klaren Iiösungsschicht zur Gesamtmenge der Düngesuspension (= 100 ecm) definiert.

2) Die Viskosität der homogenisierten Düngesuspension wurde mit dem "Viskotester VI 180" der Fa. Haake, Berlin, bei 187,5 U/min gemessen. Die Temperatur der Suspension wurde im Thermostaten auf 20 + 0,5 G eingestellt.

3) Der Rückstand wurde mit einem 20 Mesh-Sieb (Öffnung = 0,84 mm lichte Weite) ermittelt. Eine bestimmte Menge Düngesuspension wurde auf das Sieb geschüttet und 15 Minuten lang.auf einer Siebmaschine geschüttelt. Das Sieb wurde anschließend mit Eiswasser in gleicherMenge wie die untersuchte Suspension gespült und danach mit 100 ml Methanol gewaschen. Das Sieb wurde im Trokkenschrank bei 12O⁰O getrocknet. Der auf dem Sieb verbliebene Rückstand wurde gewogen und das Grewichtsverh&ltnis Rückstand/aufgegebene Suspension als $> Rückstand defisiert. ■

4) Die Fließfähigkeit wurde an dem gesiebten Produkt bestimmt. Die zu untersuchende Düngesuspension wurde durch

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einen Trichter geschüttet, dessen Stiel eine länge von 5 cm und eine lichte Weite von 0,25 cm hatte.. Die Be- . urteilung der Fließfähigkeit erfolgt nach der Durch-." flußseit. Eine Suspension hat gute Fließfähigkeit, wenn 100 ml innerhalb von ΐ Minute durch den Trichter fließen. Befriedigende Fließfähigkeit liegt vor, wenn 100 ml innerhalb von 5 Minuten durch den Trichter fließen. Suspensionen, bei denen innerhalb von 5 Minuten keine 100 ml durch den Trichter fließen, v;:rden mit schlpcht beurteilt. ' . :

5) Die Suspendierbarkeit der abgesetzten Suspensionen wurde durch Rühren mit einem Glasstab geprüft. Je nach der Leichtigkeit der Homogenisierung wird die Suspendierbarkeit mit gut, befriedigend oder schlecht beurteilt.

Beispiel 2 -

In Naßphosphorsäure wurden unterschiedliche MengenNeutralisationsschlamm eingearbeitet. Die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Durch Zugabe entsprechender Mengen Wasser und Ammoniumnitrat wurde ein Gehalt der Suspension von 15 ^ N und 15 $ citratl8slich.es ;

^₉Oc eingehalten. Die Temperatur während der Ammonisierung

■ ο

betrug 40 .

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Tabelle

II

cc- co

- - OO

- · Ui

CO

Mengeneinfluß des Neutralisa ti onssehlanmies auf die Suspension

:rr.	Neutra lise^ tions- schlamm kg	feßphos- phorsäu- re	' Erhal tene Menge Dünge— suspen sion in kg	Menge feucli- ter Neutra- lisa- tions- schlamm in Dün ge sus pension in Gew.^S	Entmi— scliungs- ■■'·'■ grad # ·	Visko- sltä~t cp	Rück stand *. :	Fließ fähig keit	Suspen— dierbar- keit
5	—	1,0	1,9	- —	39	4 ;	19	be-'¹ frie- dl- gend	be- ; frie- ■ di- gend
6	0,1	1,0	2,0	5	25	4	9	be- f rie- di-i	be- f rie- .. d.i- gend
?	0,2	1.0	■ 2,1	9,5	18	8	V '6 '	gut	gut
8	0,4 ,,	1.0.	- 2.38	16,8	2	21	^o,t	gut	gut
	0,6	1,0	2>65	22,6	■'· '■ X	31 ■ '■	<0,1	gut '	, gut

VO I

CO O

ro

— 5.

• - . 19Q.872

- m— ■ -■'-'.."■·■ . ■■.'

Beispiel 3 ■■-'■ ■■·■ ·■■■■■ ·^; '^; -■■·■■■■■ ■■■ - -■■.'/."-■ ■- ■■'":-.■ ■■ ■ <■':'■ ■ -κ^

Aus dep Neutralisa ti onssoJilaBmi wurde aiit Natronlauge, lös-; lichjs P₂Og extrahiert. Der anfallendeι l'iQ.terkjjchen hatte fpl^end^ phemischf Analyst?

35,5 $ H₂Q (Jrpckenverlust he.i 110⁹G),

39.4 $ K₂Q (!|rpcke|)¥erlust bei pQO^C?),

12.5 $> P₂Q₅

17.2 f

■'.'■'■ 7,3 9«

5,5 1» Fe₂Q-, . -

0,4 k^ diesfs Filterkuchens wyrde in Q,8 ^cg Jiajphpsphprsäure (29,1 f PgOc) eingerührt u,nd auf 60^Q erhitzt. Diese Mischung wurde in 0,84 kg Ammpniiiiiinitratlösung (0,1 kg H₃O und 0,74 kg Ammpniumnitrat) so eindpsiert, daß durch ^! gleichzeitiges Einleiten von Apinpniakgas. der^rpH»Wer.t der.,· Suspension auf 8,9 gehalten wurde» Durch Kühlung wurde der Ansatz auf 4Q⁰C gehalten. Die Suspension zeigte nach 28 Tagen keine Entmischung und eine TiskositMt von 51 öpf . Der Rückstand auf einem 20 Mesh-Sleb betrug 1,5 g oder . 0,07 Gewichts^. Die chemische Analyse ergab: ^;

12,0.0 P₂Q₅ (citratlöslich),

16.3 1° ti. ■ '

Man erhielt 2,1 kg Suspensionsdünger mit 19 Gewichts^- feuchtem Keutralisationsschlamm. ..^ .„

Beispiel 4 " ^: -■■ . ^

1,0 kg Neutmlisationsschlämm wurden mit 750 S konzentrierter Salpetersäure (62 i HNO-) bei 60^pC 1'Stunde lang digeriert. Naoh dem Abkühlen auf 35⁰C wurden 190 1

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Ammoniakgas eingeleitet. Die Reaktionsinasse wurde kräftig gerührt und durch Kühlung die Temperatur auf 35⁰C gehalten. Die Endsuspension hatte einen pH-Wert von 7. Die chemische Analyse ergab:

11,5 # cltratlösliches P₂O^, 12,0 # N.

Die DUngesuspension enthielt 57 Gewichts^ feuchten Neutrallsationsschlamm. Der Entmischungsgrad "betrug 5 %, die Viskosität 46 ep, der Rückstand 1 $>\ die Fließfähig keit wurde für gut und die Suspendierbarkelt für "befriedigend erachtet.

Beispiel 5 .

In 1,000 kg Naßphosphorsäure (28,5 $ ^P2^O5^ ^wurde13 0*300 kg Neutralisationsschlamm (bei der Herstellung von (NH,)₂ HPO, aus Naßphosphorsäure angefallen mit 33 $> P₂Oc und 15,5 io NH^⁺) gelöst. Die Lösung wurde nach der Vorschrift des Beispiels 1 bei pH = 7 ammonisiert. Durch unterschiedliche. Konzentration der Ammoniumnitratlösung wurden Suspensionsdünger wechselnder Nährstoffkonzentrationen ' erhalten.

'Tabelle III .

Einfluß der Gesamtnährstoffkonzentration auf die Düngesuspension

BTr.	ZU Bi N Gi	immens« ^P2°5 I äwichti	»tzung K₂O	Entmi schungs- grad	Visko sität cp	Rück stand *.	Fließ fähig keit	Suspen- dierbar- keit
10	13	13	13	, 0	63	2.3	schlecht	befrie digend

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Nr.	ZUSl ί : (	ammen8 I ^Ρ2°5 I 3-ewich	etzung K₂O ts#	10	Entmi- s.ch'uags- grad	Visko sität ep -	Rück stand	Fließ fähig keit ί	Suspen- dierbar- keit
11	12	12	' 12 • ί	9	0	58	1,9	be- ί frie- i ^i- .."j gend :	gut
12	11	11 j 11		2	42	0,2	gut	gut
13	10	10	4	36	0,2	gut	gut
14	9	9	7	18	0,1	gut i	gut ;
15	8	10	14	-d0₉1	gut	gut

Im Versuch Nr. 10 beträgt der Feuchtschlammanteil in der erhaltenen Suspenaion 10 Gewichts^ und in Versuch Nr. 15 6 Gewichts^.

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ν rf-·.

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Claims

Patentansprüche:

1) Stabilisierter NPK-, NP- oder PK-Suspensionsdüriger mit einer Gesamtnährstof:fkonzentration von mindestens 20 g, vorzugsweise über 30 g/100g Suspensionsdünger, dadurch, gekennzeichnet, daß er als Stabilisator Neutralisationsschlamm enthält, der bei der Neutralisation roher, durch Naßaufschluß von Phosphaterzen gewonnener Phosphorsäure mit Al-. kalilauge und/oder Ammoniak anfällt, ., ;.

2) Stabilisierter Suspensionsdünger nach Anspruch 1_f d a d u r c h ge k e η η ζ e i c h η e t, daß

er 5 bis 60 Gewichts^ feuchten Neutraliöationsschlamm enthält. "

3) Stabilisierter Suspensionsdünger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn ze i c h η e t, daß der Neutralisationsschlamm aus Wasser, Nätriumphosphat, (Kalium-, Ammoniumphosphat), Aluminiumphosphat, Eisenphosphat, Titanphosphat, CaIoiumphosphat, gegebenenfalls Magnesiumphosphat sowie üblichen Verunreinigungen besteht.

4) Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Suspensionsdünger s nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

d a d u r ο h gekennzeichnet, daß nan den Neutralieationsschlamm bei 50 bis 90⁰C mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, verrührt, mit Wasser verdünnt, Ammoniak einleitet, bis der gewünschte, zwischen 5 und 9 liegende pH-Wert erreicht let, und der Mischung gegebenenfalls weitere Düngesalze eufUgt.

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■ - 14 - . ■ ■'■

5) Verfahren zur Herstellung eines, stabilisierten Swspensionsdtingers nach einem der Ansprüche 1 biß 3,

d a d u r ch g e k e η η a e i oh η et, daß man den Neutralisationsschlammbei 50 "bis 9O⁰C mit einer Mineralsäure» vorzugsweise Phosphorsäure, verrührt und die Mischung gleichzeitig mit !!ungesalzen und Ammoniak in dem Maße in einen vorgelegten, fertigen Suspensionsdünger einlaufen läßt, daß dessen bestimmter, zwischen 5 und 9 liegender pH-Wert unverändert bleibt.

6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» d ad u r c h gekennzeichnet, daß die Lösetemperatur von 50 bis 90⁰C durch Einleiten von Ammoniakgas in

' die Mischung aus Neutralisationsschlamm und Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von höchstens 1,0 erreicht wird.